【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は低線量の電子線で容易に硬化し優れた
接着性、後加工性、耐久性を有する塩化ビニルシ
ート鋼板用接着剤に関する。
従来、塩化ビニルシート鋼板は鋼材上に接着剤
を塗布し、200〜300℃という高温で短時間加熱乾
燥した後直ちに塩化ビニルシートを重ね、一対の
ゴム被覆鋼ロール間を通して圧着するといういわ
ゆる熱圧着法で製造されているが、この方法では
塩化ビニルシートが高温度の鋼材に接触するた
め、あらかじめ塩化ビニルシート上につけられて
いるエンボス模様がくずれたり、また比較的膜厚
の薄い塩化ビニルシートのラミネーシヨンが困難
である等の難点がある。かかる問題点の改善なら
びに省資源、省エネルギーの観点から低温接着が
可能な接着剤の出現が強く望まれている。
このような難点のない塩化ビニルシートと鋼材
との接着方法として電子線硬化型接着剤を鋼材上
に塗布し、次いで塩化ビニルシート鋼板を貼合
せ、電子線を照射して接着剤を硬化せしめること
によつて、優れた初期接着強度を発揮する塩化ビ
ニルシート鋼板を製造することができるが、電子
線照射による塩化ビニルシートの劣化や厳しい後
加工を行なつたときの塩化ビニルシートの接着性
の低下ならびに沸水試験や長期の耐湿試験後の大
巾な接着強度の低下を招き易い問題点を有してい
る。
本発明者らは塩化ビニルシートを劣化させない
ような低線量の電子線で硬化し、優れた接着性、
後加工性ならびに耐久性の皮膜を提供する接着剤
を開発すべく鋭意検討を重ね本発明を完成した。
本発明は(A)数平均分子量が500〜8000であるウ
レタンジアクリレート30〜80重量％、(B)ポリエス
テルジアクリレート20〜69.95重量％、(C)ラジカ
ル重合性モノビニル化合物０〜50重量％および(D)
ラジカル重合性含リン化合物0.05〜10重量％から
なることを特徴とする接着剤である。
本発明の(A)成分であるウレタンジアクリレート
は、ポリイソシアネート化合物にヒドロキシル基
含有ビニルモノマーを用い、必要に応じポリオー
ル化合物を併用して付加反応することにより製造
されるもので、その数平均分子量は500〜8000の
範囲にあることが必要である。ウレタンジアクリ
レートの数平均分子量が500未満のものを使用す
ると後加工性が悪化し、また8000を越えるものを
使用すると得られる接着剤が高粘度となり塗装作
業性が不良となるので好ましくない。このウレタ
ンジアクリレートは接着剤中に30〜80重量％含有
されていることが必要で、30％未満では塩化ビニ
ルシート層に対する接着性ならびに後加工性が低
下し、また80％を越えると金属層に対する接着性
が悪下するので好ましくない。
本発明の(B)成分であるポリエステルジアクリレ
ートは多価カルボン酸、多価アルコールおよびカ
ルボキシル基含有アクリルモノマーを縮合反応し
て製造される。
接着剤中のポリエステルジアクリレートは、そ
の合計量が20〜69.95重量％であることが必要で
あり、20％未満では得られる接着剤の電子線硬化
性が低下し、また69.95％を越えると後加工性の
低下を招くので好ましくない。
本発明の(C)成分であるラジカル重合性モノビニ
ル化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、スチレン、酢酸
ビニル等があげられ、これらは接着剤中に50重量
％以下の範囲で配合されるが、含まれなくともさ
しつかえない。ラジカル重合性モノビニル化合物
が接着剤中に50％より多く含まれると、電子線硬
化性の低下を招くばかりでなく耐水性、耐湿性等
が極端に悪化するので好ましくない。
本発明の(D)成分であるラジカル重合性含リン化
合物としては（メタ）アクリル酸２―アシツドホ
スフオキシエチル、（メタ）アクリル酸３―クロ
ロ―２―アシツドホスフオキシプロピル、トリス
（メタ）アクリロキシエチルホスフエート等があ
げられ、これらは接着剤中に0.05〜10重量％の範
囲で含まれる。ラジカル重合性含リン化合物の含
有量が0.05％未満では金属層に対する接着性が低
下し、また10％を越えると電子線硬化皮膜の耐水
性、耐湿性が極端に悪化するので好ましくない。
電子線を用いて塩化ビニルシート鋼板を製造す
るには、接着剤が電子線によつて容易に硬化し、
且つ塩化ビニルシート層と金属層に対し強固な接
着力を発揮することが要求され、さらには製造さ
れた塩化ビニルシート鋼板の後加工性、耐水性な
らびに耐湿性等の耐久性が賦与されていることが
望まれるが、本発明の接着剤は前記の要求される
項目をすべて満足すると同時に塩化ビニルシート
を劣化させないような条件、たとえば3Mrad以
下の低線量条件でも十分乾燥硬化するので、その
工業的価値は極めて大である。
下記実施例中、部は重量部を意味する。
実施例 １
第１表に示したウレタンジアクリレート、ポリ
エステルジアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、アクリル酸２―アシツドホスフ
