JPH026788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性基材をフイルム形成性材料で被
覆する方法及びこの方法に有用な被覆組成物に関
する。

導電性基材をフイルム形成性材料で被覆するに
際して、(a)フイルム形成性材料中に含有されるか
又は該材料と組合せたイオン化された親水基によ
り安定化された該材料の安定な分散液を水性媒質
中に調製し；次いで(b)該分散液に浸漬させた電極
間に通電することにより、フイルム形成性材料は
カソードを成す基材の付近で安定性を失ないしか
も該基材上に沈着される方法によつて、被覆する
ことは公知である。水性媒質中に分散されたフイ
ルム形成性材料の安定性は、該材料に含有される
アミノ基の如き親水基が酸の存在下にイオン化さ
れることによるかあるいは前記材料とイオン化し
得る親水基を含有する適当な別個のカチオン性表
面活性剤との間の組合せにより主として生起する
ものであり得る。かゝる場合には、フイルム形成
性材料は基材に存在する条件下で安定化用のイオ
ン荷電体が失われることによりカソード基材上に
沈着され、しかもその際最初の分散性材料を水性
媒質に分散させる前に該材料が有する化学的な形
状と実質的に同じである化学的な形状で沈着され
る。安定化がフイルム形成性材料と別個のイオン
性表面活性剤との間の組合せによる時には、フイ
ルム形成性材料はカソード基材に存在する条件下
でカソード基材上に沈着され、イオン性表面活性
剤の化学組成は通電によつては実質上影響を受け
ない。それ故水性媒質中にフイルム形成性材料を
安定化させるのに用いたイオン化し得る親水基が
沈着したフイルム形成性材料中に存在したまゝで
あるか又は該材料と組合せたまゝであり、しかも
該材料がその時相変らず水の影響を受け易いのは
従来法の欠点であり得る。

本発明者が今般見出した所によれば、或るフイ
ルム形成性材料はこれら材料のイオン化し得る誘
導体の安定な水性分散液から導電性カソード基材
上に沈着させることができ、あるいは別個のイオ
ン化し得る表面活性剤と組合せた時にはこれらの
材料の安定な水性分散液から導電性カソード基材
上に沈着させることができ、その時には前記の誘
導体又は表面活性剤は分散液を安定化させる主た
る原因となるイオン化した親水基を含有してお
り、しかもこの親水基はカソードで加水分解によ
り分解される。一般に、加水分解生成物は元の親
水基よりも感水性が低いものである。

即ち、本発明によると、導電性カソード基材を
フイルム形成性材料で被覆する方法において、 (i) フイルム形成性材料の誘導体を含有する水性
分散液を安定化させる主たる原因となりしかも
カソードで加水分解し得る、次の構造式： （式中R₁，R₂及びR₃は同じでも異なつても良
く、炭素数１〜６個のアルキル基であるか又は
R₁，R₂及びR₃の１つ又はそれ以上は複素環式
基の一部を形成し；Ｘは一価の対イオンであ
る）の親水性カチオン基を含有するフイルム形
成性材料の誘導体であつて、通電した時にフイ
ルム形成性材料が安定性を失なつてカソードに
存在する条件下でカソードに沈着されるフイル
ム形成性材料の誘導体、又は (ii) 前記分散液を安定化させる主たる原因となり
しかもカソードで加水分解し得る、次の構造
式： （式中R₄は炭素数８個又はより高級なアルキ
ル又は置換アルキル基であり、R₁，R₂，R₃及
びＸは(i)の親水性カチオン基ついて前述した如
くである）の別個の表面活性剤と組合せて安定
化させたフイルム形成性材料であつて、通電し
た時これが安定性を失なつてカソードに存在す
る条件下でカソードに沈着されるフイルム形成
性材料の安定な水性分散液にカソードとしての
前記基材を浸漬させ；基材上にフイルム形成性
材料の被覆層を生成するに十分な時間前記分散
液中の基材カソードと対向電極との間の電気回
路に通電させることを特徴とする、導電性基材
の被覆法が提供される。

