JPH02610A - スルフォン化フェノール‐フォルムアルデヒド縮合生成物のアシル化又はエーテル化変性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、合成ポリアミド織物基体に汚れ抵抗性を付
与するスルフォン化フェノール−フォルムアルデヒド縮
合生成物のアシル化又はエーテル化変性重合体を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

カーペット類、室内装飾織物等の合成ポリアミに見出だ
されるＦＤ＆Ｃ赤色染料ＩＩｋＬ４０である。

汚れの問題を処理するため各種の処理が提案された。−
の方法は基体に高度に弗素化された重合体を適用するこ
とである。他のものはスルフォン化フェノール−フォル
ムアルデヒド縮合生成物を含む組成物を用いることであ
る。

例えば、米国特許第４，５９２，９４０号（Ｂｌｙｔｈ
　ａｎｄＵｃｃ　ｉ　）には、少なくとも４０％の重合
体単位が５（ｈＸを含み、かつ少なくとも４０％の重合
体単位がスルフォン結合を含むスルフォン化縮合重合体
の水性溶液にカーペットを浸漬する汚れ抵抗性ナイロン
カーペットの製造が記載されている。

他方、米国特許第４，５０１，５９１号（Ｌｌｃｃｉ　
ａｎｄ　Ｂｌｙｔｈ）には、アルカリ金属メタシリケイ
ト及びスルフォン化フェノール−フォルムアルデヒド縮
合生成’１Ｍの存在下でポリアミドカーペ・ノド繊維を
連続染色して染色カーペットに汚れ抵抗性を付与するこ
とが開示されている。アルカリメタシリケイト又は縮合
生成物を染色工程から除いた試験、又はアルカリ金属メ
タシリケイト以外のシリケイトを用いた実験では、汚れ
抵抗性カーペットを得ることに失敗したと報告されてい
る〔第８欄、４−１２行〕。

米国特許第３，７９０，３４４号（Ｆｒｉｃｋｅｎｈａ
ｕｓ　ｅｔ　ａｌ）には、アニオン又はカチオン染料に
よる合成ポリアミド織物材料の染色の湿潤法の改良され
た定着が開示されている。織物材料の染色後、彼等は染
色材料を４．４′−ジオキシジフェニルスルフォン、フ
ォルムアルデヒド、及びフェノールスルフォン酸、ナフ
タリンスルフォン酸、ナトリウムサルファイド、又はナ
トリウム水素サルファイドから製造した縮合生成物で処
理した。

然しなから、スルフォン化フェノール−フォルムアルデ
ヒド縮合生成物自体は退色し、黄色になる。黄色化の問
題は文献に記載されている（Ｗ、Ｈ。

Ｈｅｍｍｐｅｌ、　Ｍａｒｃｈ　１９＋　１９８２．　
Ａｍｅｒｉｃａ　ｓ　Ｔｅｘｔｉｌｅｓ。

Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ　Ｎｏｔ　
Ｆｉｎｉｓｈｅｒ’ｓ　Ｆａｕｌｔ　）。

ヘンペルは黄色化をフェノール基体仕上げが酸化窒素及
び／又は紫外線照射にさらされるからであるとした。ク
リツレイ等（Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｈｅａｔ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　；
　Ｔｅｃｈｎｏｎｏｇｉｃａｌｌｙ口５ｅｆｕｌ　　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ、　　Ｐｌｅｎｕｍ　　Ｐｒｅｓｓ、
　　Ｎ、Ｙ、　　１９８３　　）は、フェノール−フォ
ルムアルデヒド樹脂の熱酸化安定性はフェノール性水酸
基のエーテル化又はエステル化によって改良することが
できると述べている。オリト等は特開昭４８−１２１４
号公報で、（八）（ｉ）フェノール含有化合物、（１１
）ベンゾグアナミン、メラミン又はそのメチロール誘導
体、及び（ｉｉｉ　）フォルムアルデヒドを反応させ、
（Ｂ）生成重合体から融解紡糸によってフィラメントを
形成し、（Ｃ）フィラメントをエステル化剤又はエーテ
ル化剤と反応させてフィラメントに色変化を起こすこと
による難燃性フィラメントの製造を記載している。例え
ば、フィラメントを無水酢酸に５日間浸漬するとその色
がピンクから淡黄色への変化を生じた。

