【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電子写真技術用の感光体に関するもの
である。
従来、電子写真感光体の光導電層を形成する光
導電性物質として、SeおよびSe合金、CdS、
ZnOなどの無機系感光材料や、ポリビニルカルバ
ゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンの各誘導
体などに代表される有機系感光材料などが知られ
ている。
一般にこれらの光導電性物質は、皮膜形成性、
機械的強靭性、可とう性などの機械的特性と、光
導電性物質の有する電子写真特性を向上させるた
め種々の高分子重合体が結着剤として用いられて
いる。しかし、従来の結着材では前記の機械的諸
特性と電子写真特性とをともに向上させることが
できず、何らかの欠点を有しているので、種々の
添加剤を添加せざるを得ない欠点があつた。
また、光導電層を導電性支持体の上に直接塗布
したものは、一般に接着性や可撓性などに乏しい
ため、両者間に接着層を設けている。
しかし、その接着剤も結着剤の場合と同様に前
記した機械的特性と電子写真特性とを同時に向上
させることができず、種々の添加剤を添加せざる
を得ない欠点があつた。
本発明者らは、かかる状態にかんがみ電子写真
感光体用の新規な結着剤および／または結着剤に
ついて鋭意研究し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、上記欠点を解消せ
しめ、皮膜形成性、機械的強靭性、可撓性、接着
性などの機械的特性に優れ、かつ残留電位の上昇
や感度の低下がないなど電子写真特性にも優れた
電子写真感光体を提供せんとするものである。
本発明は上記目的を達成するため次の構成、す
なわち、導電性基板の上に光導電層を設けてなる
電子写真感光体において、該光導電層の結着剤、
または導電性基板と光導電層との接着剤としてポ
リエステルアミドを用いる電子写真感光体を特徴
とするものである。
本発明の導電性基板とは、導電層を有するもの
であればよく、導電層単独または絶縁性基板の上
に導電層を付加したものが使用される。絶縁性基
板としては紙、プラスチツクフイルムなどのよう
なフレキシブルなものでも、プラスチツク板のよ
うなリジツドなものでもよく、また、導電層とし
ては、金属、金属化合物、無機導電粉、高分子電
解質等が使用できる。
本発明の光導電層とは、光導電性物質を含有す
る層からなり、その光導電性物質としては光導電
性を示す物質であれば無機、有機の光導電性物質
のいずれであつてもよい。例えば無機光導電性物
質としては、Se，Se合金、Cd，CdS，Zn，ZnO，
ZnS，TiO2，HgS，Sb2S3など、有機光導電性物
質としては、低分子のものとして、カルバゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ピラゾリン等の複
素環化合物誘導体、置換または非置換のアミノ基
のついたベンゼン、ナフタリン、アントラセン、
ピレン等の芳香族炭化水素化合物など、高分子の
ものとしては、ポリビニルカルバゾールおよびそ
の誘導体、ポリビニルアントラセン、ポリアセナ
フチレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリ
ジン等の重合体およびその共重合体などがあげら
れる。
また、光導電性物質には適当な化学増感剤や色
素増感剤などの増感剤を含むものであつてもよ
い。
本発明の接着剤、結着剤として用いるポリエス
テルアミドとは、下記式(1)および／もしくは
（）で示されるエステル単位と下記式（）お
よび／もしくは（）で示されるアミド単位から
なる共重合体である。
（ただし、式（）中のｌは10または11、式
（）中のＲは、（−CH2）−oまたは単環式芳香核で
あり、ｍは６〜12、ｎは６〜10の整数である）。
ここでいうエステル単位とは具体的にはブチレ
ンテレフタレートおよび／もしくはブチレンイソ
フタレート単位であり、テレフタル酸および／も
しくはイソフタル酸と１，４−プタンジオールと
から縮合反応により製造したポリエステル単位を
意味する。このポリエス単位は上記式（）およ
び（）を統合して下記式（）のポリマ単位で
表わすことができる。
ここでｐ＝０のときポリブチレンテレフタレー
ト、ｏ＝０のときポリブチレンイソフタレート、
ｏ≠０，ｐ≠０のときポリブチレンテレフタレー
ト／ポリブチレンイソフタレート共重合体とな
る。ｏ：ｐの比は目的と用途に応じて自由に選択
できるが、一般にポリエステル単位がポリブチレ
ンテレフタレート単独である場合には高結晶性、
高融点、高強度のポリエステルアミドが得られ
る。ポリエステル単位がポリブチレンイソフタレ
ート単独の場合には柔軟で、比較的融点の低い非
晶ポリエステルアミドとなる。またポリエステル
単位がポリブチレンテレフタレート／ポリブチレ
ンイソフタレート共重合体の場合には最も融点が
低く、溶剤への溶解性に優れた柔軟なポリエステ
ルアミドとすることができる。
本発明のポリエステルアミドの他の一成分であ
る上記式（）および／もしくは（）で示され
るアミド単位とは具体的には12−アミノドデカン
酸、11−アミノウンデカン酸および／もしくは
H2N（CH2）nNH2なるジアミン成分と、HOOC−
Ｒ−COOHなるジカルボン酸成分から形成され
るポリアミド単位を意味する。ここでいうジアミ
ン成分としてはヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミンが挙げられ、またジカルボ
ン酸成分としてはアゼライン酸、セハシン酸、デ
カンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などが挙げられる。これらのアミド構成成分は
各々もしくは共重合体の形で用いることができる
が、融点、結晶性、溶解性、耐熱性、耐薬品性な
どをコントロールする目的で適宜選択して用いて
よい。
本発明のポリエステルアミドにおいてエステル
単位としてブチレンテレフタレートおよび／もし
くはブチレンイソフタレートを、アミド単位とし
て式（）および／もしくは式（）に示したア
ミドを選択的に組み合わせて用いることは重要で
ある。この共重合体のポリエステルアミドにおい
ては単量体の系外留出という問題もなく、相分離
することなく均一に重合が進み、着色のない高重
合度のポリマが得られるばかりでなく得られた新
規な共重合体は機械強度、耐衝撃性、透明性、柔
軟性、耐油性、耐溶剤性、耐水性、耐熱エージン
グ性、接着性、溶剤溶解性などのいずれか乃至全
部の性能を有する、可撓性のあるポリマである。
ポリエステルアミドにおけるエステル単位とア
ミド単位との共重合組成比は重量比で20：80〜