オキシエチルからなる接着剤（）〜（）をリ
ン酸亜鉛処理鋼板上に厚さ6μとなるように塗布
し軟質塩化ビニルシート（厚さ0.2mm）を重ね合
せた。
次いで加速電圧300KeV、電流強度40mAなる
条件で2.5Mradとなるように電子線をシート面に
照射した。
該手法により得られた塩化ビニル鋼板の初期接
着性ならびに後加工性、及び100時間の耐湿試験
を実施した後の接着力について評価した結果を第
１表に示した。
The present invention relates to an adhesive for vinyl chloride sheet steel plates that is easily cured by low-dose electron beams and has excellent adhesive properties, post-processability, and durability. Conventionally, vinyl chloride sheet steel sheets have been produced using so-called thermocompression bonding, which involves applying an adhesive onto the steel material, heating and drying it at a high temperature of 200 to 300 degrees Celsius for a short period of time, immediately stacking the vinyl chloride sheets on top of each other, and pressing the sheets between a pair of rubber-coated steel rolls. However, in this method, the vinyl chloride sheet comes into contact with the high-temperature steel material, so the embossed pattern previously placed on the vinyl chloride sheet may be damaged, or the relatively thin film of the vinyl chloride sheet may be damaged. There are drawbacks such as difficulty in lamination. From the viewpoint of resolving these problems and saving resources and energy, there is a strong desire for an adhesive capable of low-temperature bonding. A method of adhering vinyl chloride sheets and steel materials that does not have such difficulties is to apply an electron beam-curable adhesive onto the steel materials, then bond the vinyl chloride sheets to steel plates, and then irradiate the adhesive with electron beams to harden the adhesive. It is possible to manufacture a vinyl chloride sheet steel plate that exhibits excellent initial adhesive strength, but the adhesive strength of the vinyl chloride sheet deteriorates due to deterioration of the vinyl chloride sheet due to electron beam irradiation and severe post-processing. It has the problem of easily causing a large decrease in adhesive strength after a boiling water test or a long-term moisture resistance test. The present inventors have discovered that the vinyl chloride sheet can be cured with a low dose of electron beam that does not deteriorate it, and has excellent adhesive properties.