英国特許第１，２９Ｌ７８４号（Ｍｅｉｓｔｅｒ　ｅｔ
　ａｌ　）にハ、４．４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、ジアリルエーテルスルフォン酸、及びフォル
ムアルデヒドの縮合生成物、及び該縮合生成物のなめし
剤として及びアニオン及び／又はカチオン染料で合成ポ
リアミドに得られる染色の湿潤処理の定着の改良剤とし
ての使用が開示されている。彼等は酸性ｐｉ（領域での
該縮合生成物の製造によって該縮合生成物でなめされた
皮がキセノテスト（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ）装置において光
に１００時間さらした後に実際上黄色化しないことを開
示している。

〔発明の詳細な説明〕

この発明によると、スルフォン化フェノールフォルムア
ルデヒド縮合生成物の遊離の水酸基の一部を約７〜１３
のｐＨでアシル化又はエーテル化して（ａ）約１０−２
５％の重合体単位が５０３（−１基を有し及び約９．０
−７５％の重合体単位がスルフォン基を有し、かつ、（
ｂ）その遊離の水酸基の一部がアシル化又はエーテル化
された変性重合体を製造する。該アシル化又はエーテル
化された水酸基の数は、酸化窒素又は紫外光にさらされ
たとき咳縮合生成物の黄色化を抑制するには充分である
が、該合成ポリアミド織物基体に汚れ抵抗性を付与する
該変性縮合生成物の能力を実質的に減少するには不十分
なものである。

縮合生成物の変性はスルフォン化フェノール−フォルム
アルデヒド縮合生成物の遊離水酸基の一部をアシル化又
はエーテル化することによって行なうことができる。変
性縮合生成物はポリアミド基体上で製造して用いること
ができる。これは、好ましくは、黄色化の原因となりｐ
Ｈ約４及び８の間で水に可溶な低分子量物質を分離し、
回収して、これらの条件下で水不溶性の変性縮合生成物
の部分をポリアミド基体に適用することによって更に変
性される。これらのフェノール性遊離水酸基を多くアシ
ル化又はエーテル化すると、黄色化の抑制が増大するが
、同時に織物基体に付与される汚れ抵抗性が減少する。

同様に、低水準のエーテル化又はアシル化では、織物基
体に付与される汚れ抵抗性は改良されるが、黄色化に対
する抑制は減少する場合がある。遊離水酸基をアシル化
又はエーテル化する程度は、ここに記載した汚れ及び黄
色化試験を用いて実験的に定めることができる。

アシル化剤又はエーテル化剤の特定も一因子であり得る
。従って、遊離水酸基がアシル化又はエーテル化される
程度は使用する物質によっても変る。

好ましいアシル化剤、無水酢酸で、縮合生成物のフェノ
ール性水酸基の約５０−８０％がアセトキシ基に変換さ
れる。通常は約５５及び７５％の間である。特に重要性
のある他のアシル化剤、エチルクロロフォルメイトでは
、フェノール性水酸基の約５０−６５％がエチルカルボ
ナート基に変換される。通常は約５５及び６２％の間で
ある。好ましいエーテル化剤、クロロ酢酸で、縮合生成
物のフェノール性水酸基の約４０−６０％がカルボキシ
メチル基に変換される。好ましくは約４５及び５５％の
間である。上記のパーセントはすべて核磁気共鳴で測定
した。

この発明のために出発原料として用いることができる重
合体状スルフォン化フェノール−フォルムアルデヒド縮
合生成物は、染料抵抗剤又は染料固定剤、換言すれば、
染料保存剤又はポリアミド繊維への染色の湿潤固定を改
良する物質として有用であるとして先行技術で記載され
ている任意のものである〔例えば、上記のＢｔｙｔｈ等
、Ｕｃｃｉ等、及びＦｒ　１ｃｋｅｎｈａｏｕｓ等の特
許を参照〕。この発明に適した市場で入手できる縮合生
成物の例には、モベイケミカル社のＭＥＳＩＴＯＬ　Ｎ
ＢＳ　　（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルフォ
ン、フォルムアルデヒド、及びフェノールスルフォン酸
から製造した縮合生成物、米国特許第３．７９０，３４
４号参照〕、及ヒＥｒ１ｏｎａｌ　ＮＷ　（ナフタリン
モノスルフォン酸、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン及びフォルムアルデヒドの混合物を縮合させて製造
、米国特許第３．７１６，３９３号参照〕がある。

