【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（技術分野）
本発明は表面に耐水性の含フツ素皮膜を有する
強化プラスチツクねじ状成形体の製造方法に関す
る。
（従来技術）
ボルトなどのねじ状成形体としては、例えば、
従来から金属ボルトが知られている。これはねじ
加工としては最も生産速度の速い転造法により製
作される。金属ボルトはこのように高生産性のも
とで作られるが、重いうえに錆びやすいという致
命的な欠点を有する。これに対し、軽くて耐蝕性
に優れたプラスチツクを素材とするボルトが生産
されている。しかし一般に塩化ビニル、ポリカー
ボネートなどの熱可塑性の樹脂を射出成形などに
供して得たボルトは強度が弱く、装飾用など特定
の用途にしか利用され得ない。特公昭48−9477号
公報には熱硬化性の樹脂ではあるがガラスなどの
強化繊維を含有する繊維強化プラスチツクボルト
の開示がある。しかし、ここに開示されたボルト
の素材は一方向強化材料であり、多軸応力を受け
るボルトとしては強度が充分ではない。このボル
トは切削加工によりねじ山が形成されるので、強
化繊維が切断され、ねじ山にノツチ効果が生じて
充分なねじ強度を得ることができない。
ところで、プラスチツク円柱状体を転造してボ
ルトに仕上げる場合、転造加工の適用可能なプラ
スチツク材料は、硬質塩化ビニル樹脂、ポリアミ
ドなどに限られる。特にナイロン６、ナイロン
６・６、ナイロンMXD6などのポリアミドは強
靭で自己潤滑性、耐油性、耐薬品性などの優れた
特性を有するエンジニアリングプラスチツクであ
る。ガラス繊維などの強化繊維が添加されると、
さらに優れた補強効果を奏しうる。したがつて、
上記の性質を備えた高品質のボルトが得られる。
しかし、ポリアミドは吸水性が高く、水や酸・
塩基に接触するとアミド結合間の水素結合が切断
されて強度が大幅に低下する。寸法も変化する。
そのため、ポリアミドを用いて作られるねじ状成
形体は寸法精度・強度ともに充分とは言えない。
（発明の目的）
本発明の目的は、軽量で耐蝕性・耐薬品性・電
気絶縁性をもち、しかも表面に保護・強化膜を有
するプラスチツクねじ状成形体の製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は水や酸・塩
基などが接触しても強度が低下せず寸法も変化し
ないプラスチツクねじ状成形体の製造方法を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、ね
じ加工として最も経済的な転造加工により高強度
の上記プラスチツクねじ状成形体を製造する方法
を提供することにある。
（発明の構成）
さらに、本発明のプラスチツクねじ状成形体の
製造方法はポリアミドを主体とするプラスチツク
材料でなる円柱状素材を転造して得られるねじ状
成形体をフツ素ガスに接触させることを包含し、
そのことにより上記目的が達成される。
本発明に用いられるポリアミドには、熱可塑性
樹脂として一般に利用されるナイロン６、ナイロ
ン６・６、ナイロンMXD6などがある。このポ
リアミドには、必要に応じて、無機強化繊維が添
加される。無機強化繊維としては、例えば、ガラ
スフアイバー、カーボンフアイバー、ボロンフア
イバー、炭化ケイ素フアイバーなどがある。これ
ら繊維の二種以上を混合して用いることもでき
る。繊維の長さについては特に制限はなく、ポリ
アミドと充分に混練・分散できる長さであればよ
い。ポリアミドには、さらに必要に応じて、充填
剤、繊維との接着性を改善する処理剤、難燃剤、
抗酸化剤など各種添加剤が加えられうる。このよ
うにして調製されるプラスチツク材料は、射出成
形、押出成形など通常の成形機を用いて円柱状の
素材に成形される。この円柱状素材を転造してね
じ山が成形される。本発明に用いられる転造法
は、格別である必要はなく、金属ねじのねじ山成
形加工に通常用いられる丸ダイス転造盤、平ダイ
ス転造盤などの転造加工機械が適用されうる。
このようにして得られたねじ状成形体をフツ素
ガスに接触させると、フツ素ガスがポリアミドと
反応して含フツ素皮膜が形成される。ねじ状成形
体が例えば、ボルトであるとき(a)10％フツ素ガス
雰囲気下で常温にて60分間放置するかあるいは(b)
２％フツ素ガス雰囲気下で80℃にて120分間放置
すると、強固な耐水性の含フツ素皮膜が得られ
る。フツ素ガスの濃度、フツ素ガスとの接触温度
および時間は、ねじ状成形体の素材や大きさにあ
わせて適宜選択される。フツ素ガスの濃度は、不
活性ガス（通常、窒素ガス）を加えて調整され
る。フツ素ガスの濃度が高すぎたり、接触時間が
長すぎるとポリアミドの主鎖が切断されるおそれ
がある。しかも、フツ素ガスが樹脂内部へ浸透す
るため、強化繊維を含有する場合には、強化繊維
とポリアミドとの密着強度が低下し、所望の強度
のボルトが得られないことになる。
フツ素ガス濃度Ｃ（％）、反応温度Ｔ（℃）およ
び反応時間ｔ（分）は下記の式を満たすことが好
ましい。
300＜Ｃ・eT/60・ｔ＜2000
ただしｅは自然数である。
このような式を満たす条件下で行うとポリアミ
ドの表面に0.5〜10μｍの厚さの含フツ素ポリアミ
ド層が形成される。M10のボルトで行つた場合に
は、もとの強度を維持し、かつ吸水率を20〜70％
に低下させることができる。
なお、ここで述べたねじ状成形体とはねじ山を
有するボルト、ナツトなどを指す。
（実施例）
以下に本発明を実施例について説明する。
実施例 １
ナイロン６・６樹脂（東レ株式会社製：アミラ
ン）にガラス繊維（直径13μｍ、長さ３mm）50重
量部を混合し押出成形機により直径９mmの押出成
形棒を成形した。これを８cmの長さに切断し85本
の円柱状素材を得た。この円柱状素材にM10ねじ
ダイスを取り付けた転造加工機を用いてねじ加工
を施した。得られたM10ボルトのうち５本を内径
５cm、長さ15cmの内筒に入れた。約20℃において
窒素で10重量％に希釈したフツ素ガスを約60分接
触させた。ガスの流速はフツ素ガスが65ml／
min.、窒素ガスが800ml／min.であつた。得られ
たボルトは重量が平均0.12％増加していた。この
ボルトを60℃の温水に168時間浸漬した後、吸水
水分量を測定した。浸漬後の該ボルトの両端にナ
ツトを取り付けてJIS Ｂ−1051の試験方法に準じ
た引張試験を行い、その破断強度を測定した。吸
水水分量および引張強度は５本の平均値を下表に
示す。さらにＣ・eT/60・ｔの値も下表に示す。
実施例 ２
フツ素ガスの濃度を4.1％（フツ素ガスの流
速：25ml／min.）としたこと以外は実施例１と
同様である。
実施例 ３
フツ素ガスの濃度を23％（フツ素ガスの流速：
180ml／min.）としたこと以外は実施例１と同様
である。
実施例 ４
反応時間を120分としたこと以外は実施例１と
同様である。
実施例 ５
反応時間を25分としたこと以外は実施例１と同
様である。
実施例 ６
反応温度を80℃、反応時間を120分、フツ素ガ
スの濃度を２％（フツ素ガスの流速：12ml／
min.）としたこと以外は実施例１と同様である。
実施例 ７
フツ素ガスの濃度を4.1％（フツ素ガスの流
速：25ml／min.）としたこと以外は実施例６と
同様である。
実施例 ８
フツ素ガスの濃度を0.67％（フツ素ガスの流
速：４ml／min.）としたこと以外は実施例６と
同様である。
実施例 ９
反応時間を240分としたこと以外は実施例６と
同様である。
