JPH02638A

JPH02638A - ポリアニリン

Info

Publication number: JPH02638A
Application number: JP63142460A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakajima; 正中島; Shinichi Toyosawa; 真一豊澤; Shigeru Kurushima; 来嶋　茂; Katsuhiko Arai; 克彦新井; Hiroko Maeda; 裕子前田; Masao Ogawa; 雅男小川; Takahiro Kawagoe; 隆博川越; Takahiro Iino; 恭弘飯野; Takazo Osawa; 隆蔵大沢; Yuichi Ishino; 裕一石野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1990-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の禾本発明は、電極材料、導電性材料９回路素子用材料等と
して好適に用いられるポリアニリンに関する。

来の　術　び　　が　　しようとする近年、有機導電性材料としてポリアニリンが注目されて
おり、電池、センサ、エレクトロミックデイスプレィ等
の各種分野への応用が提案されている。

ポリアニリンは、通常アニリンを酸化重合することによ
り得られるが、これを電子材料として用いる場合、アニ
リンの酸性水溶液を用いて電解又は触媒により薄化重合
したポリアニリンが好適である。この場合、アニリンを
酸化重合する方法としては、アニリンの塩酸、ホウフッ
化水素酸、硫酸、過塩素酸等による酸性水溶液より電解
酸化してポリアニリンを得る方法、及び上記酸性水溶液
より過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄２重クロム酸カリ
ウム、過マンガン酸カリウム等の酸化剤にてポリアニリ
ンを得る方法が知られている。

しかし、ポリアニリンを電子材料に応用する場合、導電
性が高いことが特に重要であり、上記の方法により製造
したポリアニリンは、中性溶液やアルカリ性溶液にて重
合したポリアニリンに比べて導電性が高いものではある
が、金属などの無機材料に比較して導電性が低いのも事
実であり、よりいっそうの導電性の向上が望まれている
。

また、ポリアニリンを電子材料に応用する場合、他の素
材に腐蝕の如き化学変化を生じさせないことが重要であ
るが、上記の方法により製造したポリアニリンは、重合
過程で使用した酸を含んでおり、他の金属材料と共に使
用した際腐蝕を引き起こす。そこで、このようなポリア
ニリンをアンモニアや水酸化ナトリウムの如きアルカリ
で処理して中和することが提案されてはいるが、この方
法では導電性の低下を招くという欠点がある。

更に従来よりポリアニリンを電子材料に応用する場合、
耐久性等の電子材料としての特性をより改良することが
求められており、中でも電池電極材料として使用する場
合、より一層の耐久性の向上並びに放電容量の増大が望
まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電子材料とし
て酊腐食性が高く、高導電性を有し、特に電池電極材料
として使用した場合に自己放電、寿命、放電容量が向上
し、センサーや回路素子に応用した場合に寿命の長いポ
リアニリンを提供することを目的とする。

課　を解　するための手　　び本発明者らは、上記目的を達成する上で、ベンゾノイド
ニアンモニウム塩状態になっている部分が７モル％以下
であり、かつキノイド＝ジイミン状態になっている部分
が２５モル％以下であるポリアニリンが有効であること
を知見した。

即ち、本発明者らの研究によれば、ポリアニリンは下記
式（Ａ）〜（Ｄ）（なお、式（Ｂ）、（Ｃ）は負イオン
種がＢＦ４の例である）、に示す如く、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）。

ベンゾノイドニアンモニウム塩状態（式Ｂ）、ドープ＝
セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミ
ン状態（式Ｄ）の混合状態よりなるものである。この場
合、従来の説では、ポリアニリンはベンゾノイド＝アミ
ン状態（式Ａ）又はベンゾノイドニアンモニウム塩状態
（弐Ｂ）とキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）との間で電
池挙動を示すとの考え（例えば、Ａ、Ｇ、Ｍａｃ　Ｄｉ
ａｒｍｉｄ　ｅｔ、ａｌ、　：　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　
Ｍｅｔａｌｓ、　１３　。

２９１−２９７（１９８６））が有力であったが、本発
明者らの研究によれば、充放電は、ベンゾノイド＝アミ
ン状態（式Ａ）又はベンゾノイドニアンモニウム塩状態
（弐Ｂ）とドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）と
の間で電池挙動を示し、更には、キノイド＝ジイミン状
態（式Ｄ）が少ない方が放電容量が多いことがわかった
。

更に、導電機構についても、式りの如く結合交替を有す
るドーピングではなく、弐Ｃのセミキノンラジカルカチ
オンがポリアニリンの導電性を担っていることがわかっ
た。

つまり、ポリアニリンでは、Ｎ原子の孤立電子対が導電
性にとって本質的に重要な役割を果たし、ポリアニリン
が値化を受けると不対電子となってフェニル基のπ−電
子系と非局在化することがポリアニリンの導電機構にと
って本質的に重要なことであり、導電性の高いポリアニ
リンを得るためには、ポリアニリンのドープ状態でキノ
イド＝ジイミン状態を生成せず、ドープ＝セミキノンラ
ジカル状態に制御することが好ましいことがわかった。

また、従来の説では、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ
）とベンゾノイドニアンモニウム塩状態（弐Ｂ）とを比
較した場合、ベンゾノイドニアンモニウム塩状態のポリ
アニリンの方が導電性が高く、電池電極材料として好適
であるとされていた（例えば、Ｎ、○ｙａｍａ：　Ｊ、
Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、１６１，３９９−
４−０５（１９８４））。しかし、本発明者らの知見に
よれば、ベンゾノイド＝アミン状態とベンゾノイドニア
ンモニウム塩状態の導電性は同程度であって、両者に優
劣の無いことがわかった。むしろ、電池電ｆＪ、材料と
してポリアニリンを用いる場合、特に非水電解質リチウ
ム二次電池の正極として用いる場合は、ベンゾノイドニ
アンモニウム塩状態の含有量が少ない方が自己放電特性
、フロート特性に優れているものであり、ポリアニリン
をセンサーや回路素子材料として特に非水系で用いる場
合（例えば、Ｅ　、Ｗ、　Ｐａｕｌ、　Ａ、　Ｊ　、　
Ｒｉｃｃｏ、　Ｍ、　Ｓ　、Ｗｒｉｇｈｔｏｎ　：　Ｊ
　、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｗ。

８９．１４４１（１９８５））は、ベンゾノイドニアン
モニウム塩状態の含有量が少ない方が誤動作が少なく、
優れており、従ってかかる用途にはベンゾノイドニアン
モニウム塩状態の含有量が少ない方が性能上好ましいも
のであった。しかも、ベンゾノイドニアンモニウム塩状
態は腐蝕性が強いこともわかった。

本発明者らは、上記知見に基づき、電子材料として優れ
た特性を有するポリアニリンを得るべくポリアニリンの
組成について更に鋭意研究を行なった結果、ベンゾノイ
ドニアンモニウム塩状態部分が７モル％以下、かつキノ
イドニジイミン状態部分が２５モル％以下であるポリア
ニリンが上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明
をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のポリアニリンは、上述したようにベンゾノイド
ニアンモニウム塩状態部分が７モル％以下、キノイドニ
ジイミン状態部分が２５モル％以下のものであるが、こ
の％はそれぞれ全ポリアニリンに対するベンゾノイドニ
アンモニウム塩状態部分のモル％、キノイドニジイミン
状態部分のモル％の割合を示す。なお、これらの割合の
好ましい範囲はベンゾノイドニアンモニウム塩状態部分
が０〜３モル％、キノイドニジイミン状態部分が０〜１
８モル％である。また、ベンゾノイド＝アミン状態部分
は１８〜１００モル％、特に３４〜１００モル％、ドー
プ＝セミキノンラジカル状態部分は０〜５０モル％、特
に０〜４５モル％であることが好ましい。