前記分散液を安定化させる主たる原因となる親
水性のカチオン基については、これらのカチオン
基が存在しないと、分散液は例えば４時間後にそ
の本質を失なうことによつて明示される如く（例
えば沈降の結果として）明らかに不安定となるこ
とを意味する。

カソードで加水分解し得るカチオン基は第４級
アンモニウム基よりなるのが好ましく、この第４
級アンモニウム基は加水分解し得るエステル結合
の付近にあるのがより好ましい。特に適当な第４
級アンモニウム含有カチオン基はエステル基のカ
ルボン酸残基を含むカチオン基である。特に適当
な基は、例えば 残基を第３級アミンで第４級化することにより得
られた基である。かゝる残基は広範囲のフイルム
形成性重合体例えば付加重合体又はエポキシ樹脂
に結合し得る。

第４級化用の第３級アミンがトリメチルアミン
である時には、加水分解可能なカチオン基は である。Ｎ―メチルモルホリンを含めて広範囲の
第４級化用アミンを用い得る。Ｘは例えばハロゲ
ンであり得る。

同様に前記した第４級アンモニウム基は次の構
造式 （式中R₄は炭素数８個又はより高級なアルキル
又は置換アルキル基である）のカチオン性表面活
性剤中に存在し得る。

本発明で適当なフイルム形成性材料には１つ又
はそれ以上のエチレン系不飽和単量体の重合又は
共重合によつて製造された付加重合体；エポキシ
及びエポキシエステル樹脂；アルキド樹脂；ポリ
ウレタン樹脂；エポキシド化ポリブタジエン樹
脂；及びポリエステル樹脂がある。加水分解可能
な親水性カチオン基は慣用の化学的な方法により
これらの種類の樹脂に導入し得る。架橋結合剤例
えばＰ／Ｅ，Ｍ／Ｆ及びＵ／Ｆ樹脂及びポリイソ
シアネートも用い得る。

親水性のカチオン基がフイルム形成性材料を安
定化させる原因となる時には該材料の重量に基い
て少くとも２重量％のカチオン基が該材料中に存
在するのが好ましい。フイルム形成性材料に基い
て50重量％までの別個の表面活性剤を該材料の分
散液用の安定剤として用い得る。

被覆すべきカソード基材は、金属例えば鉄、
鋼、アルミニウム、銅、亜鉛及び合金よりなるか
又は炭素よりなることができ、あるいは例えば金
属又は炭素粒子の配合により導電性と成し得る。

本発明はまた導電性カソード基材をフイルム形
成材料の安定な水性分散液に浸漬させ、基材上に
フイルム形成性材料の被覆層を生成するに十分な
時間前記分散液中の基材カソードと対向電極との
間の電気回路に通電させることから成る方法によ
りカソード基材に電着で施着するに適当な被覆組
成物において、カソードで加水分解し得る、次の
構造式： （式中R₁，R₂及びR₃は同じでも異なつても良く、
炭素数１〜６個のアルキル基であるか又はR₁，
R₂及びR₃の１つ又はそれ以上は複素環式基の一
部を形成し；Ｘは一価の対イオンである）のイオ
ン化した親水性のカチオン基によつて安定化され
るか及び／又はカソードで加水分解し得る、次の
構造式： （式中R₄は炭素数８個又はより高級なアルキル
又は置換アルキル基であり、R₁，R₂，R₃及びＸ
は親水性のカチオン基について前述した如くであ
る）の別個の表面活性剤によつて安定化されたフ
イルム形成性材料の安定な水性分散液を包含して
成る被覆組成物を提供するものである。