85：15、より好ましくは25：75〜80：20の範囲で
ある。この共重合組成を有するポリエステルアミ
ドは、ポリブチレンテレフタレートやポリブチレ
ンテレフタレート／ポリブチレンイソフタレート
共重合体などのポリエステル、およびポリヘキサ
メチレンセパカミド、ポリヘキサメチレンイソフ
タラミド、ポリヘキサメチレンドデカノアミド、
ポリウンデカメチレンドデカノアミド、ポリドデ
カンアミド、ポリウンデカンアミドなどのポリア
ミドからは予想しえない新規な性能を顕著に示す
ようになる。
本発明のポリエステルアミドは、(a)テレフタル
酸および／もしくはイソフタル酸から成るジカル
ボン酸、(b)１，４−ブタンジオールおよび、(c)脂
肪族ジアミンH2N（CH2）nNH2（ｍは６〜12の整
数）と脂肪族ジカルボン酸HOOC（CH2）oCOOH
（ｎは６〜10の整数）もしくは芳香族ジカルボン
酸HOOC−Ar−COOH（Arは単環式芳香核）か
らのナイロン塩および／もしくは12−アミノドデ
カン酸や11−アミノウンデカン酸などのω−アミ
ノカルボン酸を溶融重合することによつて達成さ
れる。好適な重合方法の一例を示すと、テレフタ
ル酸および／もしくはイソフタル酸から成る芳香
族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸に対し、
1.05〜2.0倍モルの１，４−ブタンジオールと共
に先ず通常のエステル化触媒の存在において、約
150〜260℃のエステル化条件で平均重合度３〜８
のポリエステルプレポリマを作つておき、このプ
レポリマと上記アミノカルボン酸および／もしく
はナイロン塩を重合缶に供給して重合触媒の存在
下に10mmHg以下、好ましくは１mmHg以下の減圧
下に200〜270℃で加熱重縮合させることによつて
溶融透明な高重合度のポリエステルアミドとする
ことができる。
また芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオ
ールおよび上記アミノカルボン酸もしくはナイロ
ン塩の三者をエステル化反応の初期段階から同時
に存在させ、N2シールされた常圧反応系で150〜
260℃の温度で反応させた後、前記したと同様の
重合条件下で加熱重縮合させることによつても同
様に高重合度の均一なポリエステルアミドが得ら
れる。ポリエステルプレポリマとアミノカルボン
酸および／もしくはナイロン塩を用いて重合させ
る場合には予めポリエステルポリマを作る際にテ
レフタル酸および／もしくはイソフタル酸の低級
アルキルエステルを用いてもよい。また上記した
アミノカルボン酸や脂肪族ジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸とのナイロ
ン塩は予めプレポリマの形にして重合反応に供し
てもよい。例えば、ヘキサメチレンジアンモニウ
ムセバケート（610塩）を少量のセバシン酸と共
に加熱反応してナイロン610プレポリマの形にし
ておき、エステル化反応時に添加するかもしくは
エステル化終了したポリブチレンテレ（イソ）フ
タレートオリゴマと共に重合反応に供して同様に
ポリエステルアミドとすることができる。本発明
に用いられるアミド成分のうち、例えばポリヘキ
サメチレンセバカミドやポリドデカンアミドの如
きポリブチレンテレ（イソ）フタレートとの相溶
性がよいポリアミドでは、その目的とする用途と
要求性能および共重合組成領域によつて平均重合
度50以上の高分子量物の形ですらポリエステルア
ミド重合反応に供することができる場合がある。
ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が
良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネー
ト、テトラメチルチタネートのごときテトラアル
キルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシ
ユウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の
触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチル
スズラウレートのごときスズ化合物、酢酸亜鉛や
酢酸鉛のごとき亜鉛化合物や鉛化合物があげられ
る。
また少量共重合範囲ではナフタレンジカレボン
酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸な
どの他のジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノ
ール、１，６−ヘキサンジオールなどの他のジオ
ール成分、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ンなどを含むナイロン塩およびトリメシン酸、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどの多管能化
合物が含有されていてもよい。
上記したポリエステルアミドの製造法において
エステル単位およびアミド単位の平均セグメント
長は一般には共重合組成比によつて決定される
が、反応条件によつてコントロールすることもで
き、例えばポリエステルプレポリマの段階でナイ
ロン塩を加えて重合せしめたポリマーでは、全て
の単量体を一挙に反応させる方法でえたポリマよ
り各単位の平均セグメント長が長くなり、その結
果として融点が数℃〜20℃程度高いポリマとな
る。従つてポリマの製造条件は目的とする用途に
応じて適宜最適な方法を選択すべきである。
該ポリエステルアミドを全組成範囲にわたつて
溶解する溶剤として特殊なものではオルトクロロ
フエノールがあるが、通常の塗布溶液の形成に使
用できる溶剤としてモノクロルベンゼンあるいは
モノクロルベンゼンを主体とするモノクロルベン
ゼン／１，２−ジクロルエタン／メタノール系混
合溶剤が挙げられる。
本発明において、ポリエステルアミドを導電性
基板と光導電層との接着剤として用いる場合は、
通常知られた接着剤や可塑剤を加えて使用するこ
ともできるが、ポリエステルアミドの量は少なく
とも10重量％以上、好ましくは30重量％以上であ
る。接着層の厚さは20μ以下、好ましくは5μ以下
である。接着層の付加方式はフイルムの付着ある
いは通常知られた塗布方式を用いることができ
る。
また、光導電層の結着剤として用いる場合は、
光導電性物質の他に通常知られた結着剤や可塑剤
などを加えて使用することもできるが、ポリエス
テルアミドの量は光導電性物質に対して少なくと
も10重量％以上、好ましくは20重量％以上であ
る。光導電層の厚さは50μ以下であることがよ