本発明のポリアニリンは、このようにベンゾノイドニア
ンモニウム塩状態の部分が７モル％以下と小さく、かつ
キノイドニジイミン状態部分も２５モル％以下と小さい
ため、耐腐触性が向上し、導電性が高いものであり、特
にこのポリアニリンを電池電極材料とした場合、自己放
電、寿命、放電容量などの点で僅れており、また回路素
子材料として耐久性に優れているものである。

これに対し、従来のポリアニリンはベンゾノイドニアン
モニウム塩状態の部分が０〜２５モル％、キノイド；ジ
イミン状態部分が０〜５５モル％であるが、両者の比率
がともにベンゾノイドニアンモニウム塩状態７モル％以
下かつキノイドニジイミン状態が２５モル％以下である
ものは得られておらず、電子材料としての特性が劣るも
のである。

即ち、小山等の方法（Ｊ　、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、
Ｃｈｅｍ。

１６１．３９９（１９８４））のポリアニリンにあって
は、ベンゾノイドニアンモニウム塩状態はほぼ０モル％
であるものの、キノイドニジイミン状態は５５モル％程
度であり、マクダイアミド等の方法（特開昭６２−７１
１６９号）の実施例１にあっては、ベンゾノイドニアン
モニウム塩状態は２５モル％程度、実施例３にあっては
３０〜４０モル％のアンモニウム塩状態を含む。これら
は、マクダイアミド等がポリアニリンの動作をアミン→
イミン、ベンゾノイド←キノイド間の変化によるもので
あるとの事実誤認によっており、上記公報の特許請求の
範囲第４．５，９．１１項に記載されたようなイミンと
キノン間の２重結合は電池充放電に寄与しない。このこ
とは、ラマン分光分析で１４７０ａｎ−１付近にのみピ
ークを持ち、１３２０ｃＸｎ−１付近にピークを有しな
い試料が放電不可能なことより立証される。

本発明のポリアニリンを特定する方法としては、Ｘ線光
電子分光分祈と電気化学的方法とを併用する方法が好適
に採用される。

この方法を更に詳述すると、Ｘ線光電子分光分祈におい
てＣ１ｓ軌道を２８４．ＯｅＶに校正し、試料ポリアニ
リンのＮ　Ｉ　５軌道のピークをガウス分布を用いて分
割する。この場合、通常３つのピークに分割されるが、
そのうち３９８．２〜３９８．８ｅＶに中心を持つピー
クの面積がベンゾノイド＝アミン状態とキノイドニジイ
ミン状態との和を表し、３９８．９〜４００．５ｅＶに
中心を持つピークの面積がドープ；セミキノンラジカル
状態を表し、４０１．○ｅＶ以上に中心を持つピークの
面積がベンゾノイドニアンモニウム塩状態を表わす。

いずれかの状態が存在しなければそのピークは現れない
。ここで、キノイド＝ジイミン状態はベンゾノイド＝ア
ミン状態と同一ピークに表われるが、キノイド＝ジイミ
ン状態の量を算出するには、試料ポリアニリンを作用極
、リチウムを対極、１モル／ＱのＬｉＢＦ、を含むプロ
ピレンカーボネート溶液を電解液に用いて電気化学セル
を構成し、リチウム対比＋２ｖに１００時間固定し、次
いで＋３．６ｖに２４時間固定し、再び＋２ｖに２４時
間固定し、この際の放電容量を測定する。この放電容量
をポリアニリン当たりｘ　Ａ　ｈ　／　ｋｇとすると、
の式で表わされる量がキノイド＝ジイミン状態の量であ
る。従って、Ｘ線光電子分光によるＮＩＳの分析からベ
ンゾノイドニアンモニウム塩状態の量が特定され、上記
した２回目の放電容量からキノイド＝ジイミン状態の量
が特定され、またベンゾノイド＝アミン状態、ドープ＝
セミキノンラジカル状態の量もこれから特定される。

この場合、上記方法の補助手段としてラマン分光分析法
を採用することもできるにれは、試料ポリアニリンに対
しリチウム対比＋２■の放電状態及び＋３．６ｖの充電
状態で５１４．５ｎｍ励起による共鳴ラマン効果を測定
し、キノイド＝ジイミン状態を実質的に含まないことを
検証する方法である。

即ち、放電状態（ポリアニリンに対し負イオンがドープ
されていない状態、リチウム対比＋２ｖ以下）において
５１４．５ｎｍのレーザー光でポリアニリンを励起し、
そのラマン散乱光を測定することにより、ベンゾノイド
＝アミン状態のポリアニリンは１５９０■−１〜１６４
０■−１の間に散乱ピークを持ち、キノイド＝ジイミン
状態のポリアニリンは１４５０ＱＴＩ−’〜１５２０ｃ
ｍ−”の間に散乱ピークを持つという性質から調べるこ
とができる。

一方、ドープ＝セミキノンラジカル状態のポリアニリン
は、充電状態（ポリアニリンに対し、負イオンがドープ
されている状態、リチウム電位対比＋２．５Ｖ以上、特
に＋３．６Ｖ）において５１４．５ｎｍ励起レーザーラ
マン敗乱分析で１３００ａｎ−”〜１３５０ａｎ−１の
間に散乱ピークを持つことで確認できる。

ここで充電状態においてドープ＝セミキノンラジカル状
態からキノイド＝ジイミン状態への変化はどのように起
こるかといえば、下記式（Ｅ）（なお、これは負イオン
種がＢＦ４の例である。）、で示されるようにポリアニ
リンの主鎖から正電荷を水素イオンとともに放出して、
セミキノンラジカルがキノンに変化するものであるにの
変化は、５１４．５ｎｍのレーザー光でポリアニリンを
励起し、そのラマン散乱光を測定すれば１３００ｃｍ−
”〜１３５０ｃｍ−１の間の散乱ピークがドープ＝セミ
キノンラジカル状態の減少と共に減少し、全てキノン＝
ジイミン状態に変化するとこのピークが消失することで
確認できる。そこで、充電状態においてポリアニリンの
ラマン散乱光を分析して、５１４．５ｎｍ励起時に１３
００ｃｍ−”〜１３５０ａｎ−１の間で散乱光が観測さ
れれば、ドープ＝セミキノンラジカル状態が確認できる
もので、キノイド＝ジイミン状態で充電しようとした場
合は１３ｏＯａＩｆ−’〜１３５０■−１の間にラマン
散乱は起こらない。

なお、ベンゾノイドニアンモニウム塩状態の量は、上記
Ｘ線光電子分光によるＮ　Ｉ　Ｓの分析から求めること
ができ、或いは元素分析から求めることもできる。

従って、ポリアニリンとして、放電状態において５１４
．５ｎｍの励起レーザー光を用いたラマン散乱分析で１
５９０■−１〜１６４０■−１の間に散乱ピークを持つ
ベンゾノイド＝アミン状態のポリアニリンを主成分とし
、かつ１４５０ｃｆｆ＋−”〜１５２０■−１に散乱ピ
ークを持つキノイド＝ジイミン状態のポリアニリンを実
質的に含まないもの、或いは充電状態において５１４．
５ｎｍの励起レーザー光を用いたラマン散乱分析で１３
ＣＯａｎ−１−１３５０ｃｍ−’の間に散乱ピークを持
つドープ＝セミキノンラジカル状態であるものを二次電
池の電極材料として用いることにより、キノイド＝ジイ
ミン状態のポリアニリンを実質的に含まないことが確認
されているので、放電容量の非常に大きい二次電池を得
ることができる。