カチオン基は第４級アンモニウム基であるのが
好ましい。本発明の被覆組成物は顔料、充填剤及
び被覆組成物の何れか他の慣用成分を含有し得
る。

本発明は更に本法によつて被覆された被覆製品
を提供するものである。

本発明を次の実施例により説明するが、実施例
中の部及び％は重量部及び重量％である。

実施例 １ 本実施例はカソードで加水分解し得る第４級ア
ンモニウム基を含有するフイルム形成性付加重合
体の安定な水性分散液の製造及び電着を説明する
ものである。

用いる付加共重合体は、アゾジイソブチロニト
リル（2.2部）と共に75℃で２時間加熱すること
によりトルエン（549部）中でメチルメタクリレ
ート（275.6部）とグリシジルメタクリレート
（54.5部）（即ち85／15の重量比で）とから調製す
る。別量１部のアゾジイソブチロニトリルを２時
間後に加え、加熱を更に２時間持続する。生成物
（40重量％の固体含量を有する）に乾燥クロロ酢
酸（35.9部）と共重合体に基いて0.10％のＮ，Ｎ
―ジメチル・Ｎ―ヘキシルアミンとを加え、クロ
ロ酢酸の全てが重合体のグリシジル基と反応する
まで温度を120℃に昇温させる。かくして該重合
体に導入した塩素は３時間80℃で加熱することに
より十分な量のトリメチルアミンで第４級化させ
る。

第４級化した最終の付加重合体を50％の固形分
含量で単離し、蒸留水中に乳化させ、こうしてエ
マルジヨンの全重量の大体30重量％が分散相中に
第４級化した付加重合体を有する。

金属電極をエマルジヨン中にそれぞれアノード
及びカソードとして浸漬し、短期間100Vで通電
した時には、アルミニウム、鋼又は銅からなる金
属カソード上に連続被覆層を沈着させた。

実施例 ２ 本実施例はカソードで加水分解し得る第４級ア
ンモニウム基を含有するエポキシエステル樹脂の
安定な水性分散液の製造及び電着を説明し且つ加
水分解がカソードで生起することを確認する。

エポキシエステルは、5.5時間150℃で市販され
て入手し得る175〜195のエポキシ当量のエポキシ
樹脂〔「エピコート（Epikote）」815；エピコー
トはShell Chemical Companyの登録商標であ
る〕（475部）と、クロロ酢酸（94部）と、二量体
脂肪酸〔「エンポール（Empol）」1024として市販
されて入手し得る；エンポールは登録商標であ
る〕（300部）と、トルエン（375部）とを加熱す
ることにより調製され、その時生成物の酸価は大
体０である。生成物（626部）をトリメチルアミ
ン（30部）及びトルエン（188部）と混合し、80
℃で５時間加熱してエポキシエステル中に含有さ
れる塩素を第４級化させる。最終的に得られる樹
脂溶液（100部）を蒸留水（188部）と混合し、シ
ルバーソン（Silverson）乳化機を用いて安定な
エマルジヨンを製造する。

鋼製電極をアノード及びカソードとして前記エ
マルジヨン中に浸漬し、２分間に亘つて100Vで
通電した時には、平滑で合着した被覆フイルムが
鋼製カソードで得られた。

本実施例で調製した如く電着前の前記樹脂(a)
と、カソードで電着させた樹脂(b)と上昇した温度
で１時間水酸化ナトリウムの10％水溶液で処理し
た(a)の樹脂(c)との赤外スペクトル同志を比較す
る。

それぞれカルボキシル基及び芳香族環の存在に
よる赤外スペクトル中のピーク値の比は(a)1.13，
(b)0.76及び(c)0.61である。

この数値は、アルカリ条件下で加水分解し得る
しかも最初の樹脂中に存在する第４級アンモニウ
ム基の実質的な割合が（即ちカルボニル基の喪失
と共に）カソードで沈着すると失われることを確
認するものである。

実施例 ３ 実施例１の如く調製した第４級化した付加重合
体を用いて、メチルエチルケトンとブチルセロソ
ルブとの混合物中に20重量％の固形分でカーボン
ブラツクを分散させかくして練り顔料を得る。こ
の練り顔料に別量の付加重合体（及び４重量％の
市販されて入手し得る可塑剤）を加えて、樹脂の
容量に基いて40容量％のカーボンブラツクを含有
する最終的な黒色塗料を得る。この塗料を70℃に
加熱し、水に分散させた塗料の分散液が得られる
まで高温蒸留水を塗料に徐々に加え、かくして水
性連続相中に大体20％（全体に基いて）の分散相
が存在する。

