JPH0261138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は立方晶窒化ほう素半導体のｐ−ｎ接合
の製法に関する。本発明において言うｐ−ｎ接合
とは、１つのｐ−ｎ接合に限らず、ｐ−ｎ−ｐ、
ｎ−ｐ−ｎ等の複数個の接合を含めて総称するも
のである。

従来の技術 従来、半導体の電子材料として、シリコンやガ
リウムひ素が広く用いられ、これらの半導体のｐ
−ｎ接合、ｐ−ｐ接合、ｎ−ｎ接合が電子素子と
して広く用いられている。

上記のｐ−ｎ接合には、高温になると、例えば
シリコン不純物半導体のｐ−ｎ接合ではおよそ
150℃の温度で、ガリウムひ素不純物半導体のｐ
−ｎ接合ではおよそ250℃の高温で整流作用など
の作動が困難になる欠点がある。

一方立方晶窒化ほう素はダイヤモンドと同様大
きなバンドギヤツプを持つ絶縁体で、不純物をド
ープした不純物半導体は高温で使用できる半導体
として期待されている。ただ、両物質とも超高圧
高温下で合成される物質でデバイスの利用に不可
欠のｐ−ｎ接合の製法は著しく制限を受け未だ実
用化には至つていない。

発明の目的 本発明は従来のシリコンやガリウムひ素不純物
半導体のｐ−ｎ接合が高温で作動しなくなる欠点
を改善し、高温でも作動する立方晶窒化ほう素半
導体のｐ−ｎ接合の製法を提供することを目的と
する。

発明の構成 本発明者らは、立方晶窒化ほう素半導体のｐ−
ｎ接合の製法について鋭意研究の結果、高圧高温
下で密封された育成容器中で、その高温部に置い
たBN原料をｐ型またはｎ型のドープ剤含有BN
溶媒に溶かし、低温部に前記ドープ剤型と異なる
型の立方晶窒化ほう素半導体結晶基板を置き、前
記溶媒中に温度差をつけて、温度による溶解度差
を利用して立方晶窒化ほう素半導体結晶基板上に
これとは異なる型の立方晶窒化ほう素半導体を析
出成長させると、ｐ−ｎ接合を容易に作り得るこ
と、またこれらの接合したものが高温下において
も作動し得ることを見出した。これらの知見に基
づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は、 高圧高温下で密封された育成容器中で、その高
温部に置いた窒化ほう素原料をｐ型またはｎ型の
ドープ剤含有窒化ほう素溶媒に溶かし、低温部に
前記ドープ剤型と異なる型の立方晶窒化ほう素半
導体結晶基板を置き、前記溶媒中に温度差をつけ
て、温度による溶解度差を利用して立方晶窒化ほ
う素半導体結晶基板上にこれとは異なる型の立方
晶窒化ほう素半導体を析出成長させることを特徴
とする立方晶窒化ほう素半導体のｐ−ｎ接合の製
法、にある。

本発明に用いる育成容器は高温高圧下で密封で
きる構造のもので、その内部には溶媒と窒化ほう
素間を分離し、窒化ほう素の溶媒への溶解速度を
制御するため、穴開き仕切り板を設けることが好
ましい。しかし、下記に示すように必ずしも必要
としない場合もある。該育成容器の材質は高い融
点を有し、BN溶媒と反応しない金属例えばモリ
ブデン、タンタルが用いられる。

この育成容器の例を第１図に示す。育成容器は
密封性を確保するため、入れ子にした例えばモリ
ブデン製の内外円筒２，３と上蓋１で構成され、
内部に仕切り板４が設けられる。上蓋１は溶融し
た溶媒６が内外円筒２，３間の壁面を伝わつて容
器内に流出するのを防ぐ役目をする。下底と仕切
り板４の間にBN原料５が、仕切り板４と上底と
の間にドープ剤含有BN溶媒が充填される。仕切
り板４の中央部に開孔が設けられ、開孔径ｒを適
当に変化させることにより、BN原料５の溶解速
度を制御する。この場合開孔径ｒが増大して容器
内径と一致することも有り得る。この場合は仕切
り板は不用となる。

第２図は育成容器９を高温高圧発生装置反応室
内の黒鉛ヒーター１０内の圧力媒体１１内に充填
した状態を示す。育成容器中心位置ａ−a′をヒー
ター中心ｂ−b′より上方へずらす度合で、育成容
器内の温度を制御する。

即ち、ヒーター内の温度はｂ−b′が最も高く、
ａ−a′との差をｈとすると、ｈが大きい程温度差
即ち溶媒中のBNの濃度差が大きくなり、成長速
度が増大する。

なお、結晶育成を行わせる低温部は第１図、第
２図に示すように、ヒーターの上方に置か方が良
い結晶ができる。

育成容器９内の溶媒の充填量は、温度、温度
差、容器内容積などの条件にも依るが、内容積の
２／３程度が好ましい。余り多すぎると、温度差が
つき過ぎ、溶媒は低温部で急冷回収後見掛けが透
明状のものになり、そこでは結晶の育成が困難と
なる。従つて、BN原料の充填量は残りの1/3と
なる。

