JPH0258998B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、微生物学的活性を有する化合物によ
る水の処理に関するものである。 種々の含窒素化合物、特に第４級アンモニウム
化合物、アミン及びジアミンは生物学的活性化学
物質としてよく知られており、それらの細菌類、
真菌類及び特に、藻類に対する広い活性スペクト
ルに基づいて、工業用冷却水系及び、水を用いる
工程において微生物の繁殖を制御するために用い
られている。 用いられている含窒素化合物の種類には次式： で表わされる工業冷却水用殺生物剤、水泳プール
用殺藻剤、または商業用及び家庭用殺菌剤として
用いられているアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウム クロリド；及び次式： で表わされる工業冷却水用殺生物剤または石油製
品の殺生物剤としての用途が知られているジアル
キルジメチルアンモニウム クロリド；及び石油
製品の殺生物剤として及び工業用冷却水に用いら
れる他の殺生物剤の殺菌効果を増進するために用
いられるアルキル化ジアミン等がある。 現在広く用いられている窒素系化合物の欠点の
１つは、それらが、界面活性作用を示し、その使
用に際して特に、例えば冷却塔のように激しい撹
拌がなされる場合に泡立つので、その使用量は、
注意深く調節することが必要であるということで
ある。 含窒素殺生物剤はまた水から物質表面に吸着さ
れ易くその結果水相中の濃度が減少する。この吸
着は、これらの殺生物剤を単細胞浮遊物または粘
性塊状物として生物由来物質を大量に含んでいる
水に施用する場合に起こりうる。その結果溶液か
ら殺生物剤が失われることは存在する大量の活性
生物を処理するには不充分な殺生物作用しか得ら
れないということを意味し、事実この種の化学物
質の生物学的活性が大量の生物の存在によつて影
響され易いことはよく知られている。 工業用冷却水系における水処理の目的は、熱交
換界面が汚染され、この工業用冷却水系の作用が
非能率的になるのを防止することである。この汚
染は、無機のスケール（scale）、腐蝕残屑及び微
生物の残屑などの種々の物質の付着によつて起こ
りうるので、このような付着物の蓄積を防ぎまた
はそれらの除去を促進するために、化学物質を組
み合わせたものでこういつた系を処理するのが、
普通である。従つて、こういつた系を処理するに
はスケール（scale）もしくは腐蝕抑制剤と殺生
物剤との両者を併用するのが慣例となつている。
スケール（scale）もしくは腐蝕抑制剤として今
日用いられているものは、通常ポリアクリレー
ト、ポリマレエート、ポリホスフエートまたはホ
スホネート型の陰イオン性化学物質を含んでいる
ものが大半である。 先に挙げた陽イオン性含窒素殺生物剤の大きな
欠点は、陰イオン性化学物質を含んだスケール
（scale）もしくは腐蝕抑制剤と併用した時に、相
反して荷電している２つの汚染防止剤のあいだで
反応が起こつて、両方の生成物の各々の機能にお
ける活性を失つてしまう可能性があることであ
る。工業的系の処理に用いられ得る化学物質の種
類は、こういつた状況下では制限される。 ホスホニウム化合物は、それらの窒素含有類似
化合物同様、生物学的活性を有する化学物質とし
て知られている。しかしながら、従来それらの化
合物はその良好な生物学的活性に加えて高い界面
活性作用を有することから主として消毒用石けん
として使用されるものとみなされていた。それら
はまた石油処理工程における腐蝕抑制剤としても
用いられている。これらに関する出願としては例
えば米国特許第3281365号、同第3531514号、同第
3652677号及び同第3664807号があげられる。 本発明者らは、生物学的に活性で、水の表面張
力を減じるという界面活性作用を示し、それにも
かかわらず、現在広く用いられている窒素系化合
物に比べて泡立ちが少ない特定の第４級ホスホニ
ウム化合物群を見出した。 本発明のホスホニウム化合物は、嫌気系細菌、
特に硫化水素を発生して激しい腐蝕作用を示す硫
酸塩還元細菌に対して、非常に有効である。 本発明のホスホニウム化合物は、泡立ちの少な
い高い界面活性のため、汚染した系の清浄のため
及び他の殺生物剤と組み合わせるための目的に理
想的な化合物である。 現在広く用いられている窒素系化合物と比較し
てこの特定のホスホニウム化合物の別な利点は、
微生物に対するこの化合物の生物学的活性が、窒
素含有類似化合物と比べて微生物が大量に存在し
ても損われないということである。 さらにまた、このホスホニウム化合物群は陰イ
オン性物質の活性に対する影響がより低いので、
系内の生物の繁殖を防ぐための最近のスケール
（scale）及び腐蝕抑制処理法と組合わせて用いる
こともできる。 そこで、本発明は、 (a) 次式： （式中、 Ｒは未置換または、シアノ基、ヒドロキシ
基、エステル化されたヒドロキシ基もしくはア
リール基で置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基、フエニル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基１つもしくはそれ以上で
