JPH0260371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 〔技術分野〕 この発明はイオン選択分離膜に関する。

〔先行技術および問題点〕

例えば、各種イオン、糖類、酸類（アミノ酸、
アスパラギン酸、乳酸、尿酸等）、蛋白質等が共
存している体液中で、特定イオンを選択透過さ
せ、イオン濃縮・分離・回収をおこなつたり、特
定イオンの濃度を測定したりすることが生化学、
食品、工業化学および医用分野で望まれている。
この目的を達成させようとして、各種機能性膜が
検討されている。このような膜は試料液中に浸漬
した場合、膨潤したり、その膜が複合膜である場
合膜間剥離や伸縮の差によつて膜間に空隙が生じ
たりすることがあり、目的とする機能を発揮でき
ないことがあつた。

発明の目的 したがつて、この発明の目的は、上記欠点のな
いイオン選択分離膜を提供することにある。

この発明によれば、多孔質膜を支持体とし、該
多孔質膜の一方の面に被着されたイオン選択透過
膜および該多孔質膜の他方の面に被着された酸化
還元性材料膜を備えてなるイオン選択分離膜が提
供される。

多孔質膜は、好ましくはセルロース系高分子か
らなる。

また、イオン選択透過膜は、好ましくはスチレ
ンのプラズマ重合体からなる。

さらに、酸化還元機能性材料は白金であること
が好ましい。

発明の具体的説明 以下、この発明を添付の図面を参照しながら詳
しく説明する。

第１図に示すように、この発明のイオン選択分
離膜１０は多孔質膜１１を備え、その一方の面１
１ａにはイオン選択透過膜１２が、そして他方の
面１１ｂには酸化還元機能性材料膜１３がそれぞ
れ被着されている。そして、イオン選択透過膜１
２の一部表面を除き周囲はテフロン等の絶縁体１
４で被覆されていることがよく、また膜１３が以
後述べる白金等で形成されている場合それにリー
ド線１５が接続される。

多孔質膜１１は、その両面にイオン選択透過膜
１２および酸化還元機能性材料膜１３を強固に支
持し、電解質液中に長期間にわたつて浸漬しても
これら膜を剥離させたり、膨潤させることはな
い。この多孔質膜１１は、それ自体、巨大イオン
を除くイオン例えば水素イオン等を透過させ、小
分子以上の、分子量の大きな物質の透過を防止す
るような大きさの孔を有するものであり、大は、
孔径10μｍ前後から、小は、孔径30Å程度の大き
さの孔を有するものがある。このような多孔質膜
１１の材質は、セルロース系高分子（セルロー
ス、アセチルセルロース、ニトロセルロース、エ
チルセルロース、トリアセチルセルロース、セル
ロースアセテートブチレート等）、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミド（例えば、ナイロ
ン）シリコーンゴム、フツ素樹脂（例えば、テフ
ロン）、ナフイオン、ポリエチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメチルメタクリレート等であ
る。多孔質膜１１の材質としては、セルロース系
高分子が好ましい。これら膜は、それ自体上記大
きさの孔を有するものであれば、そのまま使用で
きるし、その製法によつては孔を持たないもので
あつても、製膜後中性子線を照射して上記大きさ
の孔径の孔を設けることができ、そのようにして
作られた多孔質膜は市販されている。多孔質膜１
１は、以後詳述するプラズマ重合によつて形成さ
れたイオン選択透過膜１２によつて覆われている
が、プラズマ重合によつて形成されたイオン選択
透過膜１２は水素イオン等の特定のイオンを透過
させるものであるから、イオン選択透過膜１２
が、多孔質膜１１の孔に入り込んでも、当該孔の
実効的大きさは、小さくなるものの、その大きさ
は、プラズマ重合条件によつて制御できるもので
あり、また、イオン透過の点では問題はない。

イオン選択透過膜１２は溶液中に共存する各種
イオンの中から特定イオンことに水素イオンのみ
を選択的に透過させる機能を有し、その結果特定
イオンのみが多孔質膜１１を通つて酸化還元機能
性材料層１３に到達する。このようなイオン選択
透過性膜は、ヒドロキシ芳香族化合物、ビニル芳
香族化合物（スチレン等）、アミノ基含有芳香族
化合物等のプラズマ重合によつて誘導できる。

プラズマ重合は第２図に示す装置を用いておこ
なうことができる。この装置は下端２１ａが閉
じ、上端２１ｂが真空系（図示せず）に接続した
管体２１を有し、この管体２１の途中から分枝・
連通して、イオン感応膜を具えた導電性基体Ｃの
保持部となる、先端の閉じた分岐管２２が形成さ
れている。この分岐管２２の下側であつて下端２
１ａより上方において管体２１を中心として対称
的な位置にアノード電極２３および接地電極２４
が配設されている。アノード電極２３はリード線
L₁を介して高周波発生装置２５に接続している。
一方、接地電極２４はリード線L₂を介して高周
波発生装置２５に接続し、そして分枝リード線
L₃を介して高周波発生装置２５のケースととも
に接地（GND）されている。多孔質膜Ｃは管体
２１に臨むように分岐管２２内に保持される。