この発明のアシル化及びエーテル化縮合物はスルフォン
化フェノール−フォルムアルデヒド縮合物をｐＨ７又は
それ以上、好ましくは後者の水性媒体に溶解し、次いで
該縮合物をアシル化剤又はエーテル化剤と反応させるこ
とによって製造することができる。アシル化又はエーテ
ル化後、水不溶性重合体単位の約１０乃至２５％が３０
３（−１基を含有し約９０乃至７５％がスルフォン基を
含有する。アシル化剤又はエーテル化剤によって、該縮
合物をアシル化又はエーテル化する前に縮合物を溶解す
る正確なｐＨは変わるが、これは当業者に自明であろう
。例えば、無水酢酸では１ｏ乃至１３のｐＨ１好ましく
はｐＨ１１以上が用いられる。硫酸ジメチルでは、ｐＨ
は約１０乃至１３である。エチルクロロフォルメイトで
は約７乃至１１、通常は７、６−１０．４が用いられる
。クロロ酢酸ではｐＨは１１乃至１４、好ましくは１１
．５乃至１３．６である。通常はｐＨは縮合生成物にア
シル化剤又はエーテル化剤を添加する前に調節する。例
えば、好ましい態様では、水酸化ナトリウムを水に添加
してそのｐＨを約１２−１３にし、続いて無水酢酸を添
加する。別法では、水のｐＨを１０以上に調節し、アシ
ル化剤又はエーテル化剤を添加するときに追加の塩基を
添加することによって維持することができる。

アシル化又はエーテル化反応は、場合によって起り得る
望ましくない副産物を製造する反応よりはアシル化又は
エーテル化に有利な温度で行なうべきである。例えば、
高温ではフェノール性遊離水酸基のアシル化より無水酢
酸の加水分解に有利であることが示されている。多くの
場合、室温又は幾分高い温度がアシル化及びエーテル化
に適している。従って、無水酢酸を用いる場合、約１５
乃至４０℃、好ましくは約２０乃至３０℃の温度を用い
る。アシル化剤としてエチルクロロフォルメイトを用い
る場合若干高い温度、即ち約２５乃至約５０℃、好まし
くは２５−３５℃が用いられる。遊離水酸基を硫酸ジメ
チルでエーテル化する場合上限は更に高く、即ち約２０
℃乃至約７０℃、好ましくは２５−３５℃である。クロ
ロ酢酸をエーテル化剤として用いる場合、約８０乃至１
００°Ｃ１好ましくは約８５乃至９５℃の温度が用いら
れる。

フェノール性遊離水酸基のアシル化又はエーテル化の程
度と反応に用いたアシル化剤又はエーテル化剤の量との
間には正確な対応関係はない。然しながら、各剤の必要
量は広範囲の実験■行なうことなく実験的に容易に定め
ることができる。例えば、無水酢酸をスルフォン化フェ
ノール−フォルムアルデヒド縮合生成物に対し０．３５
：ｌ乃至ｏ、６５：ｔの範囲の重量割合、好ましくは０
．５：１の重量割合で用いることができる。他方アシル
化剤としてエチルクロロフォルメイトを用いる場合、０
．３０：１乃至０．３６：１の範囲の重量割合、好まし
くは０．３３：１で用いることができる。同様に、硫酸
ジメチルでエーテル化を行なう場合、硫酸ジメチル：縮
合生成物の重量割合は約０．３５＝１乃至ｏ、４ｓ：ｔ
の範囲が用いられ、好ましくは０．４１：１である。ク
ロロ酢酸を用いる場合、クロロ酢酸；縮合生成物の重量
割合は約０．６７：１乃至１：１、好ましくは約０．８
：１乃至０．９：１の範囲が用いられる。