置換されたフエニル基を表わし、 R1は炭素原子数８ないし18のアルキル基を
表わし、及び Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。） で表わされるホスホニウム化合物１ないし
50ppm、及び場合によつては、 (b) 陰イオン性水処理剤0.1ないし100ppmを水に
加えることからなる水の処理方法 を提供するものである。 スケール（scale）及び腐蝕抑制剤として用い
られ得る陰イオン性水処理剤としては例えば、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリホス
フエート、ホスホネート、アミノホスホネート、
英国特許第1369429号明細書中に記載されている
水解無水ポリマレイン酸のような重合カルボン酸
及びこのような酸と１つもしくはそれ以上の単量
体との共重合体および三元重合体例えば英国特許
第1414918号明細書中に記載されているもの、ニ
トレート、モリブデート、シリケート、ホスフイ
ノカルボン酸及びホスホノカルボン酸、ホスフエ
ート及び置換されたポリアクリレートが挙げられ
る。 スケール（scale）または腐蝕抑制剤の使用量
は0.5ないし20ppmが好ましく、0.5ないし10ppm
がさらに好ましい。 そのホスホニウム化合物は他の分散剤、スレシ
ヨウルド剤（threshold agent）〔注、分散剤の一
種類である核形成抑制剤（antinucleation
agents）の１呼称であつて、溶液からのスケー
ル、沈澱または濁りの生成を抑制するものであ
り、その機構は沈澱または結晶の微小核が臨界寸
法（critical size）に成長するのを抑制し、この
微小核を再分散することにある。これにより過飽
和状態の液を安定化して固体の沈澱を抑制するこ
とができる。（参照：カーク−オスマー′ズ エン
サイクロペジア オフ ケミカル テクノロジ
ー、第３版、“分散剤”（第７巻、833−834頁）、
ジヨン ウイレイ アンド ソンズ、1979）
（Kirk−Othmer′s Encyclopedia of Chemical
Technorogy、3rd ed.、“Dispersants”（Vol.7、
pp.833−834、John Wiley ＆ Sons、1979）〕、
殺生物剤、非イオン性及び陽イオン性スケール
（scale）及び腐蝕抑制剤のような水処理剤として
知られてるものと併用することもできる。そのよ
うな生成物として 例えば：アルキレン オキシド縮合生成物、縮
合ナフタレン スルホネート、スルホン化ポリス
チレン重合体及び共重合体、アミン、第４級アン
モニウム化合物、塩素原子及び塩素放出剤、クロ
ロフエノール、スルホン、臭素化プロピオンアミ
ド、トリアジン、メチレン、ビスチオシアネート
及びアゾールが挙げられる。 基Ｒが未置換のアルキル基であるときは、直鎖
または枝分れ鎖のアルキル基例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第２級ブチル基、ｎ−アミル基及び
ｎ−ヘキシル基を表わすことができる。 基Ｒが置換されたアルキル基であるときは、例
えばヒドロキシメチル基、シアノエチル基、ベン
ジル基またはアセトキシエチル基のようなアシル
キシアルキル基を表わすことができる。 基Ｒがアルキルフエニル基であるときは、その
アルキル部分としては例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、第３級ブチル基があげら
れ、環のどの位置にあつてもよい。 好ましいＲはアルキル基である。 基R1は直鎖または枝分れ鎖のアルキル基例え
ばｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基
及びオクタデシル基を表わすことができる。 R1はまたこれらの置換基の混合でもよい。 適するホスホニウム化合物としては例えば： トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム クロリド、 トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム ブロミド、 トリ−ｎ−ブチル ドデシル ホスホニウム
クロリド、 トリフエニル ドデシル ホスホニウム クロ
リド トリアセトキシメタル テトラデシル ホスホ
ニウム クロリド、 トリヒドロキシメチル オクタデシル ホスホ
ニウム クロリド、 トリシアノエチル ヘプチル ホスホニウム
ブロミド、 及びトリベンジル テトラデシル ホスホニウ
ム クロリド が挙げられる。 ホスホニウム化合物の使用量は10ないし50ppm
が好ましく、10ないし30ppmがさらに好ましい。 以下に挙げる実施例で本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム クロリドの生物学的活性に対する多量の生物
の影響を、種々の第４級アンモニウム化合物に対
する影響と比較した。比較には一定の量の生物を
殺すのに必要な化学物質の最小濃度（ppmで表わ
した有効成分濃度）MKC値を用いた。行つた実
