JPH0260978B2

JPH0260978B2 -

Info

Publication number: JPH0260978B2
Application number: JP56191620A
Authority: JP
Inventors: Tooru Yoshida; Tsugio Yoshikawa; Katsuhiko Suzuki
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc
Priority date: 1981-11-28
Filing date: 1981-11-28
Publication date: 1990-12-18
Also published as: JPS5892845A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は例えば火力発電所のボイラ管に付着
堆積する腐食生成物（以下、ボイラスケールと称
す）の化学分析を行なうガラスビードを用いたボ
イラースケールのけい光Ｘ線分析方法に関する。周知のように、火力発電用のボイラ管内面には
例えば酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸化亜
鉛、金属銅等からなるボイラスケールが付着堆積
する。このボイラスケールは熱効率の低下やボイ
ラ管損傷の原因となるものである。そこで、スケ
ールの付着防止や除去を行なうため、このスケー
ルの成分を迅速且つ正確に測定する必要がある。従来、ボイラスケールの化学分析は湿式で試料
の処理を行なう吸光々度法や原子吸光々度法が主
体であつた。しかし、これらは操作が繁雑で分析
に長時間を要するものであつた。このため、分析
の省力化を図る目的でけい光Ｘ線分析法を用いる
ことが検討されている。このけい光Ｘ線分析法は
吸光々度法や原子吸光々度法が液体試料のみに適
用できる方法であるのに対し、固体状の試料を非
破壊状態で分析できるものである。この方法は鉄
鋼、セメントあるいはガラスなどの品質管理に適
用され効果を上げているが、試料の形状、履歴お
よびマトリツクスの影響を受け分析誤差が生じ易
い。このため、分析試料と類似の形状、履歴およ
び組成を有する標準試料を準備する必要がある。
しかし、市販されている標準試料は種類が少な
く、ボイラスケールのように含有成分が多種、多
様な試料にあつては適合する標準試料を入手困難
な場合が多い。また、ボイラスケールは粉末でほとんどが酸化
物になつているが、スピネル型の化合物が含まれ
るなど複雑で組成もボイラによつて異なつてお
り、金属状の銅が多量に含まれているものもあ
る。したがつて、けい光Ｘ線分析をボイラスケー
ルに適用する場合、粉末状の試料を直接測定に供
することは適当でなく、試料を融剤と混合し、高
温で融解してガラス状の円板（以下、ガラスビー
ドと称す）とする方法が有利である。しかし、ボ
イラスケールのように多量の金属銅が含まれてい
る場合ガラス化が難しく、また、融解に使用した
ルツボからガラスビードを剥離することが困難で
ある。また、剥離に際して白金ルツボを損傷する
などの問題があり、安定なガラスビードの作成条
件の決定が必要であつた。さらに、ガラスビード化したボイラスケールを
測定するに当つては、検量線法による場合元素が
高濃度であるため検量線の曲りや試料の種類ごと
に検量線の引き直しが生ずる。このようなマトリ
ツクスの影響を簡便に補正する方法としてはけい
光Ｘ線強度の理論式の逆数をとることによつて導
びくことのできる方法（以下、逆数変換法と称
す）が提案されている。この方法は市販の純物質
を標準試料として使用できるため有利である。し
かし、この方法は試料を均質に希釈できることが
必須であり、これまで液体試料に適用されている
が、ガラスビードについては実用に供し得るもの
ではなかつた。この発明は上記事情に基づいてなされたもの
で、その目的とするところはボイラスケールのよ
うに金属を含む試料のガラスビード化を容易にし
て分析試料の前処理時間を短縮するとともに、純
物質を標準試料とする逆数変換法を用いることに
より、繁雑で長時間要した分析を高精度且つ短時
間に行ない得るガラスビードを用いたボイラスケ
ールのけい光Ｘ線分析方法を提供しようとするも
のである。以下、この発明の一実施例について図面を参照
して説明する。先ず、第１図を用いてこの発明の分析処理を概
略的に説明する。ボイラ内より採取されたボイラ
スケール１１は１２において乾燥、粉砕され、石
英ルツボ１３内に精秤される。この石英ルツボ１
３内には硝酸（１＋１）が数滴滴下され、400〜