The present invention was completed after extensive research to develop an adhesive that provides a film that is both easy to process and durable. The present invention comprises (A) 30 to 80% by weight of urethane diacrylate having a number average molecular weight of 500 to 8,000, (B) 20 to 69.95% by weight of polyester diacrylate, (C) 0 to 50% by weight of a radically polymerizable monovinyl compound, and (D)
The adhesive is characterized by comprising 0.05 to 10% by weight of a radically polymerizable phosphorus-containing compound. Urethane diacrylate, which is component (A) of the present invention, is produced by addition reaction of a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing vinyl monomer and, if necessary, a polyol compound. must be in the range of 500 to 8000. If a urethane diacrylate with a number average molecular weight of less than 500 is used, post-processability will deteriorate, and if it is more than 8,000, the resulting adhesive will have a high viscosity, resulting in poor painting workability, which is not preferred. It is necessary that this urethane diacrylate is contained in the adhesive in an amount of 30 to 80% by weight; if it is less than 30%, the adhesion to the vinyl chloride sheet layer and post-processability will deteriorate, and if it exceeds 80%, the metal layer This is not preferable because the adhesion to the surface deteriorates. Polyester diacrylate, which is component (B) of the present invention, is produced by condensation reaction of a polyhydric carboxylic acid, a polyhydric alcohol, and a carboxyl group-containing acrylic monomer. The total amount of polyester diacrylate in the adhesive must be 20 to 69.95% by weight; if it is less than 20%, the electron beam curability of the resulting adhesive will decrease, and if it exceeds 69.95%, the This is not preferable because it causes a decrease in workability. As the radically polymerizable monovinyl compound which is the component (C) of the present invention, methyl (meth)acrylate,
Ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate,
Examples include cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, styrene, vinyl acetate, etc., and these are blended in the adhesive in an amount of 50% by weight or less, but may not be included. If the radically polymerizable monovinyl compound is contained in an amount of more than 50% in the adhesive, it is not preferable because it not only causes a decrease in electron beam curability but also extremely deteriorates water resistance, moisture resistance, etc. Examples of the radically polymerizable phosphorus-containing compound which is component (D) of the present invention include 2-acidophosphoxyethyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-acidophosphoxypropyl (meth)acrylate, and tris(meth)acrylate. ) acryloxyethyl phosphate, etc., and these are contained in the adhesive in a range of 0.05 to 10% by weight. If the content of the radically polymerizable phosphorus-containing compound is less than 0.05%, the adhesion to the metal layer will decrease, and if it exceeds 10%, the water resistance and moisture resistance of the electron beam cured film will be extremely deteriorated, which is not preferable. In order to manufacture vinyl chloride sheet steel plates using electron beams, the adhesive is easily hardened by the electron beams, and
In addition, it is required to exhibit strong adhesion between the vinyl chloride sheet layer and the metal layer, and furthermore, the manufactured vinyl chloride sheet steel sheet is endowed with durability such as post-processability, water resistance, and moisture resistance. However, the adhesive of the present invention satisfies all the above-mentioned requirements and at the same time dries and hardens sufficiently under conditions that do not deteriorate the vinyl chloride sheet, for example, under low dose conditions of 3 Mrad or less. The value is extremely great. In the following examples, parts mean parts by weight. Example 1 Adhesives () to () consisting of urethane diacrylate, polyester diacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and 2-acidophosphoxyethyl acrylate shown in Table 1 were applied to a zinc phosphate-treated steel plate to a certain thickness. It was coated to a thickness of 6μ and a soft vinyl chloride sheet (thickness 0.2mm) was layered. Next, the sheet surface was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 300 KeV and a current intensity of 40 mA at a current of 2.5 Mrad. Table 1 shows the results of evaluating the initial adhesiveness and post-processability of the vinyl chloride steel sheet obtained by this method, as well as the adhesive strength after conducting a 100-hour moisture resistance test.
【表】
一般に塩化ビニルシート鋼板は、初期接着力
1.5Kg／cm以上、エリクセン（後加工性）試験で
異状なく、また耐湿試験後の接着強度低下が15％
以内にとどめることが望まれているが、かかる観
点から本発明の接着剤は初期接着力、後加工性な
らびに耐湿性いずれも良好であることが認められ
る。[Table] In general, the initial adhesive strength of vinyl chloride sheet steel plates is
1.5Kg/cm or more, no abnormality in Erichsen (post-processability) test, and 15% decrease in adhesive strength after moisture resistance test
However, from this point of view, it is recognized that the adhesive of the present invention has good initial adhesive strength, post-processability, and moisture resistance.