好ましい態様においては通常２層系が生成する〔クロロ
酢酸をアシル化剤として用いる場合、均一系が生じる〕
。１層は低分子量物質の水溶液から、他はアシル化又は
エーテル化から生じた水不溶性生成物から主としてなる
。水不溶性層は、不所望の水溶液から濾過、遠心分離、
デカンテーション等のような１以上の常法によって分離
することができる。然しなから、アシル化又はエーテル
化から時々生じる固体の物理的コンシスチンシイのため
、アシル化剤として無水酢酸を用いる場合若干タッフィ
状になり、これらの手段による分離は問題を生じること
がある。エーテル化又はアシル化スルフォン化フェノー
ル−フォルムアルデヒド縮合生成物を有機溶媒に加熱及
び溶解することは変性縮合生成物を生成した形態で回収
するための有効な手段を提供する。黄色化の原因となる
不所望の水溶性物質から水不溶性変性縮合生成物を分離
した後、水酸基含有物質に溶解することができる。アル
コール及びグリコールはこの目的に適した水酸基含有物
質の自明の例である。例えば、エチレングリコール、■
、３−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコ
ール等である。

変性縮合生成物〔即ちアシル化又はエーテル化〕は染色
又は未染色織物基体に通用することができる。同様に、
該基体にポリフロロ有機油−１水及び／又は汚れをはじ
く物質の不存在下で適用することができる。あるいは、
これらのポリフロロを機物質は変性縮合生成物の織物基
体への適用の前又は後に該基体に適用できる。織物基体
に適用する変性縮合生成物の量は広範囲に変更できる。

一般に、織物基体の重量を基準にして０．５乃至５重量
％を用いることができる。通常はこの量は２％を超えな
い。変性縮合生成物は、当業界で通常行われるように、
４及び５の範囲のｐＨで適用できる。然しなから、より
有効な用尽付着はｐＨ２のような低いｐＨで得られる。

ｐＨ２を用いると、織物基体に適用される好ましいレベ
ルは織物基体の重量を基準にして約０．６重量％である
。

〔実施例〕

次の例は、この発明を説明するためのものである。特に
断わらない限り、全ての部及びパーセントは重量基準で
あり、例及び試験の温度は摂氏である。例においては、
汚れ抵抗性及び黄色化は次に示す方法で測定した。

汚れ試験 この試験は、ＦＤ＆Ｃ赤色染料阻４０〔酸性染料〕を含
む市販の飲料組成物によってカーペットが汚される程度
を測定するために用いられる。飲料処方は、乾燥固体形
態で、脱イオン水に溶解して水１リットル当りＦＤ＆Ｃ
赤色染料１１ｈ４０を０．１ｇとした。充分な湿潤剤〔
デュポンＭｅｒｐｏｌＳＥ液体非イオンエチレンオキサ
イド縮合物〕を染料溶液に添加し染料溶液１リットル当
り湿潤剤０．５ｇとした。試験試料は、第二裏地を付け
ずＴｙｐａｒスパンボンドポリプロピレンでタフトした
未染色２５オンスレベルのループナイロン６．６の３イ
ンチ×３インチ方形のものである。

試験カーペット片は赤色染料随４０汚れ混合物の４０ｃ
ｃの浅いプールにタフト面を下にして置く。

通常は汚れ混合物はすべて試験片にしみこむ。１乃至２
分間の浸漬時間後、試験片を取出し、浸漬湿潤状態で、
タフト面を上にして浅い皿に置く。

次いで試験片を２０分間空気循環炉内で１２１゜に加熱
する。試験片はこの加熱時間の終りに乾燥する必要はな
い。多くの場合、未だ湿っている。

次いで試験片を温水で濯ぎ、手で試料を絞って２乃至３
分間の濯ぎで出来る限り汚れを除く。濯いだ試料は次い
で１２１６で１５分間乾燥する。試料が１５分間後に乾
燥していない場合には、１２１°でさらに１５分間又は
乾燥を行なうのに要するだけ長く加熱する。汚れの程度
は未汚れカーペットを積率試料としてＬ＊Ａ＊Ｂ示差モ
ードでミノルタクロマメータを用いて測定する。ｒａＪ
値は赤色の測定で、未処理カーペットについて得られた
ものに等しいのが４３の値である。