500℃に加熱されて酸化処理１４が行なわれる。
次に、１５において、この石英ルツボ１３内には
融解剤としての無水四ホウ酸リチウムが加えら
れ、この無水四ホウ酸リチウムによつて石英ルツ
ボ内に付着したボイラスケールが洗浄処理される
（以下、この処理をソリツドウオツシングと称
す）。このソリツドウオツシングされたボイラス
ケールは白金ルツボ１６に投入される。この白金
ルツボ１６にはさらに剥離剤として臭化カリウム
が加えられる。この白金ルツボ１６は高周波加熱
融解装置にセツトされて融解処理１７が行なわ
れ、ボイラスケールのガラスビード１８が作成さ
れる。一方、純物質もボイラスケールと同様の処
理により、検量線用試料としてのガラスビード１
９とされる。このボイラスケールおよび検量線用
試料としてのガラスビードはけい光Ｘ線分析装置
２０にセツトされ測定が行なわれる。この測定結
果は逆数変換法２１によつて処理され、分析結果
が定量値２２として求められる。次に、上記ボイラスケールのガラスビード化に
ついてさらに説明する。ボイラスケールのガラス
ビード化は他に例がないものであるため、最適試
料を作成する上で種々検討を行なつた。けい光Ｘ線分析に供するガラスビードは、透明
でなめらかな面を有し、歪や割れが発生しないこ
とが必要である。一般に、試料の融解剤としては
無水ホウ酸ナトリウムが最も多く、一部で無水四
ホウ酸リチウムや市販の融解合剤が利用されてい
る。ボイラスケールの融解性については両者に差
は認められなかつたが、無水ホウ酸ナトリウムに
よるガラスビードは割れる場合がある。また、吸
湿性が大きく室内に放置した場合３〜７日で変色
し、けい光Ｘ線強度への影響も大きいことから融
解剤として無水四ホウ酸リチウムを選定した。また、ボイラスケールには金属銅が含まれてい
ることがある。これを容易にガラスビード化する
ために酸化処理が行なわれる。この酸化処理を行
なう場合、秤量されたボイラスケールを収容する
容器が必要である。この容器としては酸化剤によ
つて酸化溶融され易い金属製のルツボは不適当で
あり、磁器あるいは石英ルツボが適当と考えられ
るが、中でも石英ルツボは磁器ルツボに比べて表
面が滑らかなものが得られるため、石英ルツボが
最適と考えられる。また、酸化剤としては分析に
影響を与える金属を含むものは好ましくなく、容
易に除去することも可能な硝酸が最適である。さらに、ボイラスケールを石英ルツボ内で酸化
処理した場合、ボイラスケールが石英ルツボ内に
付着する。このボイラスケールを石英ルツボから
取出すため、前記融解剤としての無水四ホウ酸リ
チウムが石英ルツボ内に加えられ、ルツボ内のボ
イラスケールがソリツドウオツシングされる。す
なわち、無水四ホウ酸リチウム数グラム（ボイラ
スケールを希釈するに必要な量の数分の１）が加
えられ、ガラス棒によつてルツボ内壁に付着され
たボイラスケールが剥離される。この処理は数回
行なわれ、ボイラスケールおよび無水四ホウ酸リ
チウムが白金ルツボに投入される。この白金ルツ
ボには後述する剥離剤としての臭化カリウムが加
えられ高周波加熱装置にセツトされる。ところで、均質なガラスビードを作成するため
には試料を完全に融解する必要がある。この融解
には試料の撹拌と脱気のため融解−揺動−成型の
３条件の加熱時間が設定できる高周波誘導加熱装
置を用いた。また、前記白金ルツボは直径32mmの
ものを使用した。第２図に無水四ホウ酸リチウム
の揮散量と融解温度、融解時間およびルツボの揺
動の有無による関係を示す。（実線が揺動有り、
点線が揺動無しである）高周波誘導加熱装置のプ
レート電流が大きくなれば、揮散量は加速的に大
きくなる。プレート電流0.3Aで融解時間が3.5分
と7.5分のときの揮散量の相対差は0.3％であつ
た。また、プレート電流0.3Aでルツボを揺動し
た場合と揺動しない場合では無水四ホウ酸リチウ
ムの揮散量は融解剤５ｇに対し、融解時間3.5分
〜7.5分で0.3〜4.8mgの差があつた。尚、プレート
電流0.3Aの場合、融解温度は約1100℃〜1200℃
の範囲であり、図中実線は揺動有り、点線は揺動
無しの場合である。第１表にボイラスケールに含まれる主な元素の
酸化物についての融解状況を示す。これは融解剤
（無水四ホウ酸リチウム）５ｇ、酸化物（酸化鉄、
酸化銅、酸化ニツケル、酸化亜鉛）0.2ｇでの結
果であるが、融解時間が5.5分ではプレート電流
0.3A以上で総べて完全に融解した。酸化物の中
で酸化ニツケルが最も融解し難くかつた。実際の
ボイラスケールの場合はプレート電流0.3Aでボ
イラスケール0.2ｇのとき4.5分、0.5ｇのとき5.5
分で完全に融解した。