また、上述したように、ポリアニリンの導電性はドープ
＝セミキノンラジカル状態の寄与が大きく、ベンゾノイ
ドニアンモニウム塩状態やキノイド＝ジイミン状態は腐
蝕性や導電性の点で好ましくないものであるが、ポリア
ニリンのドープ状態でキノイド＝ジイミン状態を生成せ
ず、ポリアニリンがドープ＝セミキノンラジカル状態に
あることは、Ｘ線光電子分光法による荷電子帯の分析に
おいて、７〜９ｅＶに現れるピークの強度が１５〜２０
ｅＶの間のピーク強度よりも大きいことで確認すること
ができ（なお、Ｘ線光電子分光法による荷電子帯分析の
電子密度ピークがキノイド＝ジイミン状態のポリアニリ
ンでは５ｅＶ以下にあり、ドープ＝セミキノンラジカル
状態のポリアニリンは７〜９ｅＶの間であり、ベンゾノ
イド＝アミン状態及びベンゾノイドニアンモニウム塩状
態のポリアニリンは１５〜２０ｅＶのエネルギー領域に
生じる。）、或いはＣ工、固体高分解能ＮＭＲによる分
析で、コンタクトタイム１　ｍ　Ｓ　Ｅ　Ｃ、リラクゼ
イションタイムを○とした時に、１４０ｐｐｍ〜１４５
ｐｐｍの間にピークを持ち、かつ１４Ｑｐｐｍ未満しこ
前記のピークの８５％以上の強度のピークを持たないこ
とで確認することができる。

従って、Ｘ線光電子分光法による分析で、１５〜２０ｅ
Ｖの間での電子密度の最大値よりも７〜９ｅＶの間にお
ける電子密度の最大値の方が大きいドープ＝セミキノン
ラジカル状態のポリアニリンを主成分とするもの、或い
はＣ□３固体高分解能ＮＭＲによる分析で、コンタクト
タイム１ｍ５ＥＣ、リラクゼイションタイムを０とした
時に、１４０ｐｐｍ〜１４５ｐｐｍの間にピークを持ち
、かつ１４０ｐｐｍ未満に前記のピークの８５％以上の
強度のピークを持たない実質的にドープ＝セミキノンラ
ジカル状態のポリアニリンを主成分として含有するもの
は、特に導電材料として好適である。

更に、ポリアニリンをセンサー、回路素子材料等として
使用する場合、上述したようにベンゾノイドニアンモニ
ウム塩状態はスイッチング時の誤動作を生じさせ易いの
で好ましくない。また、かかる素子は、通常ポリアニリ
ンにアニオンをドーピングすると導電性が向上すること
を利用してスイッチングを行なうものであるが、キノイ
ド＝ジイミン状態を含んでいると、抵抗がベンゾノイド
＝アミン状態よりも高いため、スイッチング特性が劣る
。このため、ベンゾノイド＝アミン状態を主成分とし、
これをドープ＝セミキノンラジカル状態に変化させるこ
とにより、スイッチングを行ない得るようにしたポリア
ニリンがセンサー、回路素子材料用としては好ましいが
、かかるポリアニリン、即ちポリアニリンの脱ドープ状
態でキノイド＝ジイミン状態のポリアニリンを生成せず
、ポリアニリンの主成分がベンゾノイド＝アミン状態の
ポリアニリンであることは、Ｃ□、固体高分解能Ｎ　Ｍ
　Ｒ法による分析において、コンタクトタイムを１ｍ５
ＥＣ、リラクゼイションタイムをＱとした時に、１１５
〜１２０ｐｐｍと１ｌ３５−１４０ｐｐの間にそれぞれ
ピークを持ち、かつ１４０〜１８０ｐｐｍの間に前記の
１１５〜１２０ｐｐｍ又は１３５〜１４０ｐｐｍの間の
いずれか大きい方のピークに対して１０％以上の強度の
ピークを持たないことで確認することができる。また、
上述した分析法の併用、特にＸ線光電子分光によるＮＩ
Ｓの分析で３９８．２ｅＶ〜３９８．８ｅＶが主ピーク
であり、かつ５１４．５ｎｍ励起レーザーラマン散乱分
析で１５９０〜１６４０ａｎ−’にピークを有し。

１５００〜１２００ａｎ−１にピークを持たないことに
より、或いは１元素分析で電解質が検出されず、かつ５
１４．５ｎｍ励起レーザーラマン散乱分析で１５００〜
１２００ａｎ−１にピークを持たないことによっても確
認し得る。

それ故、Ｃ工、固体高分解能ＮＭＲ法ｔこよる分析で、
コンタクトタイムを１ｍ５ＥＣ、リラクゼイションタイ
ムを○とした時に、１１５〜１２０ｐｐｍの間と１３５
〜１４０ｐｐｍの間にそれぞれピ−りを持ち、かつ１４
０〜１８０ｐｐｍの間に前記の１１６〜１２０ｐｐｍ又
は１３５〜１４０ＰＰｍの間のいずれか大きい方のピー
クに対して１０％以上の強度のピークを持たないベンゾ
ノイド＝アミン状態のポリアニリンを主成分とするもの
、しかもキノイド＝ジイミン状態及びベンゾノイドニア
ンモニウム状態のポリアニリンを実質的に含まないもの
がセンサー、回路素子材料として好ましく用いられる。

本発明のベンゾノイドニアンモニウム塩状態が７モル％
以下、かつキノイド＝ジイミン状態が２５モル％以下で
あるポリアニリンの製造方法に制限はないが、酸性雰囲
気下でアニリンを酸化重合し、その後ベンゾノイドニア
ンモニウム塩状態を取り除く方法が好適に用いられる。

即ち、まずアニリンをＨＢＦ４．ＨＦ、ＨＣＱ、ＨＣｆ
ｌＯ４等の酸性水溶液下で電解及び／又は触媒により酸
化重合を行なう。この際重合されたポリアニリンは、重
合直後の重合液中では、ベンゾノイド＝アミン状態　２０〜６０モル％ベンゾノ
イドニアンモニウム状態　　１２〜２５モル％トープ＝
セミキノンラジカル状態　　３０〜５５モル％であり、
ｐＨが１より酸性であれば、はとんどキノイド＝ジイミ
ン状態は生成しない。従って、この状態からベンゾノイ
ドニアンモニウム塩状態を除去すればよい。

この場合、１つの手段として、下記式（１）に示すよう
にアルカリ処理等によってベンゾノイドニアンモニウム
塩状態をベンゾノイド＝アミン状態に変化させることが
考えられる。

しかしながら、この方法によると、下記式（２）に示す
ようにポリアニリン中のドープ＝セミキノンラジカル状
態がポリアニリンの主鎖からプロトンを放出してキノイ
ド＝ジイミン状態に変化するため、容量が低下する。

本発明者らの研究によれば、ドープ＝セミキノンラジカ
ル状態からキノイド＝ジイミン状態への変化は、ｐＨ４
，０よりアルカリ側で急激に進行するので、通常の水洗
によってもキノイド；ジイミン状態が生成してしまう。