貰ヱビｂｉ＜狡 上述したナイロンカーペット試料の４までを重いカード
ボード上に面を上にしてのせて平らな面を白反射体を有
する標準片持ちぼりデスクランプに取付けた２個のシル
バニア「ブラックライトブルー」１５ワツト、１６イン
チ紫外線ランプ、カタログＦ１５Ｔ８／ＢＬＢ　、によ
る紫外線にさらすようにする。のせた試料はランプの下
で中心におき、ランプから各試料表面の垂直距離は１イ
ンチである。試料は連続して２０時間紫外光にさらす。

黄色化の程度は、試料のさらした表面を光反射率測定を
ミノルタクロマメータＣＲ−１１０及び比較の標準とし
てさらしてない未処理カーペット試料とのＬ★Ａ＊Ｂ三
刺激色差値に対する付属ＤＰ−１００データプロセッサ
セントで測定する。ｒｂＪの値は黄色化の測定として報
告し、黄色化の程度がすすむにつれて対応するｒｂＪの
正の値が増大する。

ミノルタクロマメータは、ハンタＬ＊ａ＊ｂ色偏差測定
態様で用いられている（Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｈｕｎｔｅｒ
。

Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ
　ｗｉｔｈ　Ｔｈｒｅｅ　Ｆｔｌｔｅｒｓ。

Ｊ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ、、３２，５０９−５３８（
１９４２））　、この測定態様において、装置は、その
三刺激色値がマイクロプロセッサに参照として入ってい
る「標準」色と、装置の測定頭部に示された試料色との
色差を測定する。カーペット試料の黄色化及びＦＤ＆Ｃ
赤色染料隘４０についての検査で、入れた「標準」色は
黄色化又は汚れの前のカーベントのものである。

黄色化又は汚れたカーペットの色反射率は次いで装置を
用いて測定し、次のように報告した。

★Ｅ、金色差 ★Ｌ、明るさ植 ★ａ、赤色値〔正の場合〕、又は緑色値〔負の場合〕 ★ｂ、黄色値〔正の場合〕、又は青色値〔負の場合〕。

例１ メジトールＮＢ　Ｓ　（５５０１ｂｓ　）を水性水酸化
ナトリウム（９０２，６１ｂｓの水及び５．４１ｂｓの
水酸化ナトリウム〕に約２０６で溶解した。追加の水（
１２３０１ｂｓ）を同じ温度で添加した。次いで水性水
酸化ナトリウム（３５０１ｂｓの３０％溶液〕をほぼ同
じ温度で添加した。冷却水を用いて溶液の温度を３００
以下に保ち、無水酢酸（２８０１ｂｓ　）を加えた。ア
セチル化生成物の生成スラリーを約１時間２５−３０’
で攪拌し反応を完了させた。

約５及び６の間のｐＨを示した〔この点における生成物
安定性のためには、ｐＨは６以下でなければならない。

ｐＨが６より大になると酢酸又は無水酢酸を添加して調
整する〕。スラリーを５５°に加熱した。攪拌を中断し
加熱を続けて７０″にするとオフホワイトの沈澱を生じ
タソフィ状のコンシスチンシイに軟化した。生成物を５
５°以下に冷却し頂塩水層（２５００１ｂｓ）を除いた
。ＮＭＲ（”　Ｃ）は７３−７９％のフェノール性水酸
基がアセチル化されたことを示した。エチレングリコー
ル（９２０１ｂｓ　）をタッフィ状生成物に添加し加熱
を再開して約７０°で生成物を融解した。生成物を半時
間から１時間８０−９０’で攪拌してエチレングリコー
ルに溶解し次いでバッキングのため５５°以下に冷却し
た。生成する生成物は５乃至６のｐＨを有した。その単
位の約１５％がＳｏ、、（−１基を含み約８５％がスル
フォン基を含んでいた。

