JPH026759B2

JPH026759B2 -

Info

Publication number: JPH026759B2
Application number: JP55145840A
Authority: JP
Inventors: Yohanesu Fuuberutosu Fuan Deru Maasu Hendorikusu
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1990-02-13
Also published as: ATE3276T1; US4338254A; DE3063159D1; JPS5677293A; CA1143743A; EP0028308A1; EP0028308B1; NL7907742A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、コバルト（）−アセチルアセトネ
ートを過酸化水素とアセチルアセトンの存在で反
応させることによりコバルト（）−アセチルア
セトネートを製造する方法に関する。反応は、特
別の方法で製造され、溶解された出発物質を用い
て行なわれる。

コバルト（）−アセチルアセトネートを過酸
化水素及びアセチルアセトンと反応させてコバル
ト（）−アセチルアセトネートにすることは、
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2420691号公報
（NOA7503276）から公知である。この場合には、
コバルト（）−塩を水溶液中でアセチルアセト
ンと公知方法により反応させて製造されたコバル
ト（）−アセチルアセトネートから出発する。
この方法で製造したコバルト（）−アセチルア
セトネートは常に２モルの結晶水を含み、この結
晶水は極めて不経済な方法でしか除去できない。

更に、この公知方法では任意の有機溶剤中で酸
化を実施し、その際有利な溶剤は芳香族炭化水素
又はアルコールである。この方法では、その製造
自体が既に極めて不経済な、予め調製したコバル
ト（）−アセチルアセトネートから出発しなけ
ればならないという欠点がある。即ち、この公知
製造方法では反応生成物をアンモニアで中和させ
なければならず、引続きアンモニウム塩を注意深
く洗浄しなければならない。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第2420691号公
報では、純粋なコバルト（）−アセチルアセト
ネートを使用するにもかかわらず、無水のコバル
ト（）−アセチルアセトネートの75〜85％の収
率しか得られない。

従つて、コバルト（）−アセチルアセトネー
トを、出来るだけ95％以上の収率を得るように製
造するという課題がある。更に、単離したコバル
ト（）−アセチルアセトネートから出発しなく
てよいコバルト（）−アセチルアセトネートの
製法を見い出すという課題があつた。

この課題を解決するに当つて、120℃までの温
度で過酸化水素に対して不活性の有機溶剤とし
て、コバルト（）−アセチルアセトネートが製
造されるアセトン、ジオキサン、ジオキソラン又
はテトラヒドロフランの群から選択されるケトン
を使用することを特徴とする、有機溶剤中でアセ
チルアセトンの存在で過酸化水素を用いてコバル
ト（）−アセチルアセトネートを酸化すること
によつてコバルト（）−アセチルアセトネート
を製造する方法を見い出した。

この本発明方法を適用する場合には、コバルト
（）−化合物から直接コバルト（）−アセチル
アセトネートを得ることができ、中間生成物を単
離しなくてよく、不経済な中間精製工程を実施し
なくてよい。この場合コバルト（）−化合物に
対して95％以上の収率が得られる。得られる生成
物はほぼ無水であり、コバルト（）塩を含まな
い。

相応する溶剤の選択は本発明方法において重要
である。ドイツ連邦共和国特許出願公告第
2420691号公報に挙げられている溶剤は本発明方
法の実施には適当でなく、水と混和しないか、又
は高温で過酸化水素に対して不活性ではない。

本発明により使用しうる有利な溶剤はアセトン
である。

本発明方法は、更に、コバルト（）−アセチ
ルアセトンから出発し、これを未単離の形で使用
することを特徴とする。この手段は、コバルト
（）−アセチルアセトネートの製造を特許請求の
範囲に記載した溶剤中で実施することによつて達
成される。製造自体はコバルト（）−化合物を
アセチルアセトンと高温で反応させることによつ
て自体公知の方法で行なう。この場合、コバルト
化合物としてCo（OH）₂、CoO又は塩基性炭酸コ
バルトを使用する。反応温度は20〜100℃である。
溶剤の沸騰温度で操作するのが有利である。蒸発
した溶剤を、同時に蒸発した水を捕捉する吸水剤
を介して凝縮液を流す方法で凝縮させるように実
施することもできる。残りの凝縮液は再び反応容
器中に導びく、この方法で反応進行を調節し、コ
バルト（）−アセチルアセトネートを形成する
反応の終点を知ることができる。