い。光導電層の付加方式は上記した接着層と同様
の付加方式を用いることができる。
なお、本発明において、ポリエステルアミド樹
脂は、導電性基板と光導電層との接着剤、光導電
層の結着剤のいずれか一方に用いればよいが、両
者に用いるのが最も好ましい。
本発明においてポリエステルアミド樹脂と共に
使用することができる通常知られた結着剤、接着
剤、可塑剤は特に限定されないが代表的なものを
あげれば次のようである。
結着剤：ビニル樹脂…スチレン系、アクリル
系、塩化ビニル系などの共重合体、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
セルロース誘導体系樹脂、シリコーン樹脂、
など。１種または２種以上を共重合またはブ
レンドしたもの。
接着剤：ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、酢
酸ビニル−塩化ビニル共重合物、酢酸ビニル
−塩化ビニル−無水マレイン酸共重合物、ポ
リ（メタ）アクリル酸エステル系共重合物、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラー
ル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、セ
ルロース誘導体系樹脂、など。
可塑剤：塩素化パラフイン、塩素化ビフエニ
ル、ホスフエート系可塑剤、フタレート系可
塑剤など。
本発明の電子写真感光体は、ドラム状、シート
状、ボード状など種々の形態であつてもよい。
本発明による電子写真感光体は、それ自身透明
性の要求されない電子写真感光体マスターとして
はもとより、透明性の要求される電子写真スライ
ドフイルムとしても使用することができる。
本発明は、上述のようにポリエステルアミドを
接着剤または結着剤として用いうるので、次のご
とき優れた効果を得ることができた。
(1) ポリエステル樹脂と比べると残留電位の上昇
がなく（むしろ低下する傾向がある）、感度の
低下がない。
(2) ポリアミド樹脂に比べると、吸湿性が小さい
ために高湿度下でも再現性のよい電子写真特性
が得られる。
以下実施例について説明するが、これらに限定
されるものではない。
実施例 １
厚さ100μの二軸延伸ポリエステルフイルム
（東レ製“ルミラー”）にpdを表面抵抗値が２×
104Ω／口になるようにスパツタリングした導電
性フイルムを得た。このものにポリエステルアミ
ド〔１〕（組成はポリブチレンテレフタレート単
位20重量％、ポリブチレンイソフタレート単位40
重量％、ドデカンアミド単位40重量％）50部をモ
ノクロルベンゼン／メタノール（７：２重量比）
混合溶剤450部に溶解して得た（溶液−１）を1μ
コーテイング（乾燥後の厚さ）して、接着層を付
加した。次いでブロム化ポリビニルカルバゾー
ル、２−ｐ−メトキシスチリル−３−フエニルベ
ンゾピリリウム−クロレート、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、および１，２−ジクロルエ
タン、モノクロルベンゼンが重量比で100，0.5，
40，30，400，1200からなる溶液を上記接着層の
上に10μ（乾燥後の厚さ）塗布して光導電層を形
成して、本発明の電子写真感光体A1を得た。
実施例 ２
実施例１の接着層において、ポリエステルアミ
ド〔１〕の代わりにポリエステル共重合体を用
い、光導電層において、ポリカーボネート樹脂の
代わりにポリエステルアミド樹脂〔１〕を用いる
他は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光
体A2を得た。
実施例 ３
実施例１において、光導電層のポリカーボネー
ト樹脂の代わりにポリエステルアミド〔１〕を用
いる他は実施例１と同様にして本発明の電子写真
感光体A3を得た。
比較例 １
実施例１の接着層において、ポリエステルアミ
ド〔１〕の代わりにポリエステル共重合体を用い
る他は実施例１と同様にして電子写真感光体B11
を得た。
上記の電子写真感光体A1〜A3，B1の各機械的
特性、電子写真特性を第１表にまとめた。この表
から、接着剤または接着剤としてポリエステルア
ミドを使用した本発明の電子写真感光体A1，A2
がすぐれた特性を有することがわかる。また、ポ
リエステルアミドを結着剤または接着剤の両方に
用いた電子写真感光体A3がさらにすぐれている
ことがわかる。
The present invention relates to a photoreceptor for electrophotography. Conventionally, Se and Se alloys, CdS,
Inorganic photosensitive materials such as ZnO and organic photosensitive materials such as polyvinylcarbazole, oxadiazole, and pyrazoline derivatives are known. Generally, these photoconductive materials have film-forming properties,
Various high molecular weight polymers are used as binders to improve mechanical properties such as mechanical toughness and flexibility, and electrophotographic properties of photoconductive materials. However, conventional binders cannot improve both the mechanical properties and electrophotographic properties mentioned above and have some drawbacks, so it is necessary to add various additives. It was hot. Furthermore, since a photoconductive layer coated directly onto a conductive support generally has poor adhesiveness and flexibility, an adhesive layer is provided between the two. However, like the binder, the adhesive cannot simultaneously improve the mechanical