験では、以下に挙げる粘性物形成性の微生物： 大腸菌（Escherichia coli） セレウス菌（Bacillus cereus） 黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus） 緑濃菌（Pseudomonas aeruginosa） エンテロバクター アエロゲネス
（Enterobacter aerogenes） プロテウス菌（Proteus vulgaris） を含む混合細菌培養懸濁液を希釈して、細菌数
106／ml(A)、105／ml(B)及び104／ml(C)の懸濁液と
した。これらの懸濁液を種々な濃度の殺生物剤に
５時間接触させてMKC値を測定する。表１中の
結果から細菌による汚染度が高い場合にもホスホ
ニウム化合物の高い活性は減少せず、これに対し
て含窒素殺生物剤の場合はその活性が減少すると
いうことがわかる。
る水の処理に関するものである。 種々の含窒素化合物、特に第４級アンモニウム
化合物、アミン及びジアミンは生物学的活性化学
物質としてよく知られており、それらの細菌類、
真菌類及び特に、藻類に対する広い活性スペクト
ルに基づいて、工業用冷却水系及び、水を用いる
工程において微生物の繁殖を制御するために用い
られている。 用いられている含窒素化合物の種類には次式： で表わされる工業冷却水用殺生物剤、水泳プール
用殺藻剤、または商業用及び家庭用殺菌剤として
用いられているアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウム クロリド；及び次式： で表わされる工業冷却水用殺生物剤または石油製
品の殺生物剤としての用途が知られているジアル
キルジメチルアンモニウム クロリド；及び石油
製品の殺生物剤として及び工業用冷却水に用いら
れる他の殺生物剤の殺菌効果を増進するために用
いられるアルキル化ジアミン等がある。 現在広く用いられている窒素系化合物の欠点の
１つは、それらが、界面活性作用を示し、その使
用に際して特に、例えば冷却塔のように激しい撹
拌がなされる場合に泡立つので、その使用量は、
注意深く調節することが必要であるということで
ある。 含窒素殺生物剤はまた水から物質表面に吸着さ
れ易くその結果水相中の濃度が減少する。この吸
着は、これらの殺生物剤を単細胞浮遊物または粘
性塊状物として生物由来物質を大量に含んでいる
水に施用する場合に起こりうる。その結果溶液か
ら殺生物剤が失われることは存在する大量の活性
生物を処理するには不充分な殺生物作用しか得ら
れないということを意味し、事実この種の化学物
質の生物学的活性が大量の生物の存在によつて影
響され易いことはよく知られている。 工業用冷却水系における水処理の目的は、熱交
換界面が汚染され、この工業用冷却水系の作用が
非能率的になるのを防止することである。この汚
染は、無機のスケール（scale）、腐蝕残屑及び微
生物の残屑などの種々の物質の付着によつて起こ
りうるので、このような付着物の蓄積を防ぎまた
はそれらの除去を促進するために、化学物質を組
み合わせたものでこういつた系を処理するのが、
普通である。従つて、こういつた系を処理するに
はスケール（scale）もしくは腐蝕抑制剤と殺生
物剤との両者を併用するのが慣例となつている。
スケール（scale）もしくは腐蝕抑制剤として今
日用いられているものは、通常ポリアクリレー
ト、ポリマレエート、ポリホスフエートまたはホ
スホネート型の陰イオン性化学物質を含んでいる
ものが大半である。 先に挙げた陽イオン性含窒素殺生物剤の大きな
欠点は、陰イオン性化学物質を含んだスケール
（scale）もしくは腐蝕抑制剤と併用した時に、相
反して荷電している２つの汚染防止剤のあいだで
反応が起こつて、両方の生成物の各々の機能にお
ける活性を失つてしまう可能性があることであ
る。工業的系の処理に用いられ得る化学物質の種
類は、こういつた状況下では制限される。 ホスホニウム化合物は、それらの窒素含有類似
化合物同様、生物学的活性を有する化学物質とし
て知られている。しかしながら、従来それらの化
合物はその良好な生物学的活性に加えて高い界面
活性作用を有することから主として消毒用石けん
として使用されるものとみなされていた。それら
はまた石油処理工程における腐蝕抑制剤としても
用いられている。これらに関する出願としては例
えば米国特許第3281365号、同第3531514号、同第
3652677号及び同第3664807号があげられる。 本発明者らは、生物学的に活性で、水の表面張
力を減じるという界面活性作用を示し、それにも
かかわらず、現在広く用いられている窒素系化合
物に比べて泡立ちが少ない特定の第４級ホスホニ
ウム化合物群を見出した。 本発明のホスホニウム化合物は、嫌気系細菌、
特に硫化水素を発生して激しい腐蝕作用を示す硫
酸塩還元細菌に対して、非常に有効である。 本発明のホスホニウム化合物は、泡立ちの少な
い高い界面活性のため、汚染した系の清浄のため
及び他の殺生物剤と組み合わせるための目的に理
想的な化合物である。 現在広く用いられている窒素系化合物と比較し
てこの特定のホスホニウム化合物の別な利点は、
微生物に対するこの化合物の生物学的活性が、窒
素含有類似化合物と比べて微生物が大量に存在し
ても損われないということである。 さらにまた、このホスホニウム化合物群は陰イ
オン性物質の活性に対する影響がより低いので、
系内の生物の繁殖を防ぐための最近のスケール
