JPH0262489B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は多孔性高表面積アルミナの製造方法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a method for producing porous high surface area alumina.
従来、多孔性高表面積アルミナを製造するため
に、種子アルミナヒドロゲルに対し、アルミナ原
料を、アルミナヒドロゲル粒子の非溶解PH領域と
溶解PH領域との間を交互に変動させながら添加す
る方法は知られている（特開昭55−27830号公
報）。
Conventionally, in order to produce porous high surface area alumina, there is no known method in which an alumina raw material is added to a seed alumina hydrogel while alternating between the non-dissolving PH region and the soluble PH region of the alumina hydrogel particles. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-27830).
この方法においては、アルミナヒドロゲルのPH
を、ヒドロゲル粒子の非溶解領域と溶解領域との
間を交互に変動させ、非溶解領域で生成した極く
微細なアルミナヒドロゲル粒子を溶解領域で溶解
させることから、種子ゲル粒子の結晶成長を均一
に行うことができ、細孔分布のシヤープなアルミ
ナを形成し得る利点はある。しかしながら、この
方法の場合、非溶解PH領域で生成した沈殿を溶解
させるので、アルミナ原料の添加回数が必然的に
多くなり、操作が煩雑になるという問題を有する
他、多孔性すなわち細孔容積を大きくしようとす
ると得られたアルミナの細孔径は一般に大きなも
のになり、また一方細孔径を小さなものとすると
細孔容積は小さなものとなるため、多孔性高表面
積のアルミナを製造することは非常に困難であつ
た。 In this method, the pH of alumina hydrogel is
is alternately varied between the non-dissolving region and the dissolving region of the hydrogel particles, and the extremely fine alumina hydrogel particles generated in the non-dissolving region are dissolved in the dissolving region, thereby ensuring uniform crystal growth of the seed gel particles. It has the advantage of being able to form alumina with a sharp pore distribution. However, in this method, since the precipitate generated in the non-dissolving PH region is dissolved, the number of additions of the alumina raw material is inevitably increased, which makes the operation complicated. If the pore size of alumina is made larger, the pore size of the obtained alumina will generally become larger, and on the other hand, if the pore size is made smaller, the pore volume will be smaller, so it is very difficult to produce porous alumina with a high surface area. It was difficult.
本発明は、従来技術に見られる前記欠点を克服
することを目的とする。
The present invention aims to overcome the aforementioned drawbacks found in the prior art.
本発明によれば、アルミナを製造するにあた
り、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダを原料
として用い、種子アルミナヒドロゲルに対し、ア
ルミナヒドロゲル粒子の非溶解PH領域内におい
て、該硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダを交
互に添加する工程を含むことを特徴とする多孔性
高表面積アルミナの製造方法が提供される。
According to the present invention, in producing alumina, aluminum sulfate and sodium aluminate are used as raw materials, and the aluminum sulfate and sodium aluminate are alternately added to the seed alumina hydrogel within the PH region where alumina hydrogel particles are not dissolved. A method for producing porous high surface area alumina is provided, the method comprising the step of adding a porous high surface area alumina.
本発明の実施においては、先ず、種子アルミナ
ヒドロゲルを用意する。この種子アルミナヒドロ
ゲルは、従来公知の方法によつて調製することが
できる。例えば、アルミニウムの強酸塩、例えば
硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム等の水溶液にアルカリを加える方法、或
はアルミン酸ソーダ又はアルミン酸カリウムの水
溶液に酸又は前記アルミニウム強酸塩を加える方
法等によりPH６〜11の範囲で作られる。この種子
アルミナヒドロゲルにおいて、そのヒドロゲル中
におけるヒドロゲル粒子含量は、アルミナ換算
で、通常、0.1〜100ｇ／、好ましくは0.5〜50
ｇ／であり、またそのヒドロゲル粒子（水酸化
アルミニウム結晶）の粒径は、通常１〜10nｍ、
好ましくは２〜5nｍである。 In carrying out the present invention, first, a seed alumina hydrogel is prepared. This seed alumina hydrogel can be prepared by a conventionally known method. For example, by adding an alkali to an aqueous solution of a strong aluminum acid salt such as aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, etc., or by adding an acid or the above-mentioned strong aluminum acid salt to an aqueous solution of sodium aluminate or potassium aluminate, etc. Made in a range of 11. In this seed alumina hydrogel, the hydrogel particle content in the hydrogel is usually 0.1 to 100 g/, preferably 0.5 to 50 g/in terms of alumina.