properties and the electrophotographic properties described above, and has the disadvantage that various additives must be added. In view of this situation, the present inventors have conducted intensive research on a new binder and/or binder for electrophotographic photoreceptors, and have arrived at the present invention. That is, an object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, to have excellent mechanical properties such as film formation, mechanical toughness, flexibility, and adhesiveness, and to have excellent electronic properties such as no increase in residual potential or decrease in sensitivity. The object is to provide an electrophotographic photoreceptor with excellent photographic properties. To achieve the above object, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor having the following configuration, that is, a photoconductive layer provided on a conductive substrate, a binder for the photoconductive layer,
Alternatively, the present invention is characterized by an electrophotographic photoreceptor using polyesteramide as an adhesive between a conductive substrate and a photoconductive layer. The conductive substrate of the present invention may be any substrate having a conductive layer, and a conductive layer alone or a conductive layer added on an insulating substrate may be used. The insulating substrate may be a flexible material such as paper or plastic film, or a rigid material such as a plastic board, and the conductive layer may be a metal, a metal compound, an inorganic conductive powder, a polymer electrolyte, etc. Can be used. The photoconductive layer of the present invention is a layer containing a photoconductive substance, and the photoconductive substance may be an inorganic or organic photoconductive substance as long as it exhibits photoconductivity. good. For example, inorganic photoconductive substances include Se, Se alloy, Cd, CdS, Zn, ZnO,
Organic photoconductive substances such as ZnS, TiO 2 , HgS, and Sb 2 S 3 include low molecular weight heterocyclic compound derivatives such as carbazole, oxadiazole, thiadiazole, oxazole, benzoxazole, and pyrazoline, substituted or Benzene, naphthalene, anthracene with unsubstituted amino groups,
Examples of polymers such as aromatic hydrocarbon compounds such as pyrene include polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polymers such as polyvinylanthracene, polyacenaphthylene, polyvinylpyrene, and polyvinyl acridine, and copolymers thereof. Further, the photoconductive substance may contain a suitable sensitizer such as a chemical sensitizer or a dye sensitizer. The polyester amide used as the adhesive or binder of the present invention is a copolymer consisting of an ester unit represented by the following formula (1) and/or () and an amide unit represented by the following formula () and/or (). It is a combination. (However, l in formula () is 10 or 11, R in formula () is ( -CH2 ) -o or a