実施例 10
反応時間を40分としたこと以外は実施例６と同
様である。
実施例 11
フツ素ガスの濃度を２％（フツ素ガスの流速：
12ml／min.）としたこと以外は実施例１と同様
である。
実施例 12
フツ素ガスの濃度を30％（フツ素ガスの流速：
250ml／min.）としたこと以外は実施例１と同様
である。
実施例 13
反応時間を240分としたこと以外は実施例１と
同様である。
実施例 14
反応時間を10分としたこと以外は実施例１と同
様である。
実施例 15
反応温度を80℃としたこと以外は実施例１と同
様である。
比較例 １
転造ボルトをフツ素ガスに接触させずにそのま
ま各試験に供した。転造ボルトを乾燥してその重
量を測定し、転造ボルトに含有されている水分の
量を計算した。その値を下表の吸水水分量の項に
示す。
比較例 ２
転造ボルトをフツ素ガスに接触させずに60℃の
温水に168時間浸漬し、水分量を測定した。さら
にこれを引つ張り試験に供した。その結果を下表
に示す。
(Technical Field) The present invention relates to a method for manufacturing a reinforced plastic thread-shaped molded body having a water-resistant fluorine-containing coating on its surface. (Prior art) Examples of thread-shaped molded bodies such as bolts include:
Metal bolts have been known for a long time. This is manufactured by the rolling method, which has the fastest production speed for thread processing. Although metal bolts are made with high productivity, they have the fatal disadvantage of being heavy and prone to rust. In contrast, bolts are being produced that are made from plastic, which is lightweight and has excellent corrosion resistance. However, bolts made by injection molding of thermoplastic resins such as vinyl chloride and polycarbonate generally have low strength and can only be used for specific purposes such as decoration. Japanese Patent Publication No. 48-9477 discloses a fiber-reinforced plastic bolt that is made of a thermosetting resin but contains reinforcing fibers such as glass. However, the material of the bolt disclosed herein is a unidirectionally reinforced material, and does not have sufficient strength as a bolt subjected to multiaxial stress. Since the threads of this bolt are formed by cutting, the reinforcing fibers are cut and a notch effect occurs in the threads, making it impossible to obtain sufficient thread strength. By the way, when rolling a plastic cylindrical body to form a bolt, the plastic materials to which rolling can be applied are limited to hard vinyl chloride resin, polyamide, and the like. In particular, polyamides such as nylon 6, nylon 6.6, and nylon MXD6 are engineering plastics that have excellent properties such as toughness, self-lubricity, oil resistance, and chemical resistance. When reinforcing fibers such as glass fiber are added,
An even better reinforcing effect can be achieved. Therefore,
A high quality bolt with the above properties is obtained. However, polyamide has high water absorption and is
When it comes into contact with a base, the hydrogen bonds between amide bonds are broken and the strength is significantly reduced. Dimensions also change.
Therefore, thread-shaped molded bodies made using polyamide cannot be said to have sufficient dimensional accuracy and strength. (Objective of the Invention) An object of the present invention is to provide a method for producing a plastic screw-shaped molded body that is lightweight, has corrosion resistance, chemical resistance, and electrical insulation properties, and has a protective/reinforcing film on the surface. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a plastic screw-shaped molded article that does not lose its strength or change its dimensions even when it comes into contact with water, acids, bases, etc. Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned high-strength plastic thread-shaped molded body by rolling, which is the most economical method for thread processing. (Structure of the Invention) Furthermore, the method for manufacturing a plastic screw-shaped molded body of the present invention includes contacting a screw-shaped molded body obtained by rolling a cylindrical material made of a plastic material mainly composed of polyamide with fluorine gas. encompasses,