g/, and the particle size of the hydrogel particles (aluminum hydroxide crystals) is usually 1 to 10 nm,
Preferably it is 2 to 5 nm.
次に、このような種子アルミナヒドロゲル（以
下、単にヒドロゲルとも言う）に対して、そのア
ルミナヒドロゲル粒子（以下、単にヒドロゲル粒
子とも言う）の結晶成長を行い、所望粒径の粒子
とするために、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソ
ーダを原料として用い、それら原料を交互に添加
する。本発明においては、これらの原料の添加に
おいては、添加されるヒドロゲルのPH領域は、ヒ
ドロゲル粒子の非溶解領域内に保持される。そし
て、本発明では、この非溶解領域内において、原
料アルミニウム化合物の添加に応じて変動させ
る。即ち、本発明では、原料として用いる硫酸ア
ルミニウムは酸性を示すので、このものの添加に
よつて、ヒドロゲルのPHは降下する。一方、アル
ミン酸ソーダはアルカリ性を示すので、このもの
の添加によつて、ヒドロゲルのPHは上昇する。そ
して、この硫酸アルミニウム及びアルミン酸ソー
ダの各添加に際して、それらの各添加量及びPH条
件を調節して、ヒドロゲルのPHが溶解領域に移行
しないようにする。このようにして、ヒドロゲル
のPHを非溶解領域内に保持し、その範囲内におい
て、PHの変動を生起させながら、原料アルミニウ
ムを交互に添加することができる。 Next, crystal growth of alumina hydrogel particles (hereinafter simply referred to as hydrogel particles) is performed on such seed alumina hydrogel (hereinafter also simply referred to as hydrogel) to obtain particles of a desired particle size. Aluminum sulfate and sodium aluminate are used as raw materials, and these raw materials are added alternately. In the present invention, upon addition of these raw materials, the PH range of the added hydrogel is maintained within the non-dissolving range of the hydrogel particles. In the present invention, the temperature is varied within this non-dissolving region depending on the addition of the raw material aluminum compound. That is, in the present invention, since aluminum sulfate used as a raw material exhibits acidity, the addition of this material lowers the pH of the hydrogel. On the other hand, since sodium aluminate exhibits alkalinity, the addition of this substance increases the pH of the hydrogel. When aluminum sulfate and sodium aluminate are added, the amounts added and pH conditions are adjusted so that the pH of the hydrogel does not shift to the dissolution region. In this way, the PH of the hydrogel can be maintained within the non-dissolving region, and within that range raw aluminum can be added alternately while causing the PH to fluctuate.
