JPH0256440A - アルキル置換芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、芳香族化合物の芳香核にアルキル基を導入
してアルキル置換芳香族化合物を製造する方法に関する
。

［従来の技術］ 置換基としてアルキル基を有する芳香族化合物は、種々
の用途に使用される物質を製造するための中間体として
有用である。例えば、２−メチル−６−イツプロビルナ
フタレンのようにナフタレンのβ−位にアルキル基を有
する２、６−ジアルキルナフタレンは、その側鎖を酸化
することにより、耐熱性、機械的強度、寸法安定性、耐
蝕性等の点で優れた性能を有するポリエステルを製造す
る上で有用なら一ヒドロキシー２−ナフトエ酸やナフタ
レン２．６−ジカルボン酸を容易に製造することができ
る。

このようなアルキル置換芳香族化合物を製造する方法と
しては、従来より、無水塩化アルミニウム、三弗化硼素
、酸化鉄等を触媒として液相反応によりアルキル化する
フリーゾルタラフッ反応や固体シリカ・アルミナ触媒を
使用する気相反応等が知られている。しかしながら、フ
リーデルクラフッ反応の場合には、一般に反応副生物と
して高沸点化合物が比較的多量に生じるほか、反応後の
後処理として触媒を分解するための水洗中和工程が必要
になるほか、この後処理の際に大量の酸性廃液が発生し
、また、触媒の再使用が不可能であり、しかも、触媒が
吸湿性で取扱いづらいという″問題もある。また、固体
シリカ・アルミナ触媒を使用する気相反応も、高温を必
要とし、しかも、多くの副反応が生じて目的物の収率や
選択率が悪いという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その
目的とするところは、反応終了後の後処理の際に酸性廃
液の問題がなく、また、触媒の取扱が容易でその再使用
も可能であり、しかも、温和な条件下での反応により目
的物の収率と選択率の向上を図・ることができるアルキ
ル置換芳香族化合物の製造法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ ザなわら、本発明は、配位能を有する有機溶剤中で複数
種類の金属化合物を混合し、加水分解して得られた周期
律表第Ｖａ及び／又はＶＩａ族金属の酸化物を含有する
複合金属触媒の存在下に、芳香族化合物とアルキル化剤
とを反応させるアルキル置換芳香族化合物の製造法であ
る。

本発明で使用する複合金属触媒は、少なくとも１種以上
の周期律表第Ｖａ及び／又はＶＩａ族金属の酸化物を含
有する複数種類の金属酸化物からなる触媒であり、これ
ら複数種類の金属酸化物が、配位能を有する有機溶剤中
で複数種類の金属化合物を混合した後に加水分解して調
製づる方法、いわゆる化学混合法（又はゾル・ゲル法）
により調製されていることが必要である。

この複合金属触媒中に含まれる周期律表第Ｖａ及び／又
はＶＩａ族金属の酸化物としては、好ましくはバナジウ
ム、ニオブ、タンタル又はタングステンの酸化物であり
、具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化タングステン等の酸化物があり、より好ましく
は五酸化二バナジウム、五酸化二ニオブ、五酸化二タン
タル又は三酸化タングステンである。また、上記複合金
属触媒中に含まれるこれら周期律表第Ｖａ及び／又はＶ
ｌａ族金属の酸化物以外の金属酸化物としては、好まし
くはシリコン、アルミニウム及び／又はジルコニアの酸
化物であり、具体的には酸化珪素（シリカ）、酸化アル
ミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア
）等がある。これら周期律表第Ｖａ及び／又はＶｌａ族
金属の酸化物あるいはそれ以外の金属酸化物については
、それぞれその１種のみであってもよく、また、それぞ
れその２種以上の混合物であってもよい。

そして、この複合金属触媒における周期律表第■ａ及び
／又はＶＩａ族金属酸化物とそれ以外の金属酸化物との
割合（重量比：Ｖａ＆ＶＩａ金属酸化物／仙の金属酸化
物）については、周期律表第Ｖａ及び／又はＶＩａ族金
属酸化物が触媒としての有効量存在すれば特に制限され
るものではないが、好ましくは０．０１〜２、より好ま
しくは０．０２〜１の部間がよい。

そして、このような複合金属触媒は、上記周期律表第Ｖ
ａ及び／又はＶｌａ族金属あるいはそれ以外の金属を含
み、加水分解可能な複数種類の金属化合物の混合物を配
位能を有する有機溶剤中で良く混合し、これに水を加え
て加水分解し、乾燥し、ざらに焼成することにより調製
される。