（scale）及び腐蝕抑制処理法と組合わせて用いる
こともできる。 そこで、本発明は、 (a) 次式： （式中、 Ｒは未置換または、シアノ基、ヒドロキシ
基、エステル化されたヒドロキシ基もしくはア
リール基で置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基、フエニル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基１つもしくはそれ以上で
置換されたフエニル基を表わし、 R1は炭素原子数８ないし18のアルキル基を
表わし、及び Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。） で表わされるホスホニウム化合物１ないし
50ppm、及び場合によつては、 (b) 陰イオン性水処理剤0.1ないし100ppmを水に
加えることからなる水の処理方法 を提供するものである。 スケール（scale）及び腐蝕抑制剤として用い
られ得る陰イオン性水処理剤としては例えば、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリホス
フエート、ホスホネート、アミノホスホネート、
英国特許第1369429号明細書中に記載されている
水解無水ポリマレイン酸のような重合カルボン酸
及びこのような酸と１つもしくはそれ以上の単量
体との共重合体および三元重合体例えば英国特許
第1414918号明細書中に記載されているもの、ニ
トレート、モリブデート、シリケート、ホスフイ
ノカルボン酸及びホスホノカルボン酸、ホスフエ
ート及び置換されたポリアクリレートが挙げられ
る。 スケール（scale）または腐蝕抑制剤の使用量
は0.5ないし20ppmが好ましく、0.5ないし10ppm
がさらに好ましい。 そのホスホニウム化合物は他の分散剤、スレシ
ヨウルド剤（threshold agent）〔注、分散剤の一
種類である核形成抑制剤（antinucleation
agents）の１呼称であつて、溶液からのスケー
ル、沈澱または濁りの生成を抑制するものであ
り、その機構は沈澱または結晶の微小核が臨界寸
法（critical size）に成長するのを抑制し、この
微小核を再分散することにある。これにより過飽
和状態の液を安定化して固体の沈澱を抑制するこ
とができる。（参照：カーク−オスマー′ズ エン
サイクロペジア オフ ケミカル テクノロジ
ー、第３版、“分散剤”（第７巻、833−834頁）、
ジヨン ウイレイ アンド ソンズ、1979）
（Kirk−Othmer′s Encyclopedia of Chemical
Technorogy、3rd ed.、“Dispersants”（Vol.7、
pp.833−834、John Wiley ＆ Sons、1979）〕、
殺生物剤、非イオン性及び陽イオン性スケール
（scale）及び腐蝕抑制剤のような水処理剤として
知られてるものと併用することもできる。そのよ
うな生成物として 例えば：アルキレン オキシド縮合生成物、縮
合ナフタレン スルホネート、スルホン化ポリス
チレン重合体及び共重合体、アミン、第４級アン
モニウム化合物、塩素原子及び塩素放出剤、クロ
ロフエノール、スルホン、臭素化プロピオンアミ
ド、トリアジン、メチレン、ビスチオシアネート
及びアゾールが挙げられる。 基Ｒが未置換のアルキル基であるときは、直鎖
または枝分れ鎖のアルキル基例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第２級ブチル基、ｎ−アミル基及び
ｎ−ヘキシル基を表わすことができる。 基Ｒが置換されたアルキル基であるときは、例
えばヒドロキシメチル基、シアノエチル基、ベン
ジル基またはアセトキシエチル基のようなアシル
キシアルキル基を表わすことができる。 基Ｒがアルキルフエニル基であるときは、その
アルキル部分としては例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、第３級ブチル基があげら
れ、環のどの位置にあつてもよい。 好ましいＲはアルキル基である。 基R1は直鎖または枝分れ鎖のアルキル基例え
ばｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基
及びオクタデシル基を表わすことができる。 R1はまたこれらの置換基の混合でもよい。 適するホスホニウム化合物としては例えば： トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム クロリド、 トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム ブロミド、 トリ−ｎ−ブチル ドデシル ホスホニウム
クロリド、 トリフエニル ドデシル ホスホニウム クロ
リド トリアセトキシメタル テトラデシル ホスホ
ニウム クロリド、 トリヒドロキシメチル オクタデシル ホスホ
ニウム クロリド、 トリシアノエチル ヘプチル ホスホニウム
ブロミド、 及びトリベンジル テトラデシル ホスホニウ
ム クロリド が挙げられる。 ホスホニウム化合物の使用量は10ないし50ppm