また、酸性溶液中に戻しても、−度キノイド＝ジイミン
状態になってしまったポリアニリンは、ドープ＝セミキ
ノンラジカル状態に完全に戻らないものである。

更に詳しくは、酸性溶液中で重合されたベンゾノイド＝
アミン状態・ベンゾノイドニアンモニウム塩状態・ドー
プ＝セミキノンラジカル状態の混合状態であって、この
ポリアニリンを水洗すると、ベンゾノイドニアンモニウ
ム塩はベンゾノイド＝アミンに変わり、その変化よりや
や遅い速度でドープ＝セミキノンラジカル状態はキノイ
ド＝ジイミン状態に変化し、このような状態は、ドープ
＝セミキノンラジカル状態の含有量が少ない。実際、Ｘ
線光電子分光法により荷電子帯を分析してみると、ドー
プ＝セミキノンラジカル状態による７〜９ｅＶの間のピ
ークは観測されるもの、ベンゾノイド＝アミン状態やベ
ンゾノイドニアンモニウム塩状態による１５〜２０ｅＶ
のピーク強度が強い（例えば、Ｐ　、　Ｓ　ｎａｕｗａ
ｅｒｔ　ｅｔ　ａｌ、　：　Ｓ　ｙｎｔｈｅ、Ｍｅｔ、
。

１８（１９８７）３３５−３４０）。更に、Ｃ工、固体
高分解能ＮＭＲ法により分析してみると、ドープ＝セミ
キノンラジカル状態による１４０ｐｐｍ〜１４５ｐｐｍ
の間のピークは観測されず、むしろ１３０ｐｐｍ付近に
ピークを有するものである（例えばＴ、Ｈｊｅｒｔｂｅ
ｒｇ、　ｅｔ　ａｌ、Ｊ　、Ｐｏ１．Ｓｃｉ、Ｐｏｌ。

Ｌｅｔ、２３（１９８５）５０３−５０８）。

また、アルカリ処理や酸処理によっても、ドープ＝セミ
キノンラジカル状態の量を大幅に増大させることはでき
ず、ｙｄＪ光電子スペクトルの荷電子領域を測定してみ
ると、やはりアルカリ処理にあってはドープ＝セミキノ
ンラジカル状態に基づく７〜９ｅＶのピークが観察され
ず、酸処理でも１５〜２０ｅＶのピークの方が７〜９ｅ
Ｖのピークより大きい（例えば、Ｗ　、　Ｒ、Ｓ　ａｌ
ａｎｅｃｋ　ｅｔ　ａｌ、　：５ｙｎｔｈｅ、Ｍｅｔ、
、１８（１９８７）２９１−２９６）し、Ｃ工、固体高
分解能Ｎ　Ｍ　Ｒ法により分析してみると、アルカリ処
理にあってはドープ＝セミキノンラジカル状態に基づく
１４０〜１４５ｐｐｍのピークのみでなく１２０〜１３
０ｐｐｍにピークが観測され、酸処理では１３０ｐｐｍ
付近にのみピークが観測される。

それ故、重合後のポリアニリンよりキノイドニジイミン
状態を生成させず、ベンゾノイドニアンモニウム塩状態
を除去してベンゾノイドニアンモニウム塩状態が７モル
％以下であり、かつキノイドニジイミン状態が２５モル
％以下であるポリアニリンを得る方法としては、以下の
第１〜第３の方法のいずれか１つ又はこれらを組合せた
方法が好ましい。

第１の方法は、塩酸ヒドラジン、ホウフッ化水素酸ヒド
ラジン等のヒドラジン化合物の酸性水溶液に浸漬した後
、ヒドラジンで処理する方法が好適に用いられる。この
処理条件に特に制限はないが、酸性処理としては、５０
ミリモル／Ｑ〜２モル／Ｑのヒドラジンを含む酸性水溶
液をポリアニリン１００ｍｇに対し５０ｃｃ以上の量で
処理するのが効果的である。なお、ホウフッ化水素酸ヒ
ドラジンを用いる場合は、ホウフッ化水素酸水溶液とヒ
ドラジン水溶液を適宜混合して用いることができる。そ
の量比は特にモル比にこだわる必要はなく、ｐＨ３より
酸性側であれば良好な結果が得られるので、例えば１０
０ミリモル／Ｑ〜４モル／Ｑのホウフッ化水素酸と５０
ミリモル／Ｑ〜２モル／Ｑのヒドラジンを含む水溶液が
好適に用いられる。標準的な処理液としては、４２％ホ
ウフッ化水素酸２８６．５ｃｃ、ヒドラジン１水和物４
８．５記、蒸留水６６５．○■の割合で混合したＮ２Ｈ
４・２ＨＢＦ４の１Ｍ水溶液（ｐＨ１）が好適に用いら
れる。なお、浸漬時間は３〜２４時間とすることが好ま
しい。また、ヒドラジン処理の方法は、薄膜試料にあっ
てはヒドラジン蒸気に暴露する方法、厚膜試料にあって
はヒドラジン水溶液に浸漬する方法が好適である。この
場合、ヒドラジン蒸気の曝露時間は５分〜７２時間が好
ましく、特に５分〜３時間がより好ましい。また、ヒド
ラジン水溶液浸漬処理において、ヒドラジンの濃度は１
０〜５０重量／容量％とし、処理時間（浸漬時間）は１
２〜４８時間とすることが好ましい。ここで、酸性雰囲
気下でヒドラジン処理をせずに、直接ヒドラジンで処理
することは、ヒドラジンがアルカリ性であり、ヒドラジ
ンでいきなり処理されたポリアニリンはキノイドニジイ
ミン状態を生成してしまうため、不適当である。なお、
ベンゾノイド＝アミン状態とキノイドニジイミン状態と
の見分けは比較的容易であって、ベンゾノイド＝アミン
状態のポリアニリンは無色（薄膜は透明、厚膜は白色）
であるのに対し、キノイドニジイミン状態を生成したポ
リアニリンは青色になり、更に劣化したものについては
灰色を呈する。

なお、上記の両浸漬方法とも処理温度は一５℃〜３０℃
とすることができる。また、上記方法は、処理後のヒド
ラジンの除去が重要であるが、酸化的な雰囲気にさらさ
ないことが肝要であって、ベンゾノイド＝アミン状態の
ポリアニリンは空気中の酸素によっても長時間では酸化
を受けるので、真空脱気や不活性ガス通気処理をしたメ
タノール。

エタノール、アセトニトリル、水等の溶媒で洗浄するの
が好ましい。乾燥方法には制限はないが、１００℃以上
に温度を上昇させずに乾燥するのが好ましく、特に６０
℃以下で真空乾燥するのが好ましい。保存にあっても、
冷暗所にて真空もしくは不活性ガス中で保存するのが好
ましいが、直射日光を避ければ室内でも保存できる。

なお、かかる方法により、Ｃ工３固体高分解能ＮＭＲに
よる分析で、コンタクトタイムを１ｍ５ＥＣ、リラクゼ
イションタイムを０とした時に、１ｌ１５−１２０ｐｐ
の間と１３５〜１４０ｐｐｍの間にそれぞれピークを持
ち、かつ１４０〜１８０ｐｐｍの間に前記の１１５−１
２０ｐｐｍ又は１３５〜１４０ｐｐｍの間のいずれか大
きい方のピークに対して１０％以上の強度のピークを持
たないベンゾノイド＝アミン状態のポリアニリンを主成
分とするポリアニリンを得ることができる。

即ち、ポリアニリンのドープ＝セミキノンラジカル状態
、ベンゾノイドニアンモニウム塩状態、ベンゾノイド＝
アミン状態及びキノイド＝ジイミン状態それぞれの状態
のＣ工、固体高分解能ＮＭＲによるマーカーバンドは、
グリシンのカルボニルを１７６．５ｐｐｍを基準として
校正した場合、ドープ＝セミキノンラジカル状態は約１
３０ｐｐｍに単一のピークを与え（例えば、　Ｆ、Ｄｅ
ｖｒｅｕｘ、ｅｔ　ａｌ。