コバルト（）−化合物と共に反応混合物に添
加するアセチルアセトンの量は、少なくともコバ
ルト（）−アセチルアセトネートを製造するた
め化学量論的に必要な量である。しかしまた全反
応の初めに、所望のコバルト（）−アセチルア
セトンを生成するため化学量論的に必要な量のア
セチルアセトンを装入することもできる。

本発明による溶剤中での操作法では、結合水を
含まないコバルト（）−アセチルアセトネート
が中間に生成する。この化合物は本発明による溶
剤中に溶解しており、単離することなく、この溶
液中で常法でH₂O₂で酸化してコバルト（）−ア
セチルアセトネートとする。酸化を、化学量論的
に必要な量のアセチルアセトンの存在で実施す
る。

この反応の際には40〜100℃、好ましくは50〜
90℃の温度範囲で操作する。溶剤の沸騰温度で操
作するのが有利である。

過酸化水素は25〜35％水溶液として添加するの
が好ましい。完全な酸化を達成するためには、10
重量％までの小過剰で既に充分である。一般に、
1.1〜1.5モル過剰を使用する。

過酸化水素を少量ずつ添加し、常に添加直後に
反応しうるようにするのが有利である。コバルト
（）塩がもはや存在しない場合に、過酸化水素
の添加を終了する。これは試料の薄層クロマトグ
ラフイーによつて容易に証明することができる。

全部のコバルト（）−塩がコバルト（）−塩
に酸化されたら、25〜10℃の温度に冷却する。そ
の際コバルト（）−アセチルアセトネートが無
水塩として生じる。これは90℃までの温度で容易
に乾燥することができる。乾燥は真空中での操作
によつて容易にされ、その際30ミリバール以上の
真空で完全に充分である。

コバルト（）−アセチルアセトネートの結晶
を分離した後、バツチの母液を新しいバツチに心
配なく装入することができる。反応の際に障害と
なりうる副生成物は言うに足る程生じない。

例１還流冷却器及び蒸留ブリツジを設けた反応容器
中で水酸化コバルト93ｇをアセトン300ml中に懸
濁する。撹拌下にアセチルアセトン315ｇを添加
する。その際緩和な加温が起る。

混合物を加熱還流し、留出するアセトンを塩化
カルシウム上に導通し、同伴した水を吸収させ
る。沸騰温度に２時間加熱した後、塩化カルシウ
ムは著量の水を結合していた。

その後３〜３ 1/2時間の間に過酸化水素100ｇ
を35％水溶液として滴下ロートから添加した。こ
の場合反応混合物を還流下に保持した。蒸留ブリ
ツジを除去した。内温は60〜65℃であつた。

合計100ｇの過酸化水素溶液を添加した後、試
料から薄層クロマトグラフイーを取つた。コバル
ト（）−塩がもはや存在しなかつたことが判つ
た。次に反応混合物を10℃に冷却した。沈殿する
緑／黒色の結晶を濾取し、アセトン75mlで洗浄し
た。生成物を空気中で最高0.2％の含水率まで乾
燥することができた。この方法でコバルト（）
−アセチルアセトネート338.7ｇが得られた（収
率＝使用した水酸化コバルトに対して95.1％）。
分析によれば金属含有率は16.54〜16.59％であつ
た。理論値は16.57％である。

例２例１の母液及び洗浄水中に水酸化コバルト93ｇ
を懸濁し、引続きアセチルアセトン315ｇを添加
する。混合物を撹拌しながら還流温度にし、その
際留出したアセトンを例１と同様に塩化カルシウ
ム上で乾燥した。

２時間の反応時間後、35％過酸化水素溶液の滴
加を始めた。その際内温は60〜65℃に上昇した。
３時間の間に合計95ｇの過酸化水素を添加した。

この時間の経過後、試料を薄層クロマトグラフ
イーによりコバルト（）−塩がもはや存在しな
いことが判つた。その後更に10℃に冷却したとこ
ろ、大きい黒色結果が沈殿した。これを濾別し、
アセトン80mlで洗浄した。

洗浄した結晶を引続き40ミリバールの真空で80
℃で１時間乾燥した。コバルト（）−アセチル
アセトネート344ｇ（収率96.6％）が得られた。
金属含有率は16.48〜16.56％であり、含水率は最
高0.1％であつた。

