JPH0258526A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１↓△■皿上ヱ 本発明は、リチウム、ナトリウム等の軽金属を負極活物
質に用いた全固体型電池や、Ｗ２Ｂ等を用いた全固体型
エレクトロクロミックデイスプレー（以後、ＥＣＤと略
す）に有用な高分子固体電解質に関する。

ＬＩの　′、“　び。７ 固体電解質とは、イオン（カチオン、アニオン）を電気
担体とする固体状態の電気伝導体をいい、特に、高分子
でこれを実現したものを高分子固体電解質という、この
高分子固体電解質と電池、ＥＣＤ等に応用すると、これ
まで問題となっている消漏れの危険性が全くなくなり、
可どう性をちつち、安定性の高い理想の素子を実現する
ことができる。また薄膜化等の成形上の利点を有する。

従来の固体電解質は、■　無機系材料（ガラス、焼結体
等）、　　■　高分子に塩（金属ハロゲン１ヒ物、金属
過酸化物等）を溶解した複合物、　　（ル＼ 塩（金属ハロゲン化物、属過酸化物等）を低分子量ポリ
エチレンオキサイドや、高誘電率、且つ、高沸点の溶媒
に溶解し、これを高分子に含浸させた複合物、の３種類
に大別できる。■の代表例として高分子量ポリエチレン
オキサイド（平均分子量６０万）に過塩素酸リチウムや
３フツ化メタンスルホン酸リチウムを溶解した複合膜が
ある。　〈Ｍ、Ｂ、Ａｒｍａｎｄ、”Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　Ｅｌｅｃｔｒｏ！ｙｔｅｓ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　　１
”Ｃｈａｐ、１．１〜．ｅｄ、Ｊ、Ｒ，ＭａｃＣａ１１
ｕｍ　　ａｎｄ　　Ｃ，Ａ、Ｖｉｎｃｅｎｔ、ＥＩｓｅ
ｖｉｅｒ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　５ｃｉｅｎｃｅ、１９
８７＞そのイオン伝導度は室温で１０Ｓ　／　ｃ　ｍオ
ーダーであり、電解質溶液のイオン伝導度に比較して約
６〜７桁低い値である。■の例では、低分子量のポリエ
チレンオキサイド（平均分子量４００）に過塩素酸リチ
ウムを溶解し、それをエポキシ樹脂と混合し、熱硬化さ
せて得られる複合膜である。　　（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎ
ｔ　　Ｎ。

４６５４２７９）そのイオン伝導度は、エポキシ＝４ 樹脂含量を２５％以下にした時、約１ＯＳ／ｃｍという
高い値を与えている。しかしながら、エポキシ樹脂含量
が３０％以下では、膜形状を保つことは困難であり、更
には、低分子量のポリエチレンオキサイド（平均分子量
４００）が流出してくるといった大きな問題点を抱えて
いる。また、ＥＣＤへの応用は複合膜が白濁し不透明で
あるため１舊しい。

恐近、アニオンを固定化して対カチオンだけが自由に移
動て′きる単イオン伝導の高分子固体電解Ｈの開発が、
電池業界で期待されている。単イオン伝導の高分子固体
電解質を電池の電解舅層に用いると、可動イオンによる
副反応のがなくなり、又、電場によるイオンの分極がな
くなることで、電池の利用効率や寿命を向上させること
ができる。

しかし、現状ではその室温におけるイオン伝導度は１Ｏ
−８Ｓ；／ｃｍオーダー（Ｄ、Ｊ、Ｂａｎｎ１ｓｔｅｒ
　　Ｇ、Ｒ，Ｄａｖｉｓ、１．Ｍ、Ｗａｒｄ　　ａｎｄ
　　Ｊ、Ｅ、ＭｃＩｎｔｙｒｅ、Ｐｏ１ｍ、　　　２５
．　１２９１−、　　（１９８４））であり、電池への
実用化は困難である。

前述したように現在の高分子固体電解質は次のような問
題点を抱えている。

■　イオン伝導度が低い。

■　高分子に、過塩素酸リチウムのような金属塩を溶解
した低分子のポリエチレンオキサイドまたは高沸点、高
誘電率の有機溶媒を複合化した系では低分子のポリエチ
レンオキサイドや溶媒が流出してしまう。

■　高いイオン伝導度を与える単イオン伝導体がない。

う　　　　す 前述の問題点を解決することを目的とし、高分子中のイ
オン伝導度を高めるためには、第一に解離したイオン濃
度を高めること、第二にイオンの移動度を支配する高分
子の自由体積運動を高めることが必要である。この関点
から、解離したカチオンに配位しうるエーテル基を有し
、且つ、硬化後のエポキシ樹脂の可どう性を高めるエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドをエポキシ樹脂
中に高い比率で含有するエポキシ樹脂配合物及びエポキ
シ硬化物から成る高分子固体電解質を検討した。更に、
単イオン伝導性を実現するため、硬化剤の末端にイオン
解離基を保持した新たなエポキシ硬化剤を合成しな、そ
の結果、低分子量のポリエチレンオキサイドやポリプロ
ピレンオキサイド、または、溶媒を含まない高イオン伝
導の高分子固体電解質を発明するに至った。