monocyclic aromatic nucleus, m is 6 to 12, and n is 6 to 10. is an integer). The ester unit here specifically refers to a butylene terephthalate and/or butylene isophthalate unit, and means a polyester unit produced from terephthalic acid and/or isophthalic acid and 1,4-butanediol by a condensation reaction. This polyester unit can be expressed as a polymer unit of the following formula () by integrating the above formulas () and (). Here, when p=0, polybutylene terephthalate, when o=0, polybutylene isophthalate,
When o≠0 and p≠0, a polybutylene terephthalate/polybutylene isophthalate copolymer is obtained. The o:p ratio can be freely selected depending on the purpose and use, but generally when the polyester unit is polybutylene terephthalate alone, it has high crystallinity,
A polyesteramide with a high melting point and high strength is obtained. When the polyester unit is polybutylene isophthalate alone, the resulting amorphous polyester amide is flexible and has a relatively low melting point. Further, when the polyester unit is a polybutylene terephthalate/polybutylene isophthalate copolymer, a flexible polyester amide having the lowest melting point and excellent solubility in solvents can be obtained. Specifically, the amide unit represented by the above formula () and/or (), which is another component of the polyesteramide of the present invention, is 12-aminododecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and/or
H 2 N (CH 2 ) n NH 2 diamine component and HOOC−
It means a polyamide unit formed from a dicarboxylic acid component called R-COOH. The diamine components mentioned here include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine, and the dicarboxylic acid components include azelaic acid, cehacinic acid, decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Can be mentioned. These amide constituents can be used individually or in the form of a copolymer, and may be appropriately selected and used for the purpose of controlling melting point, crystallinity, solubility, heat resistance, chemical resistance, etc. In the polyesteramide of the present invention, it is important to selectively use butylene terephthalate and/or butylene isophthalate as the ester unit and the amide shown in formula () and/or formula () as the amide unit in combination. In the polyesteramide of this copolymer, there was no problem of monomer distillation out of the system, the polymerization proceeded uniformly without phase separation, and a polymer with a high degree of polymerization without coloring was not only obtained. The new copolymer has any or all of the following properties: mechanical strength, impact resistance, transparency, flexibility, oil resistance, solvent resistance, water resistance, heat aging resistance, adhesiveness, solvent solubility, etc. It is a flexible polymer. The copolymerization composition ratio of ester units and amide units in polyester amide is 20:80 to 20:80 by weight.