This achieves the above objective. Polyamides used in the present invention include nylon 6, nylon 6.6, and nylon MXD6, which are commonly used as thermoplastic resins. Inorganic reinforcing fibers are added to this polyamide as necessary. Examples of the inorganic reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, and silicon carbide fiber. It is also possible to use a mixture of two or more of these fibers. There are no particular restrictions on the length of the fibers, as long as they can be sufficiently kneaded and dispersed with the polyamide. If necessary, polyamides may also contain fillers, treatment agents to improve adhesion to fibers, flame retardants,
Various additives such as antioxidants may be added. The plastic material thus prepared is molded into a cylindrical material using a conventional molding machine such as injection molding or extrusion molding. This cylindrical material is rolled to form a thread. The rolling method used in the present invention does not need to be special, and rolling machines such as a round die rolling machine and a flat die rolling machine that are commonly used for thread forming of metal screws can be applied. When the screw-shaped molded article thus obtained is brought into contact with fluorine gas, the fluorine gas reacts with the polyamide to form a fluorine-containing film. For example, when the thread-shaped compact is a bolt, (a) leave it for 60 minutes at room temperature in a 10% fluorine gas atmosphere, or (b) leave it for 60 minutes at room temperature.
When left for 120 minutes at 80°C in a 2% fluorine gas atmosphere, a strong water-resistant fluorine-containing film can be obtained. The concentration of fluorine gas, the temperature and time of contact with fluorine gas are appropriately selected depending on the material and size of the thread-shaped molded body. The concentration of fluorine gas is adjusted by adding an inert gas (usually nitrogen gas). If the concentration of fluorine gas is too high or the contact time is too long, the main chain of the polyamide may be severed. Moreover, since the fluorine gas permeates into the resin, when reinforcing fibers are contained, the adhesion strength between the reinforcing fibers and the polyamide decreases, making it impossible to obtain a bolt with the desired strength. It is preferable that the fluorine gas concentration C (%), the reaction temperature T (° C.), and the reaction time t (minutes) satisfy the following formula. 300<C・e T/60・t<2000 where e is a natural number. When carried out under conditions satisfying such a formula, a fluorine-containing polyamide layer with a thickness of 0.5 to 10 μm is formed on the surface of the polyamide. When using M10 bolts, the original strength is maintained and the water absorption rate is reduced by 20 to 70%.