が好ましく、10ないし30ppmがさらに好ましい。 以下に挙げる実施例で本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム クロリドの生物学的活性に対する多量の生物
の影響を、種々の第４級アンモニウム化合物に対
する影響と比較した。比較には一定の量の生物を
殺すのに必要な化学物質の最小濃度（ppmで表わ
した有効成分濃度）MKC値を用いた。行つた実
験では、以下に挙げる粘性物形成性の微生物： 大腸菌（Escherichia coli） セレウス菌（Bacillus cereus） 黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus） 緑濃菌（Pseudomonas aeruginosa） エンテロバクター アエロゲネス
（Enterobacter aerogenes） プロテウス菌（Proteus vulgaris） を含む混合細菌培養懸濁液を希釈して、細菌数
106／ml(A)、105／ml(B)及び104／ml(C)の懸濁液と
した。これらの懸濁液を種々な濃度の殺生物剤に
５時間接触させてMKC値を測定する。表１中の
結果から細菌による汚染度が高い場合にもホスホ
ニウム化合物の高い活性は減少せず、これに対し
て含窒素殺生物剤の場合はその活性が減少すると
いうことがわかる。
【表】
【表】
実施例 ２
以下に挙げる化合物：
(a) 大豆 トリデシル アンモニウム クロリド
（Ｓ） (b) ジメチル ジ−ｎ−デシル アンモニウム
クロリド（22） (c) トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニ
ウム クロリド（PC） (d) トリ−ｎ−ブチル ドデシル ホスホニウム
クロリド（DC） の界面活性を各々の化合物の希釈水溶液の表面張
力として測定した。第８図から、PC及びDCが特
に22と比較して高い界面活性を示すことがわか
る。 しかしながら、驚くべきことに、これらのホス
ホニウム化合物の高い界面活性は過度の泡立ちを
引き起すことがない。表２は、前述の(a)ないし(d)
の４種の化合物を用いて標準ロス−マイルズ
（Ross−Miles）発泡試験による、各々の時間の
経過後の泡立ちの高さを示したものである。これ
から、PC及びDCの両方の化合物は、Ｓまたは22
よりも泡立ちが少ないことがわかる。
（Ｓ） (b) ジメチル ジ−ｎ−デシル アンモニウム
クロリド（22） (c) トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニ
ウム クロリド（PC） (d) トリ−ｎ−ブチル ドデシル ホスホニウム
クロリド（DC） の界面活性を各々の化合物の希釈水溶液の表面張
力として測定した。第８図から、PC及びDCが特
に22と比較して高い界面活性を示すことがわか
る。 しかしながら、驚くべきことに、これらのホス
ホニウム化合物の高い界面活性は過度の泡立ちを
引き起すことがない。表２は、前述の(a)ないし(d)
の４種の化合物を用いて標準ロス−マイルズ
（Ross−Miles）発泡試験による、各々の時間の
経過後の泡立ちの高さを示したものである。これ
から、PC及びDCの両方の化合物は、Ｓまたは22
よりも泡立ちが少ないことがわかる。
【表】
実施例 ３
硝酸カルシウムを、蒸留水に溶解した溶液
（1.470ｇ／）に、スケール（scale）抑制化合
物としてよく知られている水解無水ポリマレイン
酸（PMA；市販品「ベルガード（Belgard）
EV」）及びトリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホ
スホニウム クロリド（PC）の様々な量を加え
た。 化学物質のスケール（scale）抑制特性を測定
するのに用いられる標準的実験室試験の１つに、
「スレシヨウルドテスト（Threshold Test）」と
よばれるものがある。これは、研究中の化学物質
がCa++イオン及びCO3 --イオンの過飽和溶液か
ら炭酸カルシウムが沈澱するのを抑制する能力を
測る実験である。 PMAの炭酸カルシウムの沈澱に対する効果の
測定〔スレシヨウルドテスト（Threshold
Test）〕は、上記で得た溶液に炭酸ナトリウム溶
液（0.646ｇ／）を等容量加えることによつて
なされた。その混合物を25℃で24時間貯蔵後、溶
液中に残存するカルシウムをEDTA滴定で測定
した。結果は、何も添加剤を含まないブランクを
対照にして炭酸カルシウムの沈澱抑制の％として
表わした。その結果は図１に示す。 前述の実験でPCに代えて、第４級アンモニウ
ムをベースとした代表的な殺生物剤の成分である
ジメチル ベンジル アンモニウム クロリド
（QA）及びQAにトリブチル チン オキシドを
加えたもの（QT）を第４級アンモニウム化合物
として用いて、同様の実験を行なつた。その結果
は図２及び図３に示す。 これらの図からわかることは、スレシヨウルド
テスト（Threshold Test）において、PCの
PMAの活性に対する影響が、QAまたはQTの
PMAの活性に対する影響より少ないこと及びPC
のある濃度では、PMAの効果が実際に強められ
ることである。 実施例 ４ 実施例３で行なつた実験でPMAに代えて、１，
１−ヒドロキシエチリデン ジホスホン酸