前記樹脂を100Vでカソードに電着させ、焼成
すると黒色の連続被覆層が得られる。

実施例 ４ 本実施例はカソードで加水分解し得るカソード
表面活性剤により安定化されたエマルジヨンの本
発明による使用を説明するものである。

市販されて入手し得る加水分解可能な表面活性
剤即ちICI社からシンプロール（Synprol：商標
名）として得られるC_13〜15直鎖アルコールのエス
テルであるC_13〜15アルキルトリメチルアミノアセ
テート・クロライドの存在下に大豆油（50部）を
脱イオン水（150部）に乳化させる。150Vで電気
回路に通電した時には、カソードとしての燐酸塩
処理鋼製パネル上に被覆層が得られる。

実施例 ５ 本実施例は実施例２で用いた樹脂中で別の加水
分解可能な基を用いることを説明する。

実施例２のトリメチルアミンの代りにモル当量
のＮ―メチルモルホリンを用いて自己乳化性の重
合体を調製し、これを乳化させて脱イオン水中に
安定なエマルジヨンを製造する。鋼製カソード上
に満足な被覆層を得る。

実施例 ６ 実施例２の樹脂をそれぞれ６：１（固形分含量）
の割合でフエノール／ホルムアルデヒド架橋結合
剤と混合し、カソード物品に沈着させる。この物
品を180℃で0.5時間焼成すると良好な耐腐食性を
有する被覆層が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性カソード基材をフイルム形成性材料で
   被覆する方法において、 (i) フイルム形成性材料の誘導体を含有する水性
   分散液を安定化させる主たる原因となりしかも
   カソードで加水分解し得る、次の構造式： （式中R₁，R₂及びR₃は同じでも異なつても良
   く、炭素数１〜６個のアルキル基であるか又は
   R₁，R₂及びR₃の１つ又はそれ以上は複素環式
   基の一部を形成し；Ｘは一価の対イオンであ
   る）の親水性カチオン基を含有するフイルム形
   成性材料の誘導体であつて、通電した時にフイ
   ルム形成性材料が安定性を失なつてカソードに
   存在する条件下でカソードに沈着されるフイル
   ム形成性材料の誘導体、又は (ii) 前記分散液を安定化させる主たる原因となり
   しかもカソードで加水分解し得る、次の構造
   式： （式中R₄は炭素数８個又はより高級なアルキ
   ル又は置換アルキル基であり、R₁，R₂，R₃及
   びＸは(i)の親水性カチオン基ついて前述した如
   くである）の別個の表面活性剤と組合せて安定
   化させたフイルム形成性材料であつて、通電し
   た時これが安定性を失なつてカソードに存在す
   る条件下でカソードに沈着されるフイルム形成
   性材料の安定な水性分散液にカソードとしての
   前記基材を浸漬させ：基材上にフイルム形成性
   材料の被覆層を生成するに十分な時間前記分散
   液中の基材カソードと対向電極との間の電気回
   路に通電させることを特徴とする、導電性基材
   の被覆法。 ２ 導電性カソード基材をフイルム形成性材料の
   安定な水性分散液に浸漬させ、基材上にフイルム
   形成性材料の被覆層を生成するに十分な時間前記
   の分散液中の基材カソードと対向電極との間の電
   気回路に通電させることから成る方法によりカソ
   ード基材に電着で施着するに適当な被覆組成物に
   おいて、カソードで加水分解し得る、次の構造
   式： （式中R₁，R₂及びR₃は同じでも異なつても良く、
   炭素数１〜６個のアルキル基であるか又はR₁，
   R₂及びR₃の１つ又はそれ以上は複素環式基の一
   部を形成し；Ｘは一価の対イオンである）のイオ
   ン化した親水性のカチオン基によつて安定化され
   るか及び／又はカソードで加水分解し得る、次の
   構造式： （式中R₄は炭素数８個又はより高級なアルキル
   又は置換アルキル基であり、R₁，R₂，R₃及びＸ
   は親水性のカチオン基について前述した如くであ
   る）の別個の表面活性剤によつて安定化されたフ
   イルム形成性材料の安定な水性分散液を包含して
   成る被覆組成物。