Ｊ、Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　４　Ｇ（１９８５））、ベンゾ
ノイドニアンモニウム塩状態は同様に１３０ｐｐｍ付近
に単一のピークを与える。ベンゾノイド＝アミン状態は
、１１５〜１２０ｐｐｍの間と１３５〜１４０ｐｐｍの
間にそれぞれ１つのピークを与え、キノンニジイミン状
態では、ベンゾノイド＝アミン状態と同様１１５−１２
０ｐｐｍの間と１３５〜１４０ｐｐｍの間にそれぞれ１
つのピークを与えるのに加えて、１４０〜１８０ｐｐｍ
の間にもキノンニジイミンに由来するピークを与えるこ
とがらＣ工、固体高分解能ＮＭＲによる分析で、コンタ
クトタイムを１ｍ５ＥＣ、リラクゼイションタイムをＯ
とした時に、１１５〜１２０ｐｐｍの間と１３５〜１４
０ｐｐｍの間にそれぞれピークを持ち、かつ１４０〜１
８０ｐｐｍの間にピークを持たないように制御すること
により、実質的にベンゾノイド＝アミン状態からなるポ
リアニリンを得ることができる。この場合、上述のよう
に１４０〜１８０ＰＰｍの間はピークがない方が好まし
いが、１１５〜１２０ｐｐｍの間及び１３５〜１４０ｐ
ｐｍの間のいずれか大きい方のピークに対して１０％未
満の強度のピークであればキノイド＝ジイミン状態のポ
リアニリンによる導電性の低下はほとんど問題がない。

第２の方法は、エーテル系溶媒を含まない非水電解液中
でポリアニリンにリチウム対比＋３．９ｖ程度の電位を
与えることにより、下記式（３）に示すようにベンゾノ
イドニアンモニウム塩状態をドープ＝セミキノンラジカ
ル状態に変える方法である。

この場合、電解によりベンゾノイドニアンモニウム塩状
態をドープ＝セミキノンラジカル状態に変える方法に制
限はないが、ホウフッ化リチウム。

過塩素酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６．　ＬｉＳｂＦ６．　
ＬｉＰＦ。

等のリチウム塩を０．５〜３モル／Ｑ含む有機溶媒、典
型的には後述する公知のリチウム電池用電解液を用い、
リチウムを対極として３〜４ｖの電圧を１〜５０時間、
より好ましくは１〜１２時間印加する方法を採用するこ
とができ、その−例としてはホウフッ化リチウムを０．
５〜２モル／Ｑ含むプロピレンカーボネート溶液を十分
に脱水したものを電解液として用いると共に、リチウム
を対極とし、３．９ｖの電圧を３〜６時間印加する方法
が好適に用いられる。なお、３．９ｖの電圧を印加する
時間は５０時間以内が好適で、これより艮いとポリアニ
リンに劣化が生しるおそれがある。

このようにして作成したポリアニリンの保存方法は、十
分に脱水したヘキサン、アセトニトリル。

リチウム電池用の電解液などに保存するか、真空中や不
活性ガス中に保存するのが好ましく、水や水酸基を遊離
するアルカリ性の環境は避けることが望ましい。これは
ドープ＝セミキノンラジカル状態のポリアニリンが上記
（２）式と同様の中和反応を受け、キノイド＝ジイミン
状態に変化するのを防ぐためである。

なお、Ｘ線光電子分光法による分析で、１５〜２０ｅＶ
の間での電子密度の最大値よりも７〜９ｅＶの間におけ
る電子密度の最大値の方が大きいドープ＝セミキノンラ
ジカル状態のポリアニリンを主成分とするポリアニリン
或いはＣ工３固体高分解能ＮＭＲによる分析で、コンタ
クトタイムを１ｍ５ＥＣ、リラクゼイションタイムを０
とした時に、１４０〜１４５ｐｐｍの間にピークを持ち
、かつ１４０ｐｐｍ未満に前記のピークの８５％以上の
強度のピークを持たない実質的にドープ＝セミキノンラ
ジカル状態のポリアニリンを主成分として含有するポリ
アニリンは、ポリアニリンを精製した後、プロトン受容
体の無い電解液（例えば、非水電解液）中で電気化学セ
ルを作成し、ドープ状態（ポリアニリンに対し、負イオ
ンがドープされている状態。リチウム電位対比、＋２．
５Ｖ以上）が、ドープ＝セミキノンラジカル状態からキ
ノイドニジイミン状態に変化しないように制御すること
により、即ち、種々条件下でポリアニリンを用いた電気
化学セルを作成しドープ状態でポリアニリンのラマン敗
乱光を分析したときに５１４．５ｎｍ励起時に１３２０
ａｍ−”で散乱光が観測されるように、又はＸ線光電子
分光法で７〜９ｅＶに強い電子密度ピークが観測される
ように、又はＣ工、固体高分解能ＮＭＲによる分析で１
４０〜１４５ｐｐｍの間のピークが減少しないように電
気化学セルを作成し、ドープ条件を調節すればよい。こ
の場合、電気化学セル電解液組成、ポリアニリン精製状
態。

外気温度、ドープ電圧、ドープ時の温度上昇などが制御
因子として重要である。即ち、電解液はプロピレンカー
ボネート・エチレンカーボネート等の公知のリチウム電
池用電解液が好適に用いられるが、これにジメトキシエ
タン等のエーテル類を粘度低下のために添加した際はド
ープ電圧を０．１Ｖ程度低下させた方が好ましい。外気
温度の上昇やドープ時の温度上昇もセミキノンラジカル
がキノンに変化するのを促進するので、ドープ電圧を低
下させるのが好ましい。ドープ電圧は、セミキノンラジ
カルがキノンに変化する過程に大きな影響を及ぼし、ド
ープ電圧を低下させるとキノンへの変化が止まる。ポリ
アニリンの精製状態も重要であって、ベンゾノイド＝ア
ミン状態からドープをすれば、ドープ＝セミキノンラジ
カル状態に一度変化するものの、リチウム対比＋４．３
Ｖ程度の電圧によりキノイドニジイミン状態に変化して
しまう。これを防ぐには、２０℃前後の気温であればド
ープ電圧を３．７Ｖ程度まで低下させればよい。また、
その後の処理としては、アセトニトリルなどのプロトン
受容性の低い溶媒で洗浄し、真空乾燥するのが好ましい
。

第３の方法は、ベンゾノイドニアンモニウム塩状態から
ベンゾノイド＝アミン状態に変化する上記（１）式と類
似の反応が、ドープ＝セミキノンラジカルからキノイド
ニジイミンに変化する上記（２）式との類似の反応に比
較してｐＨが３〜８の間でより速く進行することを利用
し、ＰＨが３〜８の洗浄液を高速・大量・短時間にポリ
アニリンに通過させ、手早く乾燥する方法である。その
具体的な方法に制限はないが、−例を挙げると、洗浄液
としてはｐＨ６〜８の蒸留水やイオン交換水、ｐＨ３〜
８の各種緩衝液、或いは５０ｍミリモル／氾以下の濃度
のホウフッ化水素酸や塩酸や過塩素酸等の酸の水溶液で
ｐＨが３〜６のものが好ましく用いられる。なお、ホウ
フッ化水素酸を蒸留水で希釈する場合にあっては、０．
１〜５ミリモル／Ｑの水溶液とすることが好適である。

これらの洗浄液をポリアニリン中に通過させる方法とし
ては、例えばポリアニリンに減圧下で１分当たり５　ｃ
ｃ　／　ｃｘＫ以上の洗浄液を通過させる方法が有効で
ある。洗浄時間は　ｐＨ６〜８で１時間以内、ｐＨ３〜
５でも３時間以内、より好ましくはｐＨ６〜８で２５分
以内、ｐＨ３〜５で５０分以内が好ましい。洗浄後の保
存にあっては、真空又は不活性ガス中に保存するのが好
ましいが、直射日光を避け、室内で１週間程度保存する
ことも可能である。