頃題を　゛するｔ・めの すなわち、本発明は （１）一分子中にエチレンオキサイド及び／まなはプロ
ピレンオキシドを少なくとも２個以上有し、且つ、分子
末端に活性水素基を有し、別の分子末端に伝導イオンを
解離する官能基を有するイオン解離性エポキシ硬化剤用
化合物。

（ＩＩ）（１）一分子中にエチレンオキサイド及び／ま
たはプロピレンオキシドを少なくとも２個以上有するエ
ポキシ化合物、（ｐ一分子中にエチレンオキサイド及び
／またはプロピレンオキシドを少なくとも２個以上有し
、且つ、活性水素基を少なくとも一つ有するエポキシ硬
化剤、及び／または、■一分子中にエチレンオキサイド
及び／またはプロピレンオキシドを少なくとも２個以上
有し、且つ、分子末端に活性水素基を有し、別の分子末
端に伝導イオンを解離する官能基を有するイオン解離性
エポキシ硬化剤用化合物、及び／または、■伝導イオン
を解離する塩を含有して成る高分子固体電解質組成物。

（ＩＩＩ）（１）一分子中にエチレンオキサイド及び／
またはプロピレンオキシドを少なくとも２個以上有する
エポキシ化合物、■一分子中にエチレンオキサイド及び
／まなはプロピレンオキシドを少なくとも２個以上有し
、且つ、活性水素基を少なくとも一つ有するエポキシ硬
化剤、及び／または、（ルー分子中にエチレンオキサイ
ド及び／またはプロピレンオキシドを少なくとＩＪ２ｆ
［１以上有し、且つ、分子末端に活性水素基を有し、別
の分子末端に伝導イオンを解離する官能基を有するイオ
ン解離性エポキシ硬化剤用化合物、及び／または、■伝
導イオンを解離する塩を含有して成る高分子固体電解質
組成物を熱硬化して得られる高分子固体電解質 である。

ここで云うエポキシ化合物とは、エポキシ基を有する化
合物である。ここで云う硬化剤とは−Ｎ）（２、−ＮＨ
−１−３Ｈ１−０Ｈ（７）ようなエポキシ基３開環でき
る活性水素基を有する化合物のことである。　　（１）
の・イオン解離性エポキシ硬化剤用化合物のイオン解離
性とは−ＣＯＯＭ、−３゜３Ｍ、−８○４Ｍ、−ＨＰＯ
４Ｍ、−ＰＯ４Ｍ２（但し、Ｍは金属を表す、）のよう
に金属イオンを解離するイオン解離基を持つことである
。更に、■で云う塩とは、金属ハロゲン化物、金属千オ
シアン酸化物、金層過塩素酸化物、金属三フッ化メタン
スルホン酸化物のような伝導イオンを解離しうる塩であ
る。一般にエポキシ樹脂の硬化反応は、加熱して行い、
硬化反応温度はエポキシ化合物及び硬化剤固有の反応性
によって様々である。従って本発明における特許請求第
３項にある熱硬化させる温度は実施例に制限されない、
高分子固体電解質の調製法はエポキシ（ヒ合物、エポキ
シ硬化剤、イオン解離性エポキシ硬化剤用化合物及び／
又は塩を一緒に混合したもの熱硬化させるだけでなく、
予め熱硬化させたエポキシ期脂硬化物に後から塩を含浸
させても良い。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。但し、本発明
はこれらの実施例により制限されるものではない。

［実施例１］エポキシ樹脂／過塩素酸リチウムポリエチ
レンオキサイドのジグリシジルエーテル　ＤＥＮＡＣＯ
Ｌ　　ＥＸ８３０（ナガセ化成■エポキシ当量２７６ｇ
／ｅｑ、　　以後、ＥＸ８３０と略す＞　　０．５５２
ｇ、ポリエチレンオキサイドのジアミンであるベオアミ
ン＃４００（用研ファインケミカル■　活性水素当１１
００ｇ／ｅｑ。

以後、ＰＥＯＡＭ　ＩＮＥ４００と略す）０．０８ｇそ
して、ポリプロピレンオキサイドのモノアミンであるジ
ェファーミンＭ１００Ｏ（テキサコケミカル■　活性水
素当量５００ｇ／ｅｑ、　　以後、ＪＥＦＦ−Ｍｌｏｏ
Ｏと略す）１６０ｇをよく混合し、予めエチレンオキサ
イドユニットに対して５％ｍｏｌとなるように過塩素酸
リチウムをアセトニトリルに溶解したものを加えた。混
合溶液を攪はんしながら真空下に置き、混合溶液の脱気
、及び、アセトニトリルの留去を室温において行った。