（HEDP）を用いて同様の実験を行つた。ホスホ
ニウム化合物としては再びPCを用いたが、比較
化合物としてはQA及びQTに加えて市販品の
C12H25NH（CH2）3NH2（DA）も用いた。 図４ないし図７に示す結果から、PCのHEDP
の活性への影響は、使用した他の化合物の影響よ
りはるかに少ないことがわかる。 実施例 ５ 工業用冷却水系の汚染を防止する効果を高める
本発明で選択されたホスホニウム化合物の藻類に
対する高い活性を以下の試験で具体的に説明す
る： 以下に掲げる藻類の株： (a) オシラトリア ゲミナータ （Oscillatoria geminata） (b) ホルミジウム ホベオラルム （Phormidium foveolarum） (c) クロレラ ブルガリス （Chlorella vulgaris） (d) セネデスマス種 （Scenedesmus spec.） を藻類用の栄養培地で14日培養した。 その藻類を、新たな藻類用の培地で１対200に
希釈して、ホスホニウム化合物を、最終濃度が有
効成分として１、2.5、3.4及び6.8ppmとなるよう
に加えた。その藻類の懸濁液を18℃の振盪水槽中
毎日14時間の光照射及び10時間の暗所保存を繰返
しながら培養した。その懸濁液の藻類の繁殖を肉
眼で評価し、最小抑制濃度（MIC）はどの株の
藻類も繁殖してない化合物の最低濃度で記録し
た。同様にまた(a)ないし(d)の株とともに以下に掲
げる株： ノストツク種 （Nostoc spec.） アナシステイス ニドウランス （Anacystis nidulans） クロレラ ピレノイドサ （Chlorella pyrenoidosa） ウロソリツクス サブテイリイシマ （Ulothrix subtilissima） トリボネマ アエクアレ （Tribonema aequale） を含む混合藻類培養を用いて実験を行つた。 本実験はホスホニウム化合物の濃度２、５、
7.5及び10ppmについて行なつた。 実験に用いたホスホニウム化合物は： トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム クロリド トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム ブロミド 及び トリ−フエニル ドデシル ホスホニウム ク
ロリド である。 表３中に示された結果からホスホニウム化合物
特にトリ−ｎ−ブチル誘導体の高い藻類抑制作用
がわかる。
（1.470ｇ／）に、スケール（scale）抑制化合
物としてよく知られている水解無水ポリマレイン
酸（PMA；市販品「ベルガード（Belgard）
EV」）及びトリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホ
スホニウム クロリド（PC）の様々な量を加え
た。 化学物質のスケール（scale）抑制特性を測定
するのに用いられる標準的実験室試験の１つに、
「スレシヨウルドテスト（Threshold Test）」と
よばれるものがある。これは、研究中の化学物質
がCa++イオン及びCO3 --イオンの過飽和溶液か
ら炭酸カルシウムが沈澱するのを抑制する能力を
測る実験である。 PMAの炭酸カルシウムの沈澱に対する効果の
測定〔スレシヨウルドテスト（Threshold
Test）〕は、上記で得た溶液に炭酸ナトリウム溶
液（0.646ｇ／）を等容量加えることによつて
なされた。その混合物を25℃で24時間貯蔵後、溶
液中に残存するカルシウムをEDTA滴定で測定
した。結果は、何も添加剤を含まないブランクを
対照にして炭酸カルシウムの沈澱抑制の％として
表わした。その結果は図１に示す。 前述の実験でPCに代えて、第４級アンモニウ
ムをベースとした代表的な殺生物剤の成分である
ジメチル ベンジル アンモニウム クロリド
（QA）及びQAにトリブチル チン オキシドを
加えたもの（QT）を第４級アンモニウム化合物
として用いて、同様の実験を行なつた。その結果
は図２及び図３に示す。 これらの図からわかることは、スレシヨウルド
テスト（Threshold Test）において、PCの
PMAの活性に対する影響が、QAまたはQTの
PMAの活性に対する影響より少ないこと及びPC
のある濃度では、PMAの効果が実際に強められ
ることである。 実施例 ４ 実施例３で行なつた実験でPMAに代えて、１，
１−ヒドロキシエチリデン ジホスホン酸
（HEDP）を用いて同様の実験を行つた。ホスホ
ニウム化合物としては再びPCを用いたが、比較
化合物としてはQA及びQTに加えて市販品の
C12H25NH（CH2）3NH2（DA）も用いた。 図４ないし図７に示す結果から、PCのHEDP
の活性への影響は、使用した他の化合物の影響よ
りはるかに少ないことがわかる。 実施例 ５ 工業用冷却水系の汚染を防止する効果を高める
本発明で選択されたホスホニウム化合物の藻類に
対する高い活性を以下の試験で具体的に説明す
る： 以下に掲げる藻類の株： (a) オシラトリア ゲミナータ （Oscillatoria geminata） (b) ホルミジウム ホベオラルム （Phormidium foveolarum） (c) クロレラ ブルガリス （Chlorella vulgaris） (d) セネデスマス種 （Scenedesmus spec.） を藻類用の栄養培地で14日培養した。 その藻類を、新たな藻類用の培地で１対200に