The ratio is 85:15, more preferably 25:75 to 80:20. Polyesteramides having this copolymerization composition include polyesters such as polybutylene terephthalate and polybutylene terephthalate/polybutylene isophthalate copolymers, as well as polyhexamethylene cepacamide, polyhexamethylene isophthalamide, and polyhexamethylene dodecanoamide. ,
Polyamides such as polyundecamethylenedodecanoamide, polydodecanamide, and polyundecaneamide have begun to exhibit remarkable new properties that could not be expected from polyamides. The polyester amide of the present invention comprises (a) a dicarboxylic acid consisting of terephthalic acid and/or isophthalic acid, (b) 1,4-butanediol, and (c) an aliphatic diamine H2N ( CH2 ) nNH2 ( m is an integer from 6 to 12) and aliphatic dicarboxylic acid HOOC (CH 2 ) o COOH
(n is an integer of 6 to 10) or nylon salt from aromatic dicarboxylic acid HOOC-Ar-COOH (Ar is a monocyclic aromatic nucleus) and/or ω- such as 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid. This is achieved by melt polymerizing aminocarboxylic acids. To give an example of a suitable polymerization method, an aromatic dicarboxylic acid consisting of terephthalic acid and/or isophthalic acid,
First, in the presence of a conventional esterification catalyst with 1.05 to 2.0 times the mole of 1,4-butanediol, approximately
Average degree of polymerization is 3-8 under esterification conditions of 150-260℃
This prepolymer and the aminocarboxylic acid and/or nylon salt are fed into a polymerization reactor and heated at 200 to 270°C under a reduced pressure of 10 mmHg or less, preferably 1 mmHg or less, in the presence of a polymerization catalyst. By carrying out heating polycondensation, a molten and transparent polyesteramide with a high degree of polymerization can be obtained. In addition, aromatic dicarboxylic acid, 1,4-butanediol, and the above aminocarboxylic acid or nylon salt are simultaneously present from the initial stage of the esterification reaction, and in an atmospheric pressure reaction system sealed with N2 ,
A uniform polyesteramide with a high degree of polymerization can be similarly obtained by reacting at a temperature of 260° C. and then carrying out heating polycondensation under the same polymerization conditions as described above. When polymerizing a polyester prepolymer with an aminocarboxylic acid and/or a nylon salt, lower alkyl esters of terephthalic acid and/or isophthalic acid may be used in advance to prepare the polyester polymer. Further, the above-mentioned nylon salt of aminocarboxylic acid or aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid may be prepared in advance in the form of a prepolymer and subjected to the polymerization reaction. For example, hexamethylene diammonium sebacate (610 salt) is heat-reacted with a small amount of sebacic acid to form a nylon 610 prepolymer, which is then added during the esterification reaction or polybutylene tere(iso)phthalate after esterification. It can be subjected to a polymerization reaction together with an oligomer to produce a polyester amide in the same way. Among the amide components used in the present invention, polyamides having good compatibility with polybutylene tere(iso)phthalate, such as polyhexamethylene sebacamide and polydodecanamide, are suitable for their intended use, required performance, and copolymerization. Depending on the composition range, even a high molecular weight product with an average degree of polymerization of 50 or more may be able to be subjected to the polyesteramide polymerization reaction. Titanium-based catalysts give good results in the production of polyesteramides. Particularly preferred are tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate and tetramethyl titanate, and metal salts of titanium oxalate such as potassium titanium oxalate. Other catalysts include tin compounds such as dibutyltin oxide and dibutyltin laurate, zinc compounds and lead compounds such as zinc acetate and lead acetate. In addition, in the small amount copolymerization range, other dicarboxylic acids such as naphthalene dicareboxylic acid, adipic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid, other diol components such as cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol, m-xylylene diamine, p-xylylene dicarboxylic acid, etc. Nylon salts including diamine, trimethylhexamethylene diamine, etc. and multifunctional compounds such as trimesic acid, glycerin, pentaerythritol, etc. may be included. In the above-mentioned method for producing polyester amide, the average segment length of the ester units and amide units is generally determined by the copolymerization composition ratio, but it can also be controlled by the reaction conditions, for example at the polyester prepolymer stage. In polymers polymerized by adding nylon salts, the average segment length of each unit is longer than in polymers obtained by reacting all monomers at once, and as a result, the melting point is several degrees Celsius to 20 degrees Celsius higher. Become. Therefore, the optimum method for producing the polymer should be selected depending on the intended use. Orthochlorophenol is a special solvent that can dissolve the polyesteramide over the entire composition range, but monochlorobenzene or monochlorobenzene/1, which is mainly composed of monochlorobenzene, is a solvent that can be used to form a general coating solution. A 2-dichloroethane/methanol mixed solvent may be used. In the present invention, when polyesteramide is used as an adhesive between the conductive substrate and the photoconductive layer,