なお、上記第１〜第３の方法で得られたポリアニリンに
対し、非水電解液中でリチウム対比２〜３．９ｖの電位
を与えてベンゾノイド＝アミン状態部分をドープ＝セミ
キノンラジカル状態に一部変更し、導電性を調節したポ
リアニリンも好ましい。

具体的には、エーテル系溶媒を含まない非水電解液中で
ポリアニリンにリチウム対比２〜３．９Ｖ程度の電位を
与えるものであるが、この場合ホウフッ化リチウム、過
塩素酸リチウム、ＬｉＡｓＦ、。

Ｌｉ５ｂＦ、、ＬｉＰＦ、等のリチウム塩を０．５〜３
モル／Ｑ含む有機溶媒、典型的には後述する公知のリチ
ウム電池用電解液を用い、リチウムを対極として２〜３
．９ｖの電圧を１０分〜７２時間、より好ましくは２〜
３．６■の電圧を１〜２４時間印加する方法を採用する
ことができ、その−例としてはホウフッ化リチウムを０
．５〜２モル／Ｑ含むプロピレンカートボネート溶液を
十分に脱水したものを電解液に用いると共に、リチウム
を対極とし、２〜３．６ｖの電圧を１〜２４時間印加す
る方法が好適に用いられる。

本発明のポリアニリンは、電池の正極材料として好適に
使用され、充放電特性１ｍ久性に優れた電池を得ること
ができる。この場合、負極活物質としては種々のものが
用いられるが、特に電解質との間にカチオンを可逆的に
出し入れすることが可能な物質を活物質として使用する
ことが好ましい。即ち、負極活物質は充電状態（還元状
態）ではカチオンを活物質中に取り込み、放電状態（酸
化状Ｍ）ではカチオンを放出するものが好ましい。

負極活物質としては、分子内中に高度の共役系結合を持
った物質、具体的にはセントラセンやナフタリンやテト
ラセン等の多核芳香族化合物、有機導電性高分子物質及
びグラフアイ１〜質などが挙げられる。更に、１〜２価
のカチオンとなり得る金属、具体的にはリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛等及びそれらを含む合金なども好適に使用し得
る。

これらの中では、高い電池電圧が得られること、サイク
ル性能が良いこと、自己放電しにくいこと等の点からリ
チウム及びリチウム合金が負極活物質として好適に用い
られ、本発明のポリアニリンを正極活物質として組合せ
ることにより、電池電圧が高く、容量密度、サイクル寿
命、自己放電等の電池性能に優れた非水リチウム二次電
池を構成することができる。なお、リチウム合金として
は、Ｌｉ−ＡＱ、Ｌｉ−ＡＱ−Ｉｎ、Ｌｉ　　ＡＱ−Ｂ
ｉ等が好適に用いられるが、この他にもリチウムと合金
形成できる金属との合金であれば特に制限はなく、Ａｆ
ｌ、　Ｍｇ、　Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｂｉ、　Ｓｂ
、　Ｔａ、　Ｚｎ。

Ｃｄ等の１種以上との合金などが用いられる。

また、電池を構成する電解質は、アニオンとカチオンと
の組合せよりなる化合物であって、アニオンの例として
はＰＦＧ”’、５ｂＦ１．ＡｓＦ、−８ｂＣＱ６−の如
きＶＡ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｂ　Ｆ４−、　
ＡＱＣＱ４−の如きＩＩＩＡ族元素のハロゲン化物アニ
オン、Ｉ−（Ｉ３−）　、Ｂ　ｒ−ＣＱ−の如きハロゲ
ンアニオン、Ｃρ０４−の如き過塩素酸アニオン、ＨＦ
２−、ＣＦ、ＳＣ２−；　５ＣＮ−″、ＳＯニー、Ｈ８
０４−等を挙げることができるが、必ずしもこれらのア
ニオンに限定されるものではない。また、カチオンとし
ては、Ｌｉ”、Ｎａ”、に＋の如きアルカリ金属イオン
、Ｍａ”、Ｃａ”、Ｂａ２＋の如きアルカリ土類金属イ
オンのほか、ＡＱ３＋なども挙げられ、更にＲ４Ｎ”（
Ｒは水素又は炭化水素残基を示す）の如き第４級アンモ
ニウムイオン等を挙げることができるが、必ずしもこれ
らのカチオンに限定されるものではない。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、ＬｉＰ　Ｆ、、　Ｌｉ５ｂＦＧ、　ＬｉＡｓＦ
Ｇ、　Ｌｉ（４０４，Ｌｉｄ、　ＬｉＢｒ、　ＬｉＣｆ
１．　ＮａＰＦ、、　Ｎａ５ｂＦ、、　ＮａＡｓＦ、、
　ＮＣｆＯ４，ＮａＩ、　ＫＰＦ６．　ＫＳｂＦ、、　
ＫＡｓＦＧ、　ＫＣＱＯ４，ＬｉＢＦ４．　ＬｉＡＵＣ
Ｑ４．　ＬｉＨＦ２．　Ｌｉ５ＣＮ、　ＫＳＣＮ、　Ｌ
ｉＳＯ３ＣＦ、、　（ｎ−Ｃ，Ｈ７）４ＮＡｓＦＧ。

（ｎ−Ｃ４Ｈ７）４ＮＰＦ、、（ｎ−Ｃ４Ｈ７）、ＮＣ
ｆ１Ｏ４゜（ｎ　−Ｃ４Ｈ７）４　Ｎ　Ｂ　Ｆ　４　ｔ
　（Ｃ２Ｈ５）４　Ｎ　ＣＱＯ４１（ｎ−Ｃ４Ｈ，）４
ＮＩ等が挙げられる。これらのうちでは、特にＬｉＣΩ
○、、ＬｉＢＦ４が好適である。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒としては比較的極性の大きい
非水溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル
、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、トリエチルフ
ォスフェート、トリエチルフォスフアイ１〜、硫酸ジメ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルフオキシド、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、ポリエチレングリコール、スルフオラン、ジクロロ
エタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの１種又
は２種以上の混合物を挙げることができる。

また、上記電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイ
ソシアネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを
側鎖に持つホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させ
た有機固体電解質、Ｌｉ、Ｎ、ＬｉＢＣＱ４等の無機イ
オン導電体、Ｌｉ４ＳｉＯ，−Ｌｉ３Ｂ○１等のリチウ
ムガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。

なお、電池は通常正負極間に電解液を介在させることに
より構成されるが、この場合必要によれば正負極間にポ
リエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂製の多孔質
膜や天然繊維等を隔膜（セパレーター）として使用する
ことができる。

なお、ポリアニリンを重合してから電池を組み立てるま
での環境としては、周囲の雰囲気をアルゴンガスなどの
不活性ガス又は窒素ガスで満たす方法、ヒドラジン蒸気
などの非酸化雰囲気にする方法、重合してから電池組み
立てまでの時間を管理する方法、ポリアニリンの洗浄液
を弱酸性から酸性の範囲に管理する方法などが好適に採
用される。電池の電解液の組成の？Ａ整としては、水分
濃度を管理する方法、水酸基などのプロトンアクセプタ
ー濃度を管理する方法などが好適に採用される。