BN原料は、BNの化学組成を有し、溶媒に溶
けて窒化ほう素を供給するものであればよく、例
えば立方晶窒化ほう素または六方晶窒化ほう素の
粉末、粒子もしくは焼結体があげられる。ただ、
溶解速度は焼結体よりは粉末の方が、また立方晶
窒化ほう素より六方晶窒化ほう素の方が大きい。
溶媒により最適の原料を選べばよい。

溶媒は窒化ほう素と共融関係にあるアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはこれらの窒化物、ほ
う窒化物が使用される。この内、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウムのほう窒化物例えば
LiCaBN₂、Ca₃B₂N₄、Mg₃B₂N₄等の化合物は特
に効果的である。

ドープ剤としては、ｐ型立方晶窒化ほう素半導
体を析出成長させる場合にはベリリウムを、また
ｎ型立方晶窒化ほう素半導体を析出成長させる場
合にはシリコンが使用される。しかし、これに限
定されないが、半導体特性を与える炭素、硫黄は
金属の育成容器と反応し、炭化物、硫化物を作り
易いので好ましくない。

ベリリウム、シリコンは高温下では溶けて溶媒
と混ずるので、その形態、容器中への入れ場所、
入れ方はどうでもよい。ベリリウムの量は１重量
％程度、シリコンの量は５重量％程度を標準とす
る。

立方晶窒化ほう素半導体結晶基板としては、希
望する接合の種類によりｐ型か、ｎ型かを使用す
る。結晶基板の表面に溶媒から析出する半導体結
晶がエピタキシヤルに成長して接合ができるの
で、両者の型は異なるものを使用する。しかし、
結晶基板の表面に接合が得られるので、該結晶基
板はｐ型あるいはｎ型に限らず、内部にｐ−ｎ接
合ｎ−ｐ接合を持つものであつてもよい。そのと
きは例えばｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ等の接合を持
つものが得られる。

該結晶基板はBN原料との温度差を付けるた
め、育成容器上端の低温部に置くのが好ましい。
しかし、溶媒上面においても、あるいは容器上底
にくぼみを付けてその中に固定して置いてもよ
い。該結晶基板の数は１個である必要はなく、数
個であつてもよい。

BN原料、BN溶媒、結晶基板を装填した育成
容器を、高圧高温を発生する装置に入れて、例え
ば４〜7GPaの圧力、1300〜2400℃の温度に保持
して単結晶育成を行つて接合を得る。圧力と温度
の範囲は原則として、立方晶窒化ほう素の安定領
域でかつ溶媒との共融点以上であればよい。ただ
し、余り温度が低いと、結晶の育成が困難なの
で、例えばLiCaBN₂溶媒の際は高温部で1700℃
程度がよい。

窒化ほう素溶媒中の高温側と低温側の間の温度
差は、０に近ければ結晶の成長は起こらなく、大
きければ成長が早く進行し、不良の結晶になるか
ら、最大でも200℃以内に押えるべきである。具
体的に最適の温度差は次のようにして決めること
ができる。第２図に示すように、育成容器位置を
変化させ、ずれｈが小さいと即ち温度差が小さい
と小さな多面体結晶が、ｈが大きいと即ち温度差
が大きいと結晶は大きいけれど壊れやすい結晶が
得られるので、両者の中間を選ぶと大型良質結晶
が得られる。一般にドープ剤量が増すにつれて、
半導体結晶の析出と成長が起こりにくくなる。こ
の場合、ずれｈを大きくして温度差を増大させる
か、あるいは仕切り板の孔径ｒを大きくして溶解
速度を増大させる。

大きな結晶を作るには、長時間、育成容器を一
定の圧力、温度に保持しなければならない。圧
力、温度に変動があると良質の結晶は得られな
い。結晶はおよそ10時間で１mmのオーダーに形長
する。

育成容器を急冷除圧後、中身を取り出せば、育
成された半導体立方晶窒化ほう素単結晶が溶媒か
ら容易に分離して得られる。

結晶基板としては、１mm程度の大きさを持つ立
方晶窒化ほう素半導体単結晶であることが好まし
い。この単結晶は前記方法と同様にして、高温高
圧下で密封された育成容器中でその高温度に置い
たBN原料をドープ剤含有BN溶媒に溶かし、該
溶媒中に温度差を付けて、温度による溶解度差を
利用して、育成容器内の低温部に結晶を析出成長
させて得られる。