can be lowered to Note that the thread-shaped molded body mentioned here refers to bolts, nuts, etc. that have threads. (Example) The present invention will be described below with reference to Examples. Example 1 Nylon 6.6 resin (manufactured by Toray Industries, Inc.: Amilan) was mixed with 50 parts by weight of glass fiber (diameter 13 μm, length 3 mm), and an extruded rod having a diameter of 9 mm was formed using an extrusion molding machine. This was cut into 8 cm lengths to obtain 85 cylindrical materials. This cylindrical material was threaded using a rolling machine equipped with an M10 thread die. Five of the M10 bolts obtained were placed in an inner cylinder with an inner diameter of 5 cm and a length of 15 cm. Fluorine gas diluted to 10% by weight with nitrogen was contacted for about 60 minutes at about 20°C. The gas flow rate is 65ml of fluorine gas/
min., and nitrogen gas was 800 ml/min. The resulting bolts had an average weight increase of 0.12%. After immersing this bolt in hot water at 60°C for 168 hours, the amount of water absorbed was measured. Nuts were attached to both ends of the bolt after immersion, and a tensile test was conducted according to the test method of JIS B-1051 to measure its breaking strength. The water absorption amount and tensile strength are the average values of five samples shown in the table below. Furthermore, the values of C・e T/60・t are also shown in the table below. Example 2 The same as Example 1 except that the concentration of fluorine gas was set to 4.1% (flow rate of fluorine gas: 25 ml/min.). Example 3 The concentration of fluorine gas was set to 23% (flow rate of fluorine gas:
The procedure was the same as in Example 1 except that the flow rate was 180 ml/min.). Example 4 Same as Example 1 except that the reaction time was 120 minutes. Example 5 Same as Example 1 except that the reaction time was 25 minutes. Example 6 The reaction temperature was 80°C, the reaction time was 120 minutes, and the concentration of fluorine gas was 2% (flow rate of fluorine gas: 12 ml/
This is the same as in Example 1 except that the temperature was set to 1. min.). Example 7 The same as Example 6 except that the concentration of fluorine gas was set to 4.1% (flow rate of fluorine gas: 25 ml/min.). Example 8 The same as Example 6 except that the concentration of fluorine gas was set to 0.67% (flow rate of fluorine gas: 4 ml/min.). Example 9 Same as Example 6 except that the reaction time was 240 minutes. Example 10 Same as Example 6 except that the reaction time was 40 minutes. Example 11 The concentration of fluorine gas was 2% (flow rate of fluorine gas:
The procedure was the same as in Example 1 except that the flow rate was 12 ml/min.). Example 12 The concentration of fluorine gas was 30% (flow rate of fluorine gas:
The procedure was the same as in Example 1 except that the flow rate was 250 ml/min.). Example 13 Same as Example 1 except that the reaction time was 240 minutes. Example 14 Same as Example 1 except that the reaction time was 10 minutes. Example 15 Same as Example 1 except that the reaction temperature was 80°C. Comparative Example 1 A rolled bolt was subjected to each test without being brought into contact with fluorine gas. The rolled bolt was dried, its weight was measured, and the amount of water contained in the rolled bolt was calculated. The values are shown in the water absorption section of the table below. Comparative Example 2 A rolled bolt was immersed in hot water at 60° C. for 168 hours without contacting with fluorine gas, and the water content was measured. Furthermore, this was subjected to a tensile test. The results are shown in the table below.
【表】
（発明の効果）
本発明含フツ素皮膜を有するプラスチツクねじ
状成形体の製造方法は、ポリアミドを主体とする
プラスチツク材料でなる円柱状素材を転造して得
られるねじ状成形体を含フツ素ガスに接触させる
ものであるので、吸湿性が極めて低く、水や酸・
アルカリに接触しても強度が低下せず、寸法変化
も起こらないねじ状成形体を容易に得ることがで
きる。このねじ状成形体は軽量であり、耐蝕性に
富むなどのプラスチツク材料の本来有する特徴を
あますところなく備えている。また、このねじ状
成形体はねじ加工として最も経済的な転造加工法
により得られうる。[Table] (Effects of the Invention) The method for producing a plastic screw-shaped molded body having a fluorine-containing film of the present invention is a method of manufacturing a screw-shaped molded body obtained by rolling a cylindrical material made of a plastic material mainly composed of polyamide. Because it comes into contact with fluorine-containing gas, it has extremely low hygroscopicity and is not resistant to water, acids,
It is possible to easily obtain a thread-shaped molded product that does not lose its strength or undergo dimensional changes even when it comes into contact with an alkali. This thread-shaped molded body is lightweight and has all the characteristics inherent in plastic materials, such as being highly corrosion resistant. Further, this thread-shaped molded body can be obtained by the most economical thread rolling method.