例３この例は、生ずる水を吸収しなくてもコバルト
（）−アセチルアセトネートを製造しうることを
示す。

アセトン300ml中に塩基性炭酸コバルト128ｇを
懸濁した。更に室温でアセチルアセトン210ｇを
添加した。この際既に反応が起り、この反応はガ
ス発生及び変色によつて知ることができる。混合
物を還流温度に加熱し、その後アセチルアセトン
105ｇを添加し、更に１時間還流下に保持する。

引続き、滴下ロートより35％過酸化水素溶液の
滴加を始める。この方法で４ 1/2時間以内に過酸
化水素100ｇを添加する。この時間の経過後、薄
層クロマトグラムによりコバルト（）塩がもは
や存在しないことが判つた。

反応混合物を10℃に冷却した後、この際得られ
た結晶を濾取し、アセトン75mlで洗浄した。得ら
れた固体を40ミリバールの真空で80℃で１時間乾
燥した。生成物343ｇ（理論量の95.4％）が得ら
れた。分析により16.51〜16.58％の金属含有率が
生じた。含水率は最高0.2％であつた。

例４例３の母液及び洗浄水に、塩化カルシウム上で
乾燥した後、アセトン90mlを添加する。この溶液
中に塩基性炭酸コバルト128ｇを懸濁する。引続
き撹拌下にアセチルアセトン215ｇを添加する。
直ちに、変色及び結晶形で反応を認めることがで
きる。更にガス発生が起り、混合物は明らかに撹
拌性が悪くなる。

その後、混合物を還流温度に加熱し、更にアセ
チルアセトン105ｇを添加する。更に約半時間煮
沸還流し、留出するアセトンを塩化カルシウム上
に導びく。引続き、35％過酸化水素溶液の滴加を
始める。

４ 1/2時間経過後、過酸化水素92ｇを添加し、
コバルト（）塩についての試験は陰性になつ
た。その後、反応混合物を10℃に冷却した。その
際緑色／黒色の結晶が得られ、これを濾過し、ア
セトン75mlで洗浄した。結晶を引続き室温で乾燥
した。

コバルト（）−アセチルアセトネート346ｇ
（理論量の97.2％）が得られた。分析すると、
16.55〜16.56％のコバルト含有率を生じた。含水
率は0.2％以下であつた。

例５塩基性炭酸コバルト128ｇをアセトン40ml中で
撹拌した。混合物を撹拌下に還流させると、その
際内温は66℃であつた。アセチルアセトン315ｇ
を添加した。その後４時間の間に過酸化水素（35
％溶液）を滴加した。この時間の経過後に過酸化
水素の合計量は100ｇであつた。引続き更に半時
間反応させた。その後、反応混合物を15℃に冷却
し、得られた結晶を濾取し、アセトン100mlで洗
浄した。次に45ミリバールの真空で90℃で乾燥し
た。

含水率最高0.2％及び金属含有率16.54〜16.59％
のコバルト（）−アセチルアセトネート336ｇ
（94.4％）が得られた。

残留する母液から含水率11.8％のアセトン410
mlを留出させた。この母液を蒸発する際に再びコ
バルト（）−アセチルアセトネートが沈殿した。
これを濾過し、前記のように乾燥した。この方法
で再びコバルト（）−アセチルアセトネート11
ｇが得られ、総収量は347ｇ（＝使用した炭酸コ
バルトに対して97.5％）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶剤中で化学量論的に必要な量のアセチ
ルアセトンの存在で過酸化水素を用いてコバルト
（）−アセチルアセトネートを酸化することによ
つてコバルト（）−アセチルアセトネートを製
造するため、過酸化水素に対して不活性の有機溶
剤として、コバルト（）−アセチルアセトネー
トが製造されるアセトン、ジオキサン、ジオキソ
ラン又はテトラヒドロフランの群から選択される
ケトンを使用することを特徴とするコバルト
（）−アセチルアセトネートの製法。２溶剤としてアセトンを使用する特許請求の範
囲第１項記載の製法。３コバルト（）−アセチルアセトネートを製
造する際に、コバルト（）−アセチルアセトネ
ートの製造に必要な過剰量のアセチルアセトンを
用いて操作する特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の製法。４コバルト（）−化合物とアセチルアセトン
との反応を溶剤の沸騰温度で還流下に実施する特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の製法。５還流する溶剤を水用吸収剤を介して導びく特
許請求の範囲第４項記載の製法。