本発明では、前記のように、ヒドロゲルのPH
は、常にヒドロゲル粒子の非溶解領域内に保持さ
れるが、この場合、非溶解領域の具体的PHは、PH
５〜12の範囲である。また、本発明では、硫酸ア
ルミニウムの添加により、ヒドロゲルのPHは降下
するが、この場合、その添加により降下するヒド
ロゲルのPHは、前記非溶解領域のPHの下限値、即
ち、PH５より降下しないようにする。この硫酸ア
ルミニウムの添加前後のヒドロゲルの好ましいPH
は、添加前：PH８〜12、添加後：PH５〜７の範囲
である。一方、本発明では、アルミン酸ソーダの
添加により、ヒドロゲルのPHは上昇するが、この
場合、その添加により上昇するヒドロゲルのPH
は、前記非溶解領域のPHの上限値、即ち、PH12よ
り上昇しないようにする。このアルミン酸ソーダ
の添加前後のヒドロゲルの好ましいPHは、添加
前：PH５〜７、添加後：PH８〜12である。 In the present invention, as mentioned above, the pH of the hydrogel is
is always kept within the undissolved region of the hydrogel particles, but in this case the specific PH of the undissolved region is PH
It ranges from 5 to 12. In addition, in the present invention, the PH of the hydrogel is lowered by adding aluminum sulfate, but in this case, the PH of the hydrogel that is lowered by the addition is made such that it does not fall below the lower limit of the PH in the non-dissolving region, that is, PH5. Make it. The preferred PH of the hydrogel before and after the addition of this aluminum sulfate
Before addition: PH8 to 12, after addition: PH5 to 7. On the other hand, in the present invention, the PH of the hydrogel increases due to the addition of sodium aluminate;
should not rise above the upper limit of the pH of the non-dissolving region, that is, PH12. The preferable pH of the hydrogel before and after addition of this sodium aluminate is PH5-7 before addition, and PH8-12 after addition.
前記各原料をPH変動を生起させながら交互に添
加することによつて種子アルミナヒドロゲル粒子
は結晶成長し、所望粒径のアルミナヒドロゲル粒
子を得ることができる。即ち、硫酸アルミニウム
を添加した時には、その硫酸アルミニウムはヒド
ロゲル中では硫酸アルミニウムの沈殿微粒子とな
り、種子ヒドロゲル粒子に吸蔵される。そして、
この種子ヒドロゲル粒子に吸蔵された硫酸アルミ
ニウムの沈殿微粒子は、そのヒドロゲル粒子上で
次に添加されたアルミン酸ソーダと反応し、水酸
化アルミニウムとなり、結晶成長したアルミニウ
ムヒドロゲル粒子を与える。このような操作を繰
返すことにより、所望の粒径に結晶成長したアル
ミナヒドロゲル粒子を得ることができる。 By alternately adding each of the above-mentioned raw materials while causing pH fluctuations, the seed alumina hydrogel particles undergo crystal growth, and alumina hydrogel particles having a desired particle size can be obtained. That is, when aluminum sulfate is added, the aluminum sulfate becomes precipitated fine particles of aluminum sulfate in the hydrogel and is occluded in the seed hydrogel particles. and,
The precipitated fine particles of aluminum sulfate occluded in the seed hydrogel particles react with the next added sodium aluminate on the hydrogel particles to become aluminum hydroxide, giving crystal-grown aluminum hydrogel particles. By repeating such operations, alumina hydrogel particles whose crystals have grown to a desired particle size can be obtained.
なお、本明細書中で言うアルミナヒドロゲルと
は、アルミニウム塩の中和反応によつて生成され
たアルミナゲル（水酸化アルミニウム）を含む媒
体系を意味し、アルミナヒドロゲル粒子とは、そ
のヒドロゲル中に含まれるアルミナゲル粒子を意
味する。また、種子アルミナヒドロゲル及び粒子
とは、結晶成長前ないし結晶成長過程にあるアル
ミナヒドロゲル及び粒子を意味する。 Note that the alumina hydrogel referred to herein means a medium system containing alumina gel (aluminum hydroxide) produced by a neutralization reaction of aluminum salt, and alumina hydrogel particles are Means the alumina gel particles contained. In addition, the term "seed alumina hydrogel and particles" refers to alumina hydrogel and particles before crystal growth or in the process of crystal growth.