このようなプラズマ重合装置を用いて、多孔質
膜Ｃ上に所望の有機単量体のプラズマ重合膜を形
成するためには、まず、管体２１の底部に有機単
量体Ｍを入れ、管体２１を真空系で約10^-4torrま
で減圧して管体２１内の空気もしくは酸素を除去
する。次に、管体２１内の有機単量体の蒸気圧を
約1torrに調整し、高周波電力10Wないし100Wで
３〜120秒間プラズマを照射する。こうして、プ
ラズマにより励起された有機単量体は多孔質膜Ｃ
上で重合し膜となる。

酸化還元機能性材料膜１３はそれ自体特定イオ
ンとの間で酸化還元反応をおこなうものと、白金
族金属特に白金のように酸化還元反応において電
子の受授をおこなうものとがある。前者の材料と
しては、レドツクス反応活性中心を持つた高分子
化合物であるフエロセン誘導体、ポリニトロスチ
レン、ポリアニリンなど、あるいは高分子配位子
化合物に金属錯体化合物、例えば、ポリビニルピ
リジン（PVP）に配位したルテニウム錯体、あ
るいは高分子電解質化合物とイオン種との間の静
電的相互作用によつて作製された高分子錯体化合
物、例えば、プロトン付加したPVP膜中に固定
されたMo（CN）^3-/4- ₈錯体、ポリキシリルビオロ
ゲンとポリスチレンスルホン酸との錯体化合物な
どがある。後者の金属はスパツタ、蒸着等によつ
て被着できる。

発明の具体的作用 以上の構成を有するイオン選択分離膜は、溶液
中において特定イオン特に水素イオンのみを選択
的に透過し、酸化還元機能性材料が金属の場合は
そのまま、酸化還元機能性材料がそれ自体酸化還
元反応をおこなうものである場合はこれを導電性
基体例えばカーボン基体に支持させることによつ
て当該特定イオンのイオン濃度を電極電位応答で
測定するイオンセンサーとして作用する。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例 １ 市販の酢酸セルロース膜（キユプロフアン膜）
の片面に、第２図に示したプラズマ重合装置を用
いてスチレンのプラズマ重合膜を被着した。この
プラズマ重合条件は次の通りであつた。

スチレン単量体蒸気圧：約1torr プラズマ発生電力：100W プラズマ照射時間：約６秒 このプラズマ重合によつて酢酸セルロース膜の
片面に厚さ約0.1μｍのポリスチレン膜が形成され
た。

次に、上記酢酸セルロース膜の他方の面に、二
極式高速スパツタ法（200W×15秒）により白金
薄膜を被着し、この白金薄膜の端部に銀ペースト
を用いて銅線を接続した。ついで、ポリスチレン
膜の一部表面を除いて周囲をエポキシ樹脂で被覆
し、所望のイオン選択分離膜を得た。

このイオン選択分離膜を第３図に示すセルに挿
填した。このセルは両側に相連通する電解液室３
１と空気室３２を有し、中央にイオン選択分離膜
の挿入部３３を備えたものである。まず、電解液
室にPH6.86のリン酸緩衝液を仕込み、ポリスチレ
ン膜がこのリン酸緩衝液と接するようにイオン選
択分離膜を挿入部３３に挿入し、市販の塩化ナト
リウム飽和カロメル電極（SSCE）に対する平衡
電位値を25゜±0.1℃で測定したところ、285.2mV
で一定値を示した。次に、電解液室３１中のリン
酸緩衝液のPHを変化させ、それに対する平衡電位
置を測定したところ、第４図の直線ａで示される
ように、PH2.0〜8.0の範囲でネルンストの直線関
係を示した。この直線ａの勾配は約56mV／PHで
ある。また、平衡電位値が一定に達するまでの時
間（応答時間）は約１分以内であつた。

以上の結果から、このイオン選択分離膜は水素
イオンの選択透過性に優れ、PHセンサーとして利
用できることがわかる。

発明の具体的効果 以上述べたこの発明のイオン選択分離膜は多孔
質膜の存在によつてイオン選択透過膜および酸化
還元機能性材料層を強固に結合させることがで
き、長期にわたつて両者の膜の機能を発現させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のイオン選択分離膜の断面
図、第２図はこの発明のイオン選択分離膜の作製
の際に用いられるプラズマ重合装置の概略図、第
３図はこの発明のイオン選択分離膜の特性を測定
する際に用いられるセル、第４図は、この発明の
イオン選択分離膜の特性を示すグラフ図。 １１…多孔質膜、１２…イオン選択透過膜、１
３…酸化還元機能性材料膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質膜を支持体とし、ヒドロキシ芳香族化
   合物、ビニル芳香族化合物およびアミノ基含有芳
   香族化合物から選ばれた芳香族化合物のプラズマ
   重合により該多孔質膜の一方の面に被着されたイ
   オン選択透過膜、および該多孔質膜の他方の面に
   被着された酸化還元機能性材料を備えてなるイオ
   ン選択分離膜。 ２ 多孔質膜がセルロース系高分子からなる特許
   請求の範囲第１項記載のイオン選択分離膜。 ３ 酸化還元機能性材料膜がスパツタ法により被
   着された白金膜である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のイオン選択分離膜。