【表】 ○：完全融解、×：一部融解せず
また、白金ルツボ内で融解、冷却して作成した
ガラスビードを白金ルツボから取出すためには前
述した如く剥離剤が使用される。特に、ボイラス
ケールでは金属銅が多量に含まれる場合があるた
め、最適な剥離剤とその量を選定することが必要
である。そこで、予じめ硝酸で酸化処理をして
105μm以下に粉砕した試料を用いて検討した。
尚、融解剤はルツボの容量等の関係で５ｇに固定
した。剥離剤としては融解物の表面張力を大きくする
ハロゲン化合物が有効であり、一般に臭化ナトリ
ウムが利用されている。ここでは臭化ナトリウム
の他に吸湿性が少なく、取扱い易い臭化カリウム
についても検討した。一般に、剥離剤の添加量は
融解剤の１／250〜１／500と言われているが、ボ
イラスケールの場合、この割合ではルツボからの
剥離は不可能であつた。第２表に、臭化ナトリウムと臭化カリウムによ
る各酸化物のガラスビードの剥離性と脱気性を示
す。第２表より銅酸化物は剥離性が著しく悪く、
剥離剤を0.4ｇ添加しても効果がなかつた。また、
剥離性は臭化ナトリウムより臭化カリウムの方が
良好であつた。

【表】 ◎：非常に良好、○：良好、△：不良の場合
がある、×：不良
第３表は銅40％を含むボイラスケール0.2ｇに
おける臭化ナトリウムと臭化カリウムの添加量の
検討について示す。

【表】がある、× 不良
第２表と同様に臭化ナトリウムと臭化カリウム
に差が認められた。銅を多量に含む未酸化処理の
ボイラスケールについても検討したが、試料0.2
ｇに対し臭化カリウム0.5ｇでも剥離しなかつた。
剥離性は剥離剤が多くなるほど良好となるが、け
い光Ｘ線強度の減少が伴なう。第３図は臭化カリ
ウム添加量に対するけい光Ｘ線強度の変化を示
す。第３図および第２、第３表より、剥離剤とし
ては臭化カリウムが適当であり、融解剤５ｇに対
する剥離剤の量は0.2ｇが適当である。また、けい光Ｘ線分析に供するガラスビードは
一定の面積と厚さが必要である。そこで、融解剤
と試料と剥離剤との割合を一定に調整して、ガラ
スビードを作成したときのガラスビードの厚さに
よるけい光Ｘ線強度の影響を検討した。このと
き、融解剤：試料：剥離剤は５：0.2：0.2であ
る。第４表は融解剤の量を４ｇ、５ｇ、６ｇ、７
ｇと変化させたときのガラスビードの厚さとけい
光Ｘ線強度を示すものである。