Although commonly known adhesives and plasticizers may be added, the amount of polyesteramide is at least 10% by weight, preferably 30% by weight or more. The thickness of the adhesive layer is 20μ or less, preferably 5μ or less. The adhesive layer can be added by film attachment or by a commonly known coating method. In addition, when used as a binder for the photoconductive layer,
In addition to the photoconductive substance, commonly known binders and plasticizers may be added to the photoconductive substance, but the amount of polyesteramide should be at least 10% by weight, preferably 20% by weight, based on the photoconductive substance. % or more. The thickness of the photoconductive layer is preferably 50μ or less. The photoconductive layer can be added using the same method as the adhesive layer described above. In the present invention, the polyesteramide resin may be used as either the adhesive between the conductive substrate and the photoconductive layer or the binder for the photoconductive layer, but it is most preferable to use it for both. Generally known binders, adhesives, and plasticizers that can be used with the polyesteramide resin in the present invention are not particularly limited, but representative examples include the following. Binder: Vinyl resin...Copolymers such as styrene, acrylic, and vinyl chloride, alkyd resin, polyester resin, polyamide resin,
Cellulose derivative resin, silicone resin,
Such. Copolymerization or blending of one or more types. Adhesive: polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride-maleic anhydride copolymer, poly(meth)acrylate copolymer,
Polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyester resin, polyamide resin, cellulose derivative resin, etc. Plasticizer: Chlorinated paraffin, chlorinated biphenyl, phosphate plasticizer, phthalate plasticizer, etc. The electrophotographic photoreceptor of the present invention may have various forms such as a drum shape, a sheet shape, and a board shape. The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used not only as an electrophotographic photoreceptor master that does not require transparency, but also as an electrophotographic slide film that requires transparency. In the present invention, since polyesteramide can be used as an adhesive or binder as described above, the following excellent effects can be obtained. (1) Compared to polyester resin, there is no increase in residual potential (in fact, it tends to decrease), and there is no decrease in sensitivity. (2) Compared to polyamide resin, it has lower hygroscopicity, so electrophotographic properties with good reproducibility can be obtained even under high humidity. Examples will be described below, but the invention is not limited thereto. Example 1 PD was applied to a 100 μ thick biaxially stretched polyester film (“Lumirror” manufactured by Toray) with a surface resistance value of 2×
A conductive film was obtained by sputtering to give a resistance of 10 4 Ω/hole. This product contains polyesteramide [1] (composition is 20% by weight of polybutylene terephthalate units, 40% by weight of polybutylene isophthalate units)
50 parts of monochlorobenzene/methanol (7:2 weight ratio)
1μ of (solution-1) obtained by dissolving in 450 parts of mixed solvent
Coating (thickness after drying) was applied, and an adhesive layer was added. Next, brominated polyvinylcarbazole, 2-p-methoxystyryl-3-phenylbenzopyrylium chlorate, epoxy resin, polycarbonate resin, and 1,2-dichloroethane and monochlorobenzene were added in a weight ratio of 100, 0.5,
A photoconductive layer was formed by applying a solution of 40, 30, 400, and 1200 µm (thickness after drying) on the adhesive layer to form an electrophotographic photoreceptor A1 of the present invention. Example 2 Same as Example 1 except that in the adhesive layer of Example 1, a polyester copolymer was used instead of polyesteramide [1], and in the photoconductive layer, polyesteramide resin [1] was used instead of polycarbonate resin. In the same manner, electrophotographic photoreceptor A2 of the present invention was obtained. Example 3 An electrophotographic photoreceptor A3 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyesteramide [1] was used instead of the polycarbonate resin of the photoconductive layer. Comparative Example 1 An electrophotographic photoreceptor B11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyester copolymer was used instead of polyester amide [1] in the adhesive layer of Example 1.