例２ １Ｎ水酸化ナトリウム〔７４０ｍ／！、〕中中メジトー
ルＢＳ　　Ｃ１Ｃ１５Ｏの激しく攪拌した溶液に２０−
３０”約４分間で無水酢酸（７７，５ｇ）を添加した。

混合物を次いで約３０分間２５−３０゜で攪拌した。こ
の時間の終りにｐ）Ｉは６．７であった。

生成した固体をブソフナ漏斗で濾過し１００ｍ１の水で
３回洗浄した。生成するフィルタケーキを約４０６で真
空乾燥し乾燥ケーキを粉末化した。

例３ １Ｎ水酸化ナトリウム［７４ｍ／２）中メジトールＮＢ
Ｓ（１５ｇ〕の激しく攪拌した？容ン夜に２６−３７°
約３分間で無水酢酸（７，５５ｇ）を添加した。混合物
を次いで約２７分間２９−３７°で攪拌した。この時間
の終りにｐ）Ｉは７．２であった。生成した固体をブソ
フナ漏斗で濾過し１００ｍ７！の水で３回洗浄した。生
成するフィルタケーキを約４０°で真空乾燥し乾燥ケー
キを粉末化した。

例４ １Ｎ水酸化ナトリウムＣ４９＋＋＋４り中メジトールＮ
ＢＳ（１５ｇ）の激しく攪拌した溶液に無水酢酸（５，
４ｇ）を添加した。温度は３２°に上昇した。約４０分
後、酢酸を添加してｐＨを７．０に調整した。反応物を
次いで真空上濃縮乾燥し乾燥ケーキを粉末化した。

例５ ＩＮ　ＮａＯＨ［４９ｍｊり中メジトールＮＢＳ（１５
ｇ〕の激しく攪拌した溶液に硫酸ジメチル〔６，２ｇ〕
を２５分間に亘って添加した。１時間攪拌後、混合物を
７０−７５°に加熱し該温度に２時間保った。次いで４
０°真空下で水を除き残留物を粉末化した。

例６ 液体エリオナールＮＷ（４０ｍｌ〕に充分のＩＮ水酸化
ナトリウムを加えてｐＨを１０．４に上げた。

この混合物に激しく攪拌しながら無水酢酸〔４，４ｇ〕
を加えた。２時間後４０″真空下で水を除き乾燥ケーキ
を粉末化した。

例７ ２Ｎ水酸化ナトリウム（４６ｍ／り中メジトールＮＢＳ
（３０ｇ）の激しく攪拌した溶液にエチルフルロフォル
メイト（Ｌｏｇ）を２９−３９°で滴加した。次いで温
度を上げ５０°に約１時間保った。次いで真空下で水を
除き乾燥ケーキを粉末化した。

例３−７の生成物を、上述したナイロン６．６カーペツ
トにナイロンカーペットの重量を基準にしてこれらの例
の生成物２重量％の水準で適用した。

上述の試験方法によって黄色化及び汚れについてこれら
を評価した。黄色化試験において、カーペット試料はカ
ーペットの重量を基準にして０．５％の水準で適用した
メジトールＮＢＳ粉末を含むカーペット試料と比較した
。２以下のＵｖ、値は意義のある改良であると考えられ
る。汚れ試験では、処理カーベント試料は未処理未染色
カーペット試料と比較した。実際的には〔肉眼で判断し
て〕、２４以下のＫＡ、値の試料が商業的に価値がある
。対照Ａは未変性メジトールＮＢＳが０．５％の水準で
適用されたカーペット試料である。対照Ｂは汚れ又は黄
色化抵抗性について未処理のカーペ・７ト試料である。

表　　Ｉ Ｌ＊Ａ＊Ｂ示差態様による色測定 例　　　　黄色化　　　汚　れ ｕｖ、　　　　　ＫＡ。

３　　　　　０．３　　　　２１．６ ４　　　　　１．２　　　　１９．５ ５　　　　　２．０　　　　２０．１ ６　　　　　０．７　　　　２２．６ ７　　　　　１．８　　　　１５．６ 対照Ａ３．０ 対照８　　　　　　　　　４３．０ 例８ 水６０ｍβ中Ｎａ０ｆｌペレット１１．５ｇ及びメジト
ールＮＢ５３０　ｇの溶液を９０°に加熱した。この溶
液に水４５＋ｎ／！中２５ｇのクロロ酢酸ナトリウムの
溶液を攪拌しながら滴加した。攪拌しながら９０°の加
熱を８時間継続した。生成溶液を室温に冷却し３／１　
〔容積／容積〕水／硫酸混合物でｐＨ７，７に酸性化し
た。分離した固体を濾過した。