【表】第４表から明らかなように、融解剤４〜７ｇの
範囲ではけい光Ｘ線強度は５ｇの場合が最も強
い。しかし、これらのけい光Ｘ線強度は総べて統
計誤差内のばらつきであつた。次に、前述した逆数変換法について説明する。
けい光Ｘ線強度式は一般に次式で表わされる。 α_K＝μ_KCSCθ₁＋μ′_KCSCθ₂ ただし、 I_i：分析元素のけい光Ｘ線強度 Q_i：装置と分析元素に関する定数Ｗ：重量百分率で表わされる元素濃度 μ：一次Ｘ線に対する質量吸収係数 μ′：けい光Ｘ線に対する質量吸収係数 θ₁：一次Ｘ線入射角 θ₂：けい光Ｘ線の放射角ｉ：分析元素ｋ：試料に含まれる全元素である。今、(1)式をガラスビードの分析に適用す
るとき、試料中に含まれる全元素(k)は融解剤
（ｓ）、分析元素(i)およびその他の共存元素(j)とに
分けられるから、(1)式の分母および重量含有率は
次のように表わすことができる。〓^k W_Kα_K＝W_iα_i＋W_Sα_S＋〓^j W_jα_j ……(2) 〓^k W_K＝W_i＋W_S＋〓^j W_j＝１ ……(3) ここで、(2)，(3)式を(1)式に代入し、逆数をとり
整理すると(4)式が得られる。次に、試料を融解剤で希釈するとき、分析元素
と共存元素との含有率の比は希釈度（γ_o）にかか
わらず一定（q_i）であるから、希釈度（γ_o）の試
料における分析元素のけい光Ｘ線強度は(5)式で表
わされる。ここで、１／I_i,o＝Y_o，１／W_i＝Ｘ，α_S／Q_i＝ａと置くと(5)式は次のように整理できる Y_o＝aγ_oＸ＋ｂ ……(6) すなわち、けい光Ｘ線の強度式の逆数をとるこ
とにより、濃度の逆数とけい光Ｘ線強度の逆数に
直線関係が成立する。今、傾き(a)は分析元素とその測定条件および融
解剤が決まると一定になり、共存元素の影響は受
けない。すなわち、予じめ希釈した標準試料で分
析元素(i)の傾き(a)を求めておくことにより、分析
試料の濃度は希釈度の異なる数個のガラスビード
を作成することで最小自乗法により求まることに
なる。次に、実際の分析結果について説明する。先ず、逆数変換法における傾き(a)を測定するた
め検量線用試料としてのガラスビードが作成され
る。このガラスビードは融解剤５ｇ、純物質試料
0.1〜0.5ｇ、剥離剤0.2ｇを精秤し、第１図の１４
〜１８の処理によつて作成される。この作成され
たガラスビードはけい光Ｘ線分析装置で測定さ
れ、希釈度（γ_o）および元素濃度とけい光Ｘ線強
度の逆数から最小自乗法により傾き(a)が求められ
る。その結果、鉄、ニツケル、銅および亜鉛の傾
き(a)はそれぞれ0.6676，0.2162，1.518であつた。一方、試料としてのボイラスケールは0.2ｇ，
0.15ｇ，0.1ｇとし、それぞれに、融解剤５ｇ、
剥離剤0.2ｇを加え、前述した処理によつて希釈
度の異なるガラスビードを作成した。そして、こ
のガラスビードをけい光Ｘ線分析装置にセツトし
てけい光Ｘ線強度を測定し、先に求めた傾き(a)の
値とボイラスケールの希釈度（γ_o）を用い、それ
ぞれのガラスビードのけい光Ｘ線強度の逆数か
ら、分析元素の濃度を最小自乗法によつて求め
た。第５表に、金属酸化物を用いた模擬試料および
実試料の分析結果を示す。模擬試料はボイラスケ
ールの代表的な３グループの組成を選び出し調整
した。第５表からも明らかなようにその結果は何
れも相対誤差３％以下で測定可能であることが判
つた。

【表】

【表】上記分析方法によれば次のような効果が得られ
る。石英ルツボを用いてボイラスケールを含む試料
の酸化処理を行なうとともに、融解剤によりソリ
ツドウオツシングを行なつている。したがつて、
酸化された試料を石英ルツボから比較的容易に取
出すことができる。さらに、融解に際しては剥離
剤として臭化カリウムを加えることにより白金ル
ツボから容易に取出すことができるため、金属を
含む試料のガラスビード化が容易となつた。ま
た、酸化処理からガラスビード作成までに要する
時間は約40分程度であるため、分析の前処理を短
縮することができる。さらに、逆数変換法を用いることにより純物質
を標準試料とするけい光Ｘ線分析が可能である。
したがつて、容易に標準試料が得られるため、ボ
イラスケールのように含有成分が多種類からなる
試料の分析を簡単に行なうことが可能である。し
かも、この方法によれば元素濃度が数％以上で精
度よく分析できる。また、分析操作は熟練を要さず簡便になり、分
析時間は従来の原子吸光法に比べ約1/3に短縮で
きる。以上、詳述したようにこの発明によれば、繁雑
で長時間要した分析を高精度且つ短時間に行ない
得るガラスビードを用いたボイラスケールのけい
光Ｘ線分析方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係わるガラスビードを用い
たボイラスケールのけい光Ｘ線分析方法の一実施
例を示す工程図、第２図はこの発明に使用される
無水四ホウ酸リチウムの揮散量と融解時間の関係
を示す図、第３図は剥離剤（臭化カリウム）の添
加量とけい光Ｘ線強度の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ボイラより採取されたスケールを石英ルツボ
内で酸化処理し、この酸化されたボイラスケール
を融解剤によつて石英ルツボより洗浄（ソリツド
ウオツシング）して剥離剤とともに白金ルツボに
投入し、加熱融解および冷却成形してガラスビー
ドを作成し、このガラスビードおよび検量線用試
料としての純物質ガラスビードのけい光Ｘ線強度
を測定し、これらより逆数変換法によつて分析元
素の定量値を算出することを特徴とするガラスビ
ードを用いたボイラスケールのけい光Ｘ線分析方
法。