また、本発明の方法で得られたｐ−ｎ接合を持
つたものを同様に結晶基板として用いると、ｐ−
ｎ−ｐ接合のものが得られる。

発明の効果 本発明の方法によると、従来技術では得られな
かつた１mm以上の大きさを持ち、取扱いが容易で
加工ができる立方晶窒化ほう素半導体のｐ−ｎ接
合を得ことができ、また、このｐ−ｎ接合は250
℃以上の高温でも作動できる高温半導体ダイオー
ドなどの新しい電子素材を提供し得た優れた効果
を有する。

実施例 １ ｐ型立方晶窒化ほう素半導体単結晶基板の作
成、 325〜400メツシユの立方晶窒化ほう素の粒子と
LiCaBN₂溶媒の粉末を第１図に示す上蓋を持つ
モリブデン製容器（内径４mm、内高３mm、厚さ１
mm）に詰める。このとき、溶媒の中に0.1mgの金
属ベリリウム粉末を入れておく。仕切り板は0.2
mmのモリブデン板で中央開孔径を２mmとした。こ
の育成容器を第２図に示すヒーター中心からのず
れｈが１mmになるようにヒーター内に装着し、高
圧高温発生装置に入れて、5.5GPa、1700℃で15
時間保持した。急冷除圧後回収したところ、濃青
色の0.5〜1.5mm大の導電性を持つｐ型立方晶窒化
ほう素単結晶が育成容器内上方低温部に数個育成
された。この内の0.5〜1.2mmの結晶３個を選び結
晶基板とした。

ｐ−ｎ接合 325〜400メツシユの立方晶窒化ほう素の粒子
と、LiCaBN₂溶媒粉末を前記と同じ上蓋付き密
封容器に詰める。このとき、溶媒の中に約1.0mg
のシリコン粒を入れておく。前記３個のｐ型立方
晶窒化ほう素単結晶基板を育成容器内上端の溶媒
中に埋めて結晶基板とした。以後、前記の単結晶
基板を作成したときと同じ操作で単結晶を育成さ
せた。その結果、大きさ約1.3mmのｐ−ｎ接合結
晶が得られた。この結晶はゆで卵状で中心部に濃
青色のｐ型結晶、周りが山吹き色のｎ型結晶であ
つた。

得られたｐ−ｎ接合は単結晶のｐ型の上にｎ型
がエピタキシヤル成長したものであつた。

この試料について銀ペースト電極を用いて４端
子法で電圧（Ｖ）−電流(I)測定をおこなつたとこ
ろ、第３図に示す整流特性が得られ、ｐ−ｎ接合
ができていることが確認された。更に同図からｐ
−ｎ接合の整流作用は測定最高温度の250℃にお
いても観測され、このｐ−ｎ接合が高温下で作動
することが判つた。また試料について電子線誘起
電流測定（EBIC法）を行つたところ、空間電荷
層の存在を示すシグナルがｐ−ｎ接合部のみから
得られ、ｐ−ｎ接合ができていることが再確認さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明を実施するための１例
を示すもので、第１図は育成容器、第２図は育成
容器の高圧高温発生器のヒーター配置図を示す。
第３図は実施例１で得られたｐ−ｎ接合結晶の電
圧（Ｖ）、電流(I)特性を示す。 １：上蓋、２：内円筒、３：外円筒、４：仕切
り板、５：BN原料、６：BN溶媒、７：結晶基
板、８：育成結晶、９：育成容器、１０：ヒータ
ー、１１：圧力媒体、ｒ：仕切り板の開孔径、ａ
−a′：育成容器中心線、ｂ−b′：ヒーター中心
線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高圧高温下で密封された育成容器中で、その
   高温部に置いた窒化ほう素原料をｐ型またはｎ型
   のドープ剤含有窒化ほう素溶媒に溶かし、低温部
   に前記ドープ剤型と異なる型の立方晶窒化ほう素
   半導体結晶基板を置き、前記溶媒中に温度差をつ
   けて、温度による溶解度差を利用して立方晶窒化
   ほう素半導体結晶基板上にこれとは異なる型の立
   方晶窒化ほう素半導体を析出成長させることを特
   徴とする立方晶窒化ほう素半導体のｐ−ｎ接合の
   製法。 ２ 窒化ほう素原料が立方晶窒化ほう素または六
   方晶窒化ほう素の粉末もしくは焼結体である特許
   請求の範囲第１項記載のｐ−ｎ接合の製法。 ３ 窒化けい素溶媒がアルカリ金属、アルカリ土
   類金属及びそれらの窒化物またはほう窒化物から
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
   ｐ−ｎ接合の製法。 ４ 育成容器内の圧力が４〜7GPa、温度が1300
   〜2400℃である特許請求の範囲第１項記載のｐ−
   ｎ接合の製法。 ５ ドープ剤がｐ型立方晶窒化ほう素半導体とす
   る場合はベリリウム、またｎ型立方晶窒化ほう素
   半導体とする場合はシリコンである特許請求の範
   囲第１項記載のｐ−ｎ接合の製法。