この複合金属触媒の調製に使用される周期律表第Ｖａ及
び／又はＶＩａ族金属を含む金属化合物としては、周期
律表第Ｖａ及び／又はＶＩａ族金属のメトキシド、■ト
キシド、イソプロポキシド、５ｅＣ−ブトキシド等の種
々のアルコキシド類や、ＩＩタングステン酸等の四塩基
酸類等を挙げることができるが、取扱や後処理の容易さ
等の点から、好ましくは周期律表第Ｖａ族金属について
はその低級アルコキシド類であり、また、周期律表第Ｖ
ｌａ族金属についてはその四塩基酸類である。また、こ
れら周期律表第■ａ及び／又はＶｌａ族金属以外の金属
を含む金属化合物についても、それが加水分解可能なも
のであれば特に制限されるものではないが、取扱や後処
理の容易さ等の点から、好ましくはメトキシド、エトキ
シド、イソプロポキシド、５ｅｃ−ブトキシド等の種々
のアルコキシド類である。

さらに、アルミナ原料としては、アセチルアセトンアル
ミニウム、アセトアセテートアルミニウムジブトキシド
等のキレート錯体も使用できる。

また、複合金属触媒を製造する際に使用する有機溶剤は
、上記複数種類の金属化合物を均一に混合し得るもので
あることが必要であり、このためには有機溶剤中に金属
化合物を添加した際に有機溶剤を構成づる分子が金属化
合物に配位してこの金属化合物を有機溶剤中に均一に分
散させることが必要であり、従ってこの有機溶剤につい
ては配位能、特に多座あるいは架橋配位能を有すること
が要求される。このような有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロパツール等の一価アルコール類、
−【ニチレングリニ」−ル、１，２−プロパンジオール
、１．２−ブタンジオール、１，２−ベンタンジオール
、１，２−ヘキサンジオール、スチレングリコール、２
−メチル−１，２−１日パンジオール、２，３−ブタン
ジオール、ピナコール、３．３−ジメチル−１，２−ブ
タンジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、１．
３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、３−
メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、２，４−ベンタンジオール、２−メチル−２，４−
ベンタンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロ
パンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１，
３−シクロヘキサンジオール、１．４−ブタンジオール
、２，５−ヘキサンジオール、２，５−ラメブルー２．
５−ヘキザンジオール、１．４−シクロベキ１ノンジオ
〜ル、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジ
オール、１．１２−ドデカンジオール、グリセロール等
の二価又は多価アルコール類、アミンエチルアルコール
等のアミノアルコール類、ヒドロキシアセトン、１−ヒ
ドロキシ−３−ブタノン、ジアセトンアルコール等のケ
トアルコール類、アレデルアセトン、ジアセチル、ベン
ゾイルアレトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピ
ルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻
酸エチル等のケトエステル類等を挙げることができ、こ
れらは単独又は混合して使用することができる。また、
複合金属触媒を製造するに際し、キレート化剤や無機酸
あるいはそのエステル等の他の添加剤を添加してもよく
、キレート化剤としては例えば１．２−あるいは１，３
−ジケトン、α−ケトエステル、β−ケトエステル、マ
ロン酸エステル等があり、また、無機酸及びそのエステ
ルとしては塩酸、硫酸ジメチル等の＠酸エステル、燐酸
エステル等がある。

このような有機溶剤及び必要に応じて添加する他の添加
剤を使用し、複数種類の金属化合物を混合し加水分解す
る際の反応条件については、特に制限されるものではな
いが、反応温度については反応速度の面から通常２０〜
１５０℃、好ましくは４０〜８０’Ｃの範囲がよく、ま
た、添加する水のωについては、少なすぎると加水分解
が不十分になり、多すぎると強固なゲルが形成されない
ので、加水分解の対象となる金属化合物１モルに対して
１〜１００’Ｅル、好ましくは２〜３０モルの範囲がよ
い。生成したゲルの乾燥は、どのような方法であっても
よく、例えばロータリーエバポレーターを使用し、減圧
下に５０〜２００　’Ｃで行うことにより、複合金属触
媒の乾燥ゲルが得られる。

さらに、このようにして得られた複合金属触媒の乾燥ゲ
ルは、次に粉砕され、通常の条件、例えば４００〜８０
０℃、好ましくは４５０〜７００℃で１〜２０時間、好
ましくは２〜１２時間の条件で焼成され、複合金属触媒
が得られる。