希釈して、ホスホニウム化合物を、最終濃度が有
効成分として１、2.5、3.4及び6.8ppmとなるよう
に加えた。その藻類の懸濁液を18℃の振盪水槽中
毎日14時間の光照射及び10時間の暗所保存を繰返
しながら培養した。その懸濁液の藻類の繁殖を肉
眼で評価し、最小抑制濃度（MIC）はどの株の
藻類も繁殖してない化合物の最低濃度で記録し
た。同様にまた(a)ないし(d)の株とともに以下に掲
げる株： ノストツク種 （Nostoc spec.） アナシステイス ニドウランス （Anacystis nidulans） クロレラ ピレノイドサ （Chlorella pyrenoidosa） ウロソリツクス サブテイリイシマ （Ulothrix subtilissima） トリボネマ アエクアレ （Tribonema aequale） を含む混合藻類培養を用いて実験を行つた。 本実験はホスホニウム化合物の濃度２、５、
7.5及び10ppmについて行なつた。 実験に用いたホスホニウム化合物は： トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム クロリド トリ−ｎ−ブチル テトラデシル ホスホニウ
ム ブロミド 及び トリ−フエニル ドデシル ホスホニウム ク
ロリド である。 表３中に示された結果からホスホニウム化合物
特にトリ−ｎ−ブチル誘導体の高い藻類抑制作用
がわかる。
【表】
株も繁殖しなかつた。
第１図はスレシヨウルド テスト（Threshold
test）における各々の濃度のPMAの活性に対す
るPCの濃度変化の影響を表わしたグラフである。
第２図は同じテストにおける各々の濃度のPMA
の活性に対するQAの濃度変化の影響を表わした
グラフである。第３図は同じテストにおける各々
の濃度のPMAの活性に対するQTの濃度変化の
影響を表わしたグラフである。第４図はスレシヨ
ウルド テスト（Threshold Test）における
各々の濃度のHEDPの活性に対するPCの濃度変
化の影響を表わしたグラフである。第５図は同じ
テストにおける各々の濃度のHEDPの活性に対す
るDAの濃度変化の影響を表わしたグラフであ
る。第６図は同じテストにおける各々の濃度の
HEDPの活性に対するQAの濃度変化の影響を表
わしたグラフである。第７図は同じテストにおけ
る各々の濃度のHEDPの活性に対するQTの濃度
変化の影響を表わしたグラフである。 PMA……水解ポリマレイン酸、PC……トリ−
ｎ−ブチル テトラデシルホスホニウム クロリ
ド、QA……ジメチル ベンジル ドデシルアン
モニウム クロリド、QT……QAにトリブチル
チンオキシドを加えたもの、HEDP……１，１−
ヒドロキシエチリデン ジホスホン酸、DA……
C12H25NH（CH2）3NH2、２２……ジメチル ジ
−ｎ−デシルアンモニウムクロリド、DC……ト
リ−ｎ−ブチル ドデシル ホスホニウム クロ
リド、Ｓ……大豆 トリメチルアンモニウム ク
ロリド。 第８図はＳ，２２，PC及びDCの希釈溶液の表
面張力の濃度変化を表わしたグラフである。
test）における各々の濃度のPMAの活性に対す
るPCの濃度変化の影響を表わしたグラフである。
第２図は同じテストにおける各々の濃度のPMA
の活性に対するQAの濃度変化の影響を表わした
グラフである。第３図は同じテストにおける各々
の濃度のPMAの活性に対するQTの濃度変化の
影響を表わしたグラフである。第４図はスレシヨ
ウルド テスト（Threshold Test）における
各々の濃度のHEDPの活性に対するPCの濃度変
化の影響を表わしたグラフである。第５図は同じ
テストにおける各々の濃度のHEDPの活性に対す
るDAの濃度変化の影響を表わしたグラフであ
る。第６図は同じテストにおける各々の濃度の
HEDPの活性に対するQAの濃度変化の影響を表
わしたグラフである。第７図は同じテストにおけ
る各々の濃度のHEDPの活性に対するQTの濃度
変化の影響を表わしたグラフである。 PMA……水解ポリマレイン酸、PC……トリ−
ｎ−ブチル テトラデシルホスホニウム クロリ
ド、QA……ジメチル ベンジル ドデシルアン
モニウム クロリド、QT……QAにトリブチル
チンオキシドを加えたもの、HEDP……１，１−
ヒドロキシエチリデン ジホスホン酸、DA……
C12H25NH（CH2）3NH2、２２……ジメチル ジ
−ｎ−デシルアンモニウムクロリド、DC……ト
リ−ｎ−ブチル ドデシル ホスホニウム クロ
リド、Ｓ……大豆 トリメチルアンモニウム ク
ロリド。 第８図はＳ，２２，PC及びDCの希釈溶液の表
面張力の濃度変化を表わしたグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 次式： （式中、 Ｒは未置換または、シアノ基、ヒドロキシ
基、エステル化されたヒドロキシ基もしくはア
リール基で置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基、フエニル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基１つもしくはそれ以上で