本発明を実施する場合、原料として用いる硫酸
アルミニウム及びアルミン酸ソーダは、通常、水
溶液の形で用いられる。この水溶液において、硫
酸アルミニウムの濃度は、15〜300ｇ／、好ま
しくは30〜275ｇ／であり、アルミン酸ソーダ
のAl2O3濃度は15〜200ｇ／、好ましくは30〜
150ｇ／である。これらの水溶液をアルミナヒ
ドロゲルに添加する速度は特に制約されず、瞬時
に加えても良いが、必要以上に遅くすることは好
ましくない。１回の添加における硫酸アルミニウ
ム及びアルミン酸ソーダの量は、アルミナ換算さ
れた種子ヒドロゲル粒子100重量部に対し、アル
ミナ換算で、硫酸アルミニウム：５〜50重量部、
好ましくは10〜40重量部、アルミン酸ソーダ：10
〜80重量部、好ましくは20〜70重量部である。添
加温度は、室温でもよいし、加温、例えば、40〜
100℃の加温を採用することもできる。また、本
発明においては、前記各水溶液には、PH調節剤を
添加することができる。このPH調節剤の併用によ
り、それら原料を添加した時のヒドロゲルのPHの
調整を容易に行うことができる。このようなPH調
節剤としては、アンモニア水、有機アミン、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム
等の水溶性のアルカリ性物質及び硫酸、塩酸、硝
酸、有機酸等の水溶性酸性物質を用いることがで
きる。また、本発明では、前記PH調節剤は、必ず
しも添加原料と同時に添加する必要はなく、添加
原料の添加前又は添加後に加えてヒドロゲルのPH
を所要範囲に調整することができる。 When carrying out the present invention, aluminum sulfate and sodium aluminate used as raw materials are usually used in the form of an aqueous solution. In this aqueous solution, the concentration of aluminum sulfate is 15-300 g/, preferably 30-275 g/, and the Al 2 O 3 concentration of sodium aluminate is 15-200 g/, preferably 30-275 g/.
It is 150g/. The speed at which these aqueous solutions are added to the alumina hydrogel is not particularly limited, and may be added instantaneously, but it is not preferable to make the addition slower than necessary. The amounts of aluminum sulfate and sodium aluminate in one addition are: aluminum sulfate: 5 to 50 parts by weight in terms of alumina, per 100 parts by weight of the seed hydrogel particles in terms of alumina;
Preferably 10 to 40 parts by weight, sodium aluminate: 10
-80 parts by weight, preferably 20-70 parts by weight. The addition temperature may be room temperature or heating, e.g.
Heating at 100°C can also be used. Furthermore, in the present invention, a PH regulator can be added to each of the aqueous solutions. By using this PH regulator in combination, the PH of the hydrogel when these raw materials are added can be easily adjusted. As such PH regulators, water-soluble alkaline substances such as aqueous ammonia, organic amines, sodium hydroxide, sodium carbonate, and potassium hydroxide, and water-soluble acidic substances such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and organic acids may be used. Can be done. Furthermore, in the present invention, the PH regulator does not necessarily need to be added at the same time as the additive raw material, but may be added before or after the addition of the additive raw material to adjust the pH of the hydrogel.
can be adjusted to the required range.
本発明における原料の添加回数は、硫酸アルミ
ニウムとアルミン酸ソーダを交互に１回添加した
回数を１回の添加回数として、通常、１〜５回、
好ましくは１〜３回であり、本発明では１回の添
加回数でも細孔容積と表面積の十分高められたア
ルミナを得ることができる。 The number of additions of raw materials in the present invention is usually 1 to 5 times, where one addition is the number of times aluminum sulfate and sodium aluminate are added alternately.
Preferably it is 1 to 3 times, and in the present invention, alumina with sufficiently increased pore volume and surface area can be obtained even with one addition.