この混合物を８０℃、約１６時間にて硬化させて複合膜
を調製した。更に、このイオン伝導度測定用複合膜は８
０°Ｃ約１６時間真空加熱乾燥を行った。このようにし
て得られるエポキシ複合膜は、透明な淡黄色で可どう性
に富んでいる。

複合膜のイオン伝導度は、その乾燥複合膜を直径１．０
ｃｍの２枚のステンレス板に挟み、測定セル（図１）に
おさめ、交流インピーダンス法により、インピーダンス
アナライザー　（ＹＨＰ社製　４１９２Ａ　　ＬＦ）を
用いて測定した。測定周波数範囲を５．６Ｈｚ〜１０Ｍ
Ｈｚとし、セルインピーダンスのコール・コールプロッ
トを行い、実軸との交点からイオン伝導度を求めた。

本実施例における複合膜のイオン伝導度の温度依存性に
関して調べ、従来の高分子イオン伝導体と比較した。　
（表１、及び、図２） 但し、過塩素酸リチウムを溶解していないＥＸ８３０−
ＰＥＯＡＭＩＮＥ４００−ＪＥＦＦ　　Ｍｌｏｏｏなる
エポキシ樹脂のイオン伝導度は、室［実施例２］硫酸リ
チウム固定化エポキシ樹脂２０ｇのポリプロピレンオキ
サイドのジアミンであるジェファーミンＤ４００　（以
後、ＪＥＦ’ＦＤ４００と略す）を約８０ｍ１の乾燥エ
ーテルに溶解し、反応容器全体を水冷しながら、乾燥エ
テルで希釈した３、５ｍｌのクロロ硫酸をゆっくりと滴
下して硫酸化反応をおこなった。その後、エーテルを留
去し、０．１Ｍ　水酸化リチウムで中和し、乾燥過程で
析出した塩化リチウムを沢過した。このように合成して
得られたエポキシ硬化剤０．４１ｇと１．ＯＯｇのＥＸ
８３０を混合し、真空ポンプで脱気して、８０℃、１６
時間にてエポキシ樹脂硬化反応を行った。更に８０°Ｃ
にて真空加熱乾燥を行った後、　［実施例１］と同様に
イオン伝導度を測定した。　（表１） 表１　高分子固体電解質のイオン伝導度ている。　（図
２）また、イオン解謳基を固定化した単イオン伝導性の
高分子固体電解質のイオン伝導度も従来のものに比較し
て約２桁高くなっている。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の高分子固体電解質のイオン伝導度を測
定するために用いたセルの見取図である。 図中Ａ１〜Ａ３はテフロン製容器、ＢＬ、　　及び、Ｂ
２はパツキンを、Ｃはステンレス板（集電体）、Ｄは高
分子固体電解質を示す０図２は、本発明の高分子固体電
解質、及び、従来の高分子固体電解質のイオン伝導度の
温度依存性を測定した結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉ）一分子中にエチレンオキサイド及び／またはプロ
   ピレンオキシドを少なくとも２個以上有し、且つ、分子
   末端に活性水素基を有し、別の分子末端に伝導イオンを
   解離する官能基を有するイオン解離性エポキシ硬化剤用
   化合物。 （II）（１）一分子中にエチレンオキサイド及び／また
   はプロピレンオキシドを少なくとも２個以上有するエポ
   キシ化合物、（２）一分子中にエチレンオキサイド及び
   ／またはプロピレンオキシドを少なくとも２個以上有し
   、且つ、活性水素基を少なくとも一つ有するエポキシ硬
   化剤、及び／または、（３）一分子中にエチレンオキサ
   イド及び／またはプロピレンオキシドを少なくとも２個
   以上有し、且つ、分子末端に活性水素基を有し、別の分
   子末端に伝導イオンを解離する官能基を有するイオン解
   離性エポキシ硬化剤用化合物、及び／または、（４）伝
   導イオンを解離する塩を含有して成る高分子固体電解質
   組成物。 （III）（１）一分子中にエチレンオキサイド及び／ま
   たはプロピレンオキシドを少なくとも２個以上有するエ
   ポキシ化合物、（２）一分子中にエチレンオキサイド及
   び／またはプロピレンオキシドを少なくとも２個以上有
   し、且つ、活性水素基を少なくとも一つ有するエポキシ
   硬化剤、及び／または、（３）一分子中にエチレンオキ
   サイド及び／またはプロピレンオキシドを少なくとも２
   個以上有し、且つ、分子末端に活性水素基を有し、別の
   分子末端に伝導イオンを解離する官能基を有するイオン
   解離性エポキシ硬化剤用化合物、及び／または、（４）
   伝導イオンを解離する塩を含有して成る高分子固体電解
   質組成物を熱硬化して得られる高分子固体電解質。