置換されたフエニル基を表わし、 R1は炭素原子数８ないし18のアルキル基を
表わし、及び Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。） で表わされるホスホニウム化合物１ないし
50ppm、及び場合によつては、 (b) 陰イオン性水処理剤0.1ないし100ppmを水に
加えることからなる水の処理方法。 ２ 式中、基Ｒが炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の水の処
理方法。 ３ 式中、基Ｒがｎ−ブチル基を表わす特許請求
の範囲第１項または第２項記載の水の処理方法。 ４ 式中、R1がドデシル基またはテトラデシル
基を表わす特許請求の範囲第１項、第２項または
第３項のいずれか１項記載の水の処理方法。 ５ ホスホニウム化合物の量が10ないし50ppmで
ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
か１項記載の水の処理方法。 ６ ホスホニウム化合物の量が10ないし30ppmで
ある特許請求の範囲第５項記載の水の処理方法。 ７ 陰イオン性水処理剤が、陰イオン性スケール
（scale）もしくは腐蝕抑制剤である特許請求の範
囲第１項ないし第６項のいずれか１項記載の水の
処理方法。 ８ 陰イオン性スケール（scale）もしくは腐蝕
抑制剤がポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリホスフエート、ホスホネート、アミノホ
スホネート、重合カルボン酸またはカルボン酸と
１種もしくはそれ以上の他の単量体との共重合体
又は三元共重合体である特許請求の範囲第７項記
載の水の処理方法。 ９ 陰イオン性化合物の量が0.5ないし20ppmで
ある特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
か１項記載の水の処理方法。 １０ 陰イオン性化合物の量が0.5ないし10ppm
である特許請求の範囲第９項記載の水の処理方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8116589 | 1981-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57204286A JPS57204286A (en) | 1982-12-14 |
| JPH0258998B2 true JPH0258998B2 (ja) | 1990-12-11 |
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ID=10522156
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092057A Granted JPS57204286A (en) | 1981-05-30 | 1982-05-29 | Method of treating water |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874526A (ja) |
| EP (1) | EP0066544B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57204286A (ja) |
| CA (1) | CA1182594A (ja) |
| DE (1) | DE3261833D1 (ja) |
| HK (1) | HK50488A (ja) |
| SG (1) | SG93587G (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3628801A1 (de) * | 1986-08-25 | 1988-03-03 | Henkel Kgaa | Antimikrobiell wirksame gemische |
| DE3871159D1 (de) * | 1987-01-16 | 1992-06-25 | Albright & Wilson | Pharmazeutische und tieraerztliche zusammensetzungen. |
| GB8712372D0 (en) * | 1987-05-26 | 1987-07-01 | Albright & Wilson | Treating ponds aquaria & watercourses |
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| US6214777B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-04-10 | Ecolab, Inc. | Antimicrobial lubricants useful for lubricating containers, such as beverage containers, and conveyors therefor |
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