本発明のポリアニリンは、更に従来知られた用途に用い
ることができるが、この場合通常の態様、方法において
ポリアニリンを使用することができる。

２月Ｒυ弧果以上説明したように、本発明のポリアニリンは、ベンゾ
ノイドニアンモニウム塩状態になっている部分が７％以
下であり、かつキノイドニジイミン状態になっている部
分が２５％以下であることにより、電子材料として良好
な特性を有し、耐腐蝕性が高く、また導電性が高いもの
であり、電池電極材料として用いた場合に優れた高温自
己放電特性、フロート特性、放電容量、耐久性を示し、
またセンサーや回路素子材料として用いた場合に寿命が
長いものであり、このため電池、センサーエレクトロク
ロミンクデイスプレィ、光電池等の電極材料、導電材料
１回路素子材料などとして好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが１本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ化水素酸１５ｃｃ、イ
オン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、重合極とし
て白金、対極として白金を使用して１０ｍＡの定電流で
２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

このポリアニリンを１モル／Ｑの塩酸ヒドラジン水溶液
（ｐＨ約１）に室温で２４時間浸漬し、更にヒドラジン
を３０重量／容量％含有するヒドラジン水溶液に室温で
２４時間浸漬し、メタノール洗浄して真空乾燥した。

次に、上記ポリアニリンを正極とし、リチウムを負極、
ＬｉＢＦ、／プロピレンカーボネート１モル／Ｑを電解
液として電池を構成した。この電池を用いて、上記ポリ
アニリン電極がリチウム対比３．６ｖに達するまで０．
１ｍＡの定電流で充電し、次にリチウム対比１．７■に
達するまで０．１ｍＡの定電流で放電した。

このポリアニリンは、５１４．５ｎｍ励起のラマン散乱
分析でその組成を調べたところ、１５９０釧−１〜１６
４０ａｎ−’の間に散乱ピークを持つベンゾノイド＝ア
ミン状態のポリアニリンを主成分とし、かつ１４５０ｃ
ｇ−１〜１５２０ａｎ−１に散乱ピークを持つキノイド
ニジイミン状態を含まないものであった（第１図）。

また、Ｘ線光電子分光によりＮＩＳスペクトルを調べた
結果は、全くドープ＝セミキノンラジカル状態、ベンゾ
ノイドニアンモニウム塩状態を含まず、ベンゾノイド＝
アミン状態が実質的に１００％のものであった（第２図
）。なお、第２図において、横軸の数値と図中に記載し
た数値が一致していないのは１図中記載の数値は校正の
後のものであるからであり、この校正した図中の数値が
正しい値である（第３図及び第４図も同じ）。

次いで、リチウム対比３．６■に達するまで０．１ｍＡ
の定電流で充電し、リチウム対比２．ＯＶまで０．１ｍ
Ａの定電流で放電したところ、放主容量密度は１１０Ａ
ｈ／ｋｇであった。

また同じく、リチウム対比３．６ｖに達するまで充電し
、６０°Ｃで１０日間放置後の容量保持率は９１％であ
った。

〔実施例２〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ化水素９１５　ｃｃ、
イオン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、重合極に
白金、対極に白金を使用して１０ｍＡの定電流で２，８
時間通電し、ポリアニリンを得た。

このポリアニリンを蒸留水で洗浄した後、真空乾燥した
。

次に、上記ポリアニリンを正極とし、リチウムを負極と
し、５０ｃｃのＬｉＢＦ、／プロピレンカーボネート１
モル／Ｑ溶液を電解液として電気化学セルを構成し、３
．９ｖの定電圧を３時間印加した後、３．８ｖの定電圧
に３時間固定した。これを脱酸素したアセトニトリルで
洗浄し、真空乾燥した。

このポリアニリンのＸ線光電子分光によるスペクトルを
第３図に示す。

続いて、上記ポリアニリンを正極、リチウムを負極、Ｌ
ｉＢＦ、／プロピレンカーボネート１モル／Ｑを電解液
とする電池を構成し、２ｖに１００時間固定して放電し
、３．６■に２４時間固定して充電した後、２ｖに２４
時間固定して放電し、その時の放電容量を測定した結果
は１１０Ａｈ／爾であった・従って、以上のことから、上記ポリアニリンの組成はベンゾノイド＝アミン状態　　　　５４モル％ドープ＝
セミキノンラジカル状態　４６６モル％キノイドニジイ
ミン態　　　　０モル％であると認められた。

また同じく、リチウム対比３．６ｖに達するまで充電し
、６０℃で１０日間放置後の容量保持率は９１％であっ
た。

〔実施例３〕アニリン５部、４２％ホウフッ化水素酸１５ｃｃ、イオ
ン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い１重合極にＳＵ
Ｓ　　３１６金網、対極にＳＵＳ　　３１６金網を使用
して１０ｍＡの定電流で２．８時間通電し、ポリアニリ
ンを得た。

次に、このポリアニリンを４０ａｎＨｇの減圧下に蒸留
水８０ｃｃで５分間洗浄した。

このポリアニリンのＸ線光電子分光によるスペクトルを
第４図に示す。

続いて、上記ポリアニリンを正極、リチウムを負極、Ｌ
　ｘ　Ｂ　Ｆ　４　／プロピレンカーボネート１モル／
Ｑを電解液とする電池を構成し、２ｖに１００時間固定
して放電し、３．６ｖに２４時間固定して充電した後２
ｖに２４時間固定して放電し、その時の放電容量を測定
した結果は１０５Ａｈ／ｋｇであった。

従って、以上のことから、上記ポリアニリンの組成はベンゾノイド＝アミン状態　　　７５．７モル％ベンゾ
ノイドニアンモニウム塩状態　　　３．４モル％ドープ
＝セミキノンラジカル状態　　　１６．４モル％キノイ
ド＝ジイミン状態　　　４．５モル％であると認められ
た。

また同じく、リチウム対比３．６ｖに達するまで充電し
、６０’Ｃで１０日間放置後の容量保持率は８８％であ
った。

〔比較例１〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ酸１５　ｃｃ、イオン
交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、１０ｍＡの定電
流で２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

次に、このポリアニリン１■に対して１０ｃｃの水を５
回交換し、のべ１２０時間水洗後、真空乾燥した。

このポリアニリンは、チッ素とフッ素の元素の元素分析
によれば、ベンゾノイドニアンモニウム塩状態とドープ
＝セミキノンラジカル状態との総量は１０モル％であっ
た。

また、電池を構成し、初回の放電容量よりドープ＝セミ
キノンラジカル状態の量を求めたところ８モル％であり
、従ってベンゾノイドニアンモニウム塩状態は２モル％
であることが結論された。

更に、３．６ｖまで充電し、放電容量を測定したところ
７６Ａｈ／ｋｇであり、キノイドニジイミン状態は３１
モル％、ベンゾノイド＝アミン状態は５９モル％である
ことが結論された。

次に、上記ポリアニリンを用いて実施例１と同様にして
電池を構成し、同様の電池試験を行なったところ、放電
容量は７０Ａｈ／ｋｇであり、６゜°Ｃで１０日間放置
後の容量保持率は９０％であった。

〔比較例２〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッｒ＆　ｌ　５　ｃｃ、
イオン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、１０ｍＡ
の定電流で２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

次いでこのポリアニリン１■に対して１０ｃｃの水を用
いて３０分洗浄後、真空乾燥した。

このポリアニリンは、比較例１と同様にして分析を行な
った結果、ベンゾノイド＝アミン状態が４２モル％、ド
ープ＝セミキノンラジカル状態が３０モル％、ベンゾノ
イドニアンモニウム塩状態が１７モル％、キノイドニジ
イミン状態が１１モル％であった。

次に、上記ポリアニリンを用いて実施例１と同様にして
電池を構成し、同様の電池試験を行なったところ、放電
容量は１０５Ａｈ／ｋｇであり、６０’Ｃで１０日間放
置後の容量保持率は５５％であった。