乾燥重量＝２７．９ｇ、ＵＶ黄色化＝１．９、汚れ＝１
．４、濾液を同一酸溶液でｐＨ４，４に酸性化して第二
固体分を得た。乾燥重量＝４．Ｉｇ、ＵＶ黄色化１．５
、汚れ１．７゜ 例９〔最良の態様〕 メジトールＮＢＳ　　（２０３５１ｂｓｌを水性３０％
水酸化ナトリウム（１３６０１ｂｓ）に約２０６で溶解
した。

追加の水（８１５７１ｂｓ）を同じ温度で添加した。冷
却水を用いて溶液の温度を４０°以下に保ち、無水酢酸
（１０７７１ｂｓ）を加えた。アセチル化生成物の生成
スラリーを約１時間２５−３０’で攪拌し反応を完了さ
せた。約５．７のｐＨを示した〔この点における生成物
安定性のためには、ｐＨは６以下でなければならない。

ｐＨが６より大になると酢酸又は無水酢酸を添加して調
整する〕。スラリーを５５″に加熱した。攪拌を中断し
加熱を続けて７０６にするとオフホワイトの沈澱を生じ
タソフィ状のコンシスチンシイに軟化した。生成物を５
５°以下に冷却し頂塩水層［９１００１ｂｓ）を除いた
。エチレングリコール（２９７５１ｂｓ〕をタソフィ状
生成物に添加し加熱を再開して約７０°で生成物を融解
した。生成物を半時間から１時間８０−９０°で攪拌し
てエチレングリコールに溶解し次いでバッキングのため
５５°以下に冷却した。生成する生成物は約５．３のｐ
）Ｉを有した。汚れ−０，９、ＵＶ黄色化＝１．４゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スルフォン化フェノール−フォルムアルデヒド縮合
   生成物の遊離の水酸基の一部を約７〜１３のｐＨでアシ
   ル化又はエーテル化して、 （ａ）約１０〜２５％の重合体単位がＳＯ＿３＾（＾−
   ＾）基を有し及び約９０〜７５％の重合体単位がスルフ
   ォン基を有し、かつ、 （ｂ）その遊離の水酸基の一部がアシル化又はエーテル
   化されており、アシル化又はエーテル化された該水酸基
   の数は該縮合生成物の黄色化を抑制するには充分である
   が該合成ポリアミド織物基体に汚れ抵抗性を付与する該
   縮合生成物の能力を実質的に減少するには不充分である
   ものを包含する水不溶性変性重合体状スルフォン化フェ
   ノール−フォルムアルデヒド縮合生成物とすることを包
   含する、黄色化する傾向が減少し、かつ、合成ポリアミ
   ド織物基体に汚れ抵抗性を付与するスルフォン化フェノ
   ール−フォルムアルデヒド縮合生成物のアシル化又はエ
   ーテル化変性重合体を製造する方法。 ２）アシル化又はエーテル化に続いて、該水不溶性エー
   テル化又はアシル化縮合生成物をエーテル化又はアシル
   化反応で生成する水性層から分離することをさらに特徴
   とする特許請求範囲第１項に記載の方法。 ３）該エーテル化又はアシル化縮合生成物を加熱し、水
   酸基含有物質に溶解する特許請求範囲第２項に記載の方
   法。 ４）該遊離の水酸基の該部分が無水酢酸でアシル化され
   る特許請求範囲第３項に記載の方法。 ５）該水酸基含有物質がエチレングリコールである特許
   請求範囲第４項に記載の方法。 ６）該遊離の水酸基の該部分がエチルクロロフォルメイ
   トでアシル化される特許請求範囲第３項に記載の方法。 ７）該遊離の水酸基の該部分が硫酸ジメチルでエーテル
   化される特許請求範囲第３項に記載の方法。 ８）該遊離の水酸基の該部分がクロロ酢酸でエーテル化
   される特許請求範囲第３項に記載の方法。