I got it. The mechanical properties and electrophotographic properties of the above electrophotographic photoreceptors A1 to A3 and B1 are summarized in Table 1. From this table, the electrophotographic photoreceptors A1 and A2 of the present invention using polyesteramide as an adhesive or adhesive.
It can be seen that it has excellent properties. Furthermore, it can be seen that electrophotographic photoreceptor A3, which uses polyesteramide as both the binder and the adhesive, is even better.
【表】
画像作成条件；約＋6kVにてコロナ放電を行な
い正電荷を与えてから白色光を光源として写真用
引き伸し機によつて原画の投射露光を行なう。次
に現像粉を振りかけて画像を出し弱く加熱して定
着した。
実施例 ４
100μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルム（東レ(株)製“ルミラー”）の片側にAlを
1000Å真空蒸着した。この導電性フイルムの上
に、ポリエステルアミド〔２〕（組成は、ブチレ
ンイソフタレート単位60重量％、ドデカンアミド
単位40重量％、融点125℃、相対粘度1.38）、ジス
アゾ系顔料（ダイアンブルー）、テトラヒドロフ
ランが重量比で10，30，960をボールミル中で紛
砕して得られた分散溶液を0.5μ（乾燥後の厚さ）
塗布して電荷発生層を形成した。次いでこの電荷
発生層の上に、上記ポリエステルアミド〔２〕、
１−フエニル−３−〔ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル〕−５−〔ｐ−ジエチルアミノフエニル〕−ピラ
ゾリン、テトラヒドロフランが重量比で100，50，
1350からなる溶液を10μ（乾燥後の厚さ）塗布し
て電荷移動層を形成して積層型電子写真感光体
A4を得た。
比較例 ２
実施例４において、ポリエステルアミド〔２〕
の代りにポリカーボネート樹脂を用いる他は全く
同様にして電子写真感光体B2を得た。
上記の電子写真感光体A4，B2の各特性を第２
表にまとめた。この表から本発明による電子写真
感光体A4は、比較例２の電子写真感光体B2に比
べて、残留電位が低く、高感度であることがわか
る。[Table] Image creation conditions: Corona discharge is performed at approximately +6 kV to give a positive charge, and then the original image is exposed by projection using a photographic enlarger using white light as the light source. Next, developing powder was sprinkled on the image to form an image, which was then heated gently to fix the image. Example 4 Al was applied to one side of a 100μ biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.).
1000Å vacuum deposited. On this conductive film, polyesteramide [2] (composition is 60% by weight of butylene isophthalate units, 40% by weight of dodecanamide units, melting point 125°C, relative viscosity 1.38), disazo pigment (Diane Blue), tetrahydrofuran. The dispersion solution obtained by milling 10, 30, 960 in weight ratio in a ball mill is 0.5μ (thickness after drying)
A charge generation layer was formed by coating. Next, on this charge generation layer, the above polyesteramide [2],
1-phenyl-3-[p-diethylaminostyryl]-5-[p-diethylaminophenyl]-pyrazoline and tetrahydrofuran in a weight ratio of 100, 50,
A layered electrophotographic photoreceptor is formed by applying a solution of 1350 to 10 μm (thickness after drying) to form a charge transfer layer.
Got A4. Comparative Example 2 In Example 4, polyesteramide [2]
Electrophotographic photoreceptor B2 was obtained in exactly the same manner except that polycarbonate resin was used instead of. The characteristics of the above electrophotographic photoreceptors A4 and B2 are
It is summarized in the table. From this table, it can be seen that the electrophotographic photoreceptor A4 according to the present invention has a lower residual potential and higher sensitivity than the electrophotographic photoreceptor B2 of Comparative Example 2.
【表】
電子写真感光体の特性測定条件（特に断らない
限り次の条件で行つた）。
測定機；川口電機製作所製
静電複写紙試験装置（SP−428）
印加電圧；6kV（第１表では＋、第２表では
−）、６秒間。
暗減衰時間；５秒
露光；300／7lux、15秒
光源；色温度2854゜Kのタングステン光。[Table] Conditions for measuring characteristics of electrophotographic photoreceptors (unless otherwise specified, measurements were made under the following conditions). Measuring device: Electrostatic copying paper testing device (SP-428) manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd. Applied voltage: 6 kV (+ in Table 1, - in Table 2) for 6 seconds. Dark decay time: 5 seconds Exposure: 300/7lux, 15 seconds Light source: Tungsten light with a color temperature of 2854°K.