〔実施例４〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ化水素酸１５　ｃｃ　
。

イオン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、１０ｍＡ
の定電流で２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

次いでこのポリアニリンを１モル／Ｑ、の塩酸ヒドラジ
ン水溶液（ｐＨ約１）に２４時間浸漬し、更にヒドラジ
ン３０重量／容量％を含む水溶液に２４時間浸漬し、メ
タノール洗浄して真空乾燥した。

次に、上記ポリアニリンを正極とし、リチウムを負極、
Ｌ　ｘ　Ｂ　Ｆ　４　／プロピレンカーボネート１モル
／Ｑを電解液として電気化学セルを構成した。

この電気化学セルを用いて、上記ポリアニリン電極をリ
チウム対比３．８ｖに達するまで０．１ｍＡの定電流で
ドープし、アセトニトリルで洗浄後真空乾燥した。

このポリアニリンは、Ｘ線光電子分光法により分析した
ところ、７〜９ｅＶの間に強いピークがあり、ドープ＝
セミキノンラジカル状態の含有量が非常に多かった（第
５図）。その導電率を測定したところ、５０Ｓ／口であ
った。

また、このポリアニリンをｃ１３固体高分解能ＮＭＲに
より分析したところ、１４０−１４５ｐｐｍの間にピー
クを持ち、かつ１４０ｐｐｍ未満にこのピークの８５％
を超えるピークを持たず、この点からもドープ＝セミキ
ノンラジカル状態の含有量が非常に多いことが確認され
た（第６図）。

〔比較例３〕アニリン５ａ、４２％ホウフッ化水素酸１５　ｃｃ、イ
オン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、１０ｍＡの
定電流で２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

次いでこのポリアニリンを１Ｍ水酸化ナトリウムに２４
時間浸漬し、メタノール洗浄して真空乾燥した。

このポリアニリンは、Ｘ線光電子分光法により分析した
ところ、５ｅＶ以下のエネルギー領域に低いピークを２
つ有し、キノイドニジイミン状態の含有量が多かった（
第７図）。その導電率を測定したところ、１０−’Ｓ／
■以下であった。

次に、上記ポリアニリンを正極とし、リチウムを負極、
ＬｉＢＦ４／プロピレンカーボネート１モル／Ｑを電解
液として電池を構成した。この電池を用いて、上記ポリ
アニリン電極がリチウム対比３．６ｖに達するまで０．
１ｍＡの定電流で充電し。

次にリチウム対比１．７ｖに達するまで０．１ｍＡの定
電流で放電した。このポリアニリンは。

５１４．５ｎｍ励起のラマン散乱分析でその組成を調べ
たところ、１４５ｏ印−１〜１５２０ロー１の間に散乱
ピークを持つキノイドニジイミン状態のポリアニリンを
含んでいた（第８図）。なお、リチウム対比３．６に達
するまで０．１ｍＡの定電流で充電した充電状態のポリ
アニリンは５１４．５ｎｍ励起のラマン散乱分析で１３
００■−１〜１３５０ロー１の間の散乱ピークを持たず
、むしろ１４７０（ｍ””付近に散乱ピークを持つので
、この点からもキノンニジイミン構造であることが確認
された。

次いで、リチウム対比３．６ｖに達するまで０．１ｍＡ
の定電流で充電し、リチウム対比２．ＯｖまでＱ、１ｍ
Ａの定電流で放電したところ、放電容量密度はほぼＯＡ
　ｈ　／ｋｇであった。

〔比較例４〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ化水素５９１５ｃｃ、
イオン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、１０ｍＡ
の定電流で２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

次いでこのポリアニリンを水洗後、真空乾燥した。

このポリアニリンは、Ｘ線光電子分光法により分析した
ところ、８〜９ｅＶの間にピークがあるものの、１５〜
２０ｅＶの間にあるピークの方が大きく、Ｐ　、　Ｓｎ
ａｕｗａｅｒｔ　ａｔ　ａｌ、　：　５ｙｎｔｈｅ、Ｍ
ｅｔ。

１８（１９８７）３３８に記載のスペクトルと同様の結
果を得た。その導電率を測定したところ、２Ｓ／■であ
った・〔実施例５〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ化水素酸１５　ｃｃ、
イオン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、１０ｍＡ
の定電流で２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

次いで、このポリアニリンを１モル／Ｑの塩酸ヒドラジ
ン水溶液（ｐＨ約１）に２４時間浸漬し、更にヒドラジ
ン３０重量／容量％を含む水溶液に２４時間浸漬し、メ
タノール洗浄して真空乾燥した。

このポリアニリンは、Ｃ□、固体高分解能ＮＭＲにより
分析したところ、１１５〜１２０ｐｐｍの間と１３５〜
１４０ｐｐｍの間にそれぞれ１つのピークを与えた（第
９図）。次に、導電率を測定したところ、１Ｏ−５Ｓ／
ａｎであった。

〔比較例５〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ化水素酸１５ｃｃ、イ
オン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、１０ｍＡの
定電流で２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

次いで、このポリアニリンを１モル水酸化ナトリウムに
２４時間浸漬し、メタノール洗浄して真空乾燥した。

このポリアニリンは、Ｃ□３固体高分解能ＮＭＲ分析に
より１１５〜１２０ｐｐｍの間と１３５〜１４０ｐｐｍ
の間と１４０〜１８０ｐｐｍの間にそれぞれピークを与
え、キノンニジイミン状態の含有量が多かった（第１０
図）。次に、導電率を測定したところ、１０−’Ｓ／ａ
＋＋以下であった。

〔比較例６〕アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ化水素酸１５ｃｃ、イ
オン交換水３０ｃｃからなる電解液を用い、１０ｍＡの
定電流で２．８時間通電し、ポリアニリンを得た。

次いで、このポリアニリンを水洗後、真空乾燥した。

このポリアニリンは、Ｃ工、固体高分解能ＮＭＲ分析に
より１３０ｐｐｍ付近に単一のピークを与えた（第１１
図）。導電率を測定したところ、２Ｓ／■であったもの
の、亜鉛メツキした鉄の缶に保存しておいたところ、１
週間で缶が錆びていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係るポリアニリンの放電状
態における５１４．Ｓｎｍ励起レーザー光を用いたラマ
ン散乱スペクトル、第２図は同ポリアニリンのＸ線光電
子分光によるＣ１５−２８４　、　ＯｅＶに校正したＮ
ＩＳスペクトル、第３図は本発明の他の実施例に係るポ
リアニリンのＸ線光電子分光によるｃｌｓ＝　２８４　
、　ＯｅＶ　ＮＩＳスペクトル、第４図は本発明の更に
他の実施例に係るポリアニリンのＸ線光電子分光による
ｃｉｓ”　２８４　、○ｅＶＮＩＳスペクトル、第５図
は本発明の別の実施例に係るポリアニリンのＸ線光電子
分光スペクトル、第６図は同ポリアニリンのＣ１３固体
高分解能ＮＭＲスペクトル、第７図は比較例３のポリア
ニリンのＸ線高電子スペクトル、第８図は同ポリアニリ
ンの放電状態における５１４．Ｓｎｍ励起レーザー光を
用いたラマン散乱スペクトル、第９図は本発明の更に別
の実施例に係るポリアニリンのＣ工、固体高分解能ＮＭ
Ｒスペクトル、第１０図は比較例５に係るポリアニリン
のＣ工３固体高分解能ＮＭＲスペクトル、第１１図は比
較例６に係るポリアニリンのＣ工、固体高分解能Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ベンゾノイドニアンモニウム塩状態になっている部
分が７モル％以下であり、かつキノイド＝ジイミン状態
になっている部分が２５モル％以下であるポリアニリン
。