前記のようにして種子アルミナヒドロゲル粒子
の結晶成長を行うことによつて、最終的に、多孔
性高表面積アルミナを与えるアルミナヒドロゲル
粒子の沈殿を得ることができる。このようにして
得られた沈殿は、これを濾過や遠心分離等の適当
な固液分離手段により分離し、必要に応じて水洗
した後、乾燥し、焼成することによつてアルミナ
とすることができる。このような乾燥及び焼成工
程は、従来公知の方法に従つて実施される。例え
ば、乾燥は100〜200℃の温度で行われ、焼成は
400〜700℃の温度で行われる。また、アルミナ成
形物を得る場合には、分離された沈殿ケーキを成
形材料として用い、これを押出成形するのが有利
である。 By carrying out the crystal growth of the seed alumina hydrogel particles as described above, one can finally obtain the precipitation of alumina hydrogel particles giving porous high surface area alumina. The precipitate thus obtained can be separated into alumina by an appropriate solid-liquid separation means such as filtration or centrifugation, washed with water as necessary, dried, and calcined. can. Such drying and firing steps are performed according to conventionally known methods. For example, drying is carried out at a temperature of 100-200 ° C, and baking is
It is carried out at a temperature of 400-700 ° C. Furthermore, when obtaining an alumina molded product, it is advantageous to use the separated precipitate cake as a molding material and extrude it.
本発明によれば、アルミナヒドロゲルのPHをヒ
ドロゲル粒子の非溶解領域と溶解領域との間を交
互に変動させながらアルミナ原料を添加して結晶
成長させる従来法とは異なり、アルミナヒドロゲ
ル粒子の非溶解領域内においてPH変動を生起させ
ながら結晶成長させることから、アルミナヒドロ
ゲル粒子は実質上何ら溶解されず、低められた原
料の添加回数により所望粒径のアルミナヒドロゲ
ル粒子を得ることができる。従つて、本発明の方
法は、従来法に比較して操作は簡単であり、かつ
効率的、経済的でもある。
According to the present invention, unlike the conventional method in which crystal growth is performed by adding an alumina raw material while alternating the pH of the alumina hydrogel between a non-dissolving region and a dissolving region of the hydrogel particles, Since crystal growth is performed while causing pH fluctuation within the region, virtually no alumina hydrogel particles are dissolved, and alumina hydrogel particles with a desired particle size can be obtained by reducing the number of additions of raw materials. Therefore, the method of the present invention is simpler to operate, more efficient, and more economical than conventional methods.
また、本発明により得られるアルミナは、従来
法により得られるものと比較し、その細孔容積が
大きいにもかかわらず細孔直径は相対的に小さ
く、比表面積の高められたもので、金属種等の触
媒活性成分の分散担持用触媒担体等として好適の
ものである。 Furthermore, compared to alumina obtained by conventional methods, the pore diameter is relatively small despite the large pore volume, and the specific surface area is increased, and the metal species It is suitable as a catalyst carrier for dispersing and supporting catalytically active components such as catalytically active components.
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例 １
Al2O3濃度80ｇ／の硫酸アルミニウム水溶液
0.2と脱イオン水40をホーローびき容器にと
り、90℃に加熱した後、激しく撹拌しながら
Al2O3濃度69ｇ／のアルミン酸ソーダ水溶液1.8
を瞬時に投入したところ、白濁し、PH10のアル
ミナヒドロゲル水溶液が得られた。Example 1 Aluminum sulfate aqueous solution with Al 2 O 3 concentration of 80 g/
0.2 and deionized water 40°C in an enameled container, heated to 90°C, and stirred vigorously.
Sodium aluminate aqueous solution with Al 2 O 3 concentration 69 g/1.8
When added instantly, it became cloudy and an alumina hydrogel aqueous solution with a pH of 10 was obtained.
これを種子アルミナヒドロゲル水溶液として用
い、これにAl2O3濃度80ｇ／の硫酸アルミニウ
ム水溶液0.4を瞬時に添加したところ、PH6.5と
なつた。次にAl2O3濃度69ｇ／のアルミン酸ソ
ーダ水溶液1.2を瞬時に添加したところ、PH
10.5のアルミナヒドロゲル水溶液が得られた。こ
の時の添加操作の温度は約90℃に保つた。 This was used as a seed alumina hydrogel aqueous solution, and when 0.4 of an aluminum sulfate aqueous solution with an Al 2 O 3 concentration of 80 g/was instantly added thereto, the pH became 6.5. Next, when 1.2 of a sodium aluminate aqueous solution with an Al 2 O 3 concentration of 69 g was added instantly, the PH
An alumina hydrogel aqueous solution of 10.5 was obtained. The temperature during the addition operation was maintained at about 90°C.
次に、アルミナヒドロゲル水溶液を濾過し、脱
イオン水２に再分散し、濾過する操作による洗
浄を３回繰り返してケーキを得た。 Next, the alumina hydrogel aqueous solution was filtered, redispersed in deionized water 2, and washed by filtering three times to obtain a cake.
得られたケーキを1.6mmφの孔のダイスを有す
る押出成形機で円柱状に成形し、温度120℃で３
時間乾燥した。その後電気炉に入れて空気を吹き
込みながら550℃で３時間焼成した。得られたア
ルミナ成形物の性状は、BET表面積（m2／ｇ）
240、細孔径（Å）110、細孔容積（c.c.／ｇ）
0.740の物性を示した。 The resulting cake was molded into a cylindrical shape using an extruder with a die with a hole of 1.6 mmφ, and heated at a temperature of 120°C for 30 minutes.
Dry for an hour. After that, it was placed in an electric furnace and fired at 550°C for 3 hours while blowing air. The properties of the obtained alumina molded product are as follows: BET surface area (m 2 /g)
240, pore diameter (Å) 110, pore volume (cc/g)
It showed physical properties of 0.740.
比較例 １
実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液と
アルミン酸ソーダ水溶液の交互添加を一時に行わ
ず、それぞれ３回に分けて行うとともに、PH調節
剤を併用して硫酸アルミニウムの添加後のPHを
２、及びアルミン酸ソーダの添加後のPHを９に調
節した以外は同様にして操作を行つた。このよう
にして得られたアルミナ成形物の性状は、BET
表面積（m2／ｇ）250と大きな値は示すが、細孔
径（Å）46、細孔容積（c.c.／ｇ）0.33と多孔性ア
ルミナとしては細孔径も小さく、細孔容積も少な
い性状を示した。Comparative Example 1 In Example 1, the aluminum sulfate aqueous solution and the sodium aluminate aqueous solution were not added all at once, but were added three times each, and a PH regulator was also used to adjust the pH after the addition of aluminum sulfate to 2. The same procedure was carried out except that the pH after addition of , and sodium aluminate was adjusted to 9. The properties of the alumina molded product obtained in this way are BET
Although it has a large surface area (m 2 /g) of 250, the pore diameter (Å) is 46 and the pore volume (cc/g) is 0.33, which is small for a porous alumina. Ta.
Claims (1)
ウムとアルミン酸ソーダを原料として用い、種子
アルミナヒドロゲルに対し、アルミナヒドロゲル
粒子の非溶解PH領域内において、該硫酸アルミニ
ウムとアルミン酸ソーダを交互に添加する工程を
含むことを特徴とする多孔性高表面積アルミナの
製造方法。1. In producing alumina, aluminum sulfate and sodium aluminate are used as raw materials, and the process includes a step of alternately adding aluminum sulfate and sodium aluminate to the seed alumina hydrogel within the PH range in which the alumina hydrogel particles are not dissolved. A method for producing porous high surface area alumina.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62192152A JPS6437417A (en) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Production of porous alumina having large surface area |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62192152A JPS6437417A (en) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Production of porous alumina having large surface area |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6437417A JPS6437417A (en) | 1989-02-08 |
| JPH0262489B2 true JPH0262489B2 (en) | 1990-12-25 |
Family
ID=16286563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62192152A Granted JPS6437417A (en) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Production of porous alumina having large surface area |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6437417A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3755826B2 (en) * | 1993-12-09 | 2006-03-15 | 触媒化成工業株式会社 | Alumina production method and apparatus |
| JP4014406B2 (en) * | 2001-12-28 | 2007-11-28 | 千代田化工建設株式会社 | Porous titanium oxide and method for producing the same |
-
1987
- 1987-07-31 JP JP62192152A patent/JPS6437417A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6437417A (en) | 1989-02-08 |
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