本発明方法においては、このようにして調製された複合
金属触媒の存在下に芳香族化合物とアルキル化剤とを反
応させてアルキル置換芳香族化合物を！！！造する。

本発明方法か適用される芳香族化合物としては、その分
子内のベンゼン環にアルキル化の対象となる置換位置が
存在するものであればよく、例えばベンピン、ビフェニ
ル、ジフェニルメタン等のようにベンゼン環が独立して
存在するタイプのものであっても、また、ナフタレン、
アントラセン等のように縮合環式構造を有するタイプの
ものであってしよく、ざらに、これらベンゼン環や縮合
環に予め１つあるいはそれ以上のアルキル基が導入され
ているアルキル置換芳香族化合物であってもよい３１本
発明方法において特に好ましい芳香族化合物としては、
本発明方法が温和な条件下での選択率に優れたアルキル
化反応であることから、例えば２−メチルナフタレン等
の２−アルキルナフタレンであり、２，６−ジアルキル
ナフタレンの製造に有用である。

また、アルキル化剤としては、エチレンやプロピレン等
のオレフィン類、エタノールやイソプロピルアルコール
等のアルコール類、エチルエーテルやイソプロピルエー
テル等のエーテル類、酢酸エチルや酢酸イソプロピル等
のエステル類、塩化メチルや塩化イソプロピル等のハロ
ゲン化アルキル類等の通常のアルキル化反応に使用され
るフルキル化剤や、ジエチルベンゼン、トリエチルベン
ピン、テトラエチルベンピン、ジイソプロピルベンピン
トリイソプロピルベンピン、テトライソプロピルベンゼ
ン等のポリアルキルベンゼン類あるいはこれらの混合物
等の１−ランスアルキル化反応に使用されるアルキル化
剤等を挙げることかできる。

本発明方法によりアルキル置換芳香族化合物を製造する
際の反応は、流通反応形式であっても、バッチ反応形式
であってもよいが、工業的レベルでの大量生産を行う場
合には触媒固定床の流通反応形式が適している。そして
、反応条件については、原料として使用する芳香族化合
物及びアルキル化剤の種類や反応溶媒を使用するか否か
等によって適宜選択し得るものであるが、例えばアルキ
ル化剤としてオレフィン類を使用する液相油Ｉ工下の反
応の場合には、デカリン、シクロドデカン、デカン、ウ
ンデカン、ドデカン等の高沸点飽和炭化水素類を反応溶
媒とし、反応温度１５０〜３００°Ｃ１好ましくは２０
０〜２８０℃及び反応圧力（オレフィン圧力’）２〜２
０ＫＦｌ／ｃｍ−Ｇ、好ましくは３〜１０Ｋｇ／ｃｔａ
−Ｇで行うのがよい。

［実施例］ 以−ド、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明す
る。

［複合金属触媒の調製］ （１）　Ｖ２０５　　Ｓ　！　０２触媒（Ｖ−３ｉ）バ
ナジウム・トリイソプ［」ボキシドオキシド２゜９１ｇ
とテトラエトキシシラン６２．０６ｇとを攪拌下に混合
した後、この混合物中に２−メチル−２，４−ベンタン
ジオール（）ｉＰＤ）　８Ｂ、　０１９、硫酸ジメチー
ル０．７９ｇ及びエタノール（Ｅ八）３０ｍｌを添加し
、６０℃で３時間攪拌して混合した。得られた混合溶液
に水１０１．４ｇ及びエタノール２０ｍ１を加え、温度
を８０℃まで上げて１８時間加水分解を行った。反応混
合物はゲル化してゼラチン状に固まった。ゲル化した反
応混合物をロータリーエバポレーターで乾燥し、粉砕し
た後に５５ｏ’ｃで８時間焼成し、モル比（Ｖ２０５／
５ｉ０２）Ｏ，○ｌ’）Ｖ２０５−３　ｉ　０２触媒２
０ｇを１９だ。

また、同様な方法により、モル比０．０８のＶ２０５　
　Ｓ　ｌ　０２触媒を調製し、エタノール、２−メチル
−２，４−ベンタンジオール及びアビチルアレｌ〜ン（
ＡＡ）の混合比（モル比）２５：１４：１の混合溶媒を
使用してモル比０．０４のｖ２ｏ５−Ｓ＋Ｏ２触媒を調
製した。

（２）　Ｎｔ）２０５　　Ｓ　！　０２触媒（Ｎｂ−３
ｉ）ニオブエトキシド３．７８！？とテトラエトキシシ
ラン６１．ｓｏｙとを攪拌下に混合した後、この混合物
中に２−メチル−２，４−ペンタンジΔ−ル８７．６４
９、硫酸ジメチル０．７９ｇ及びエタノール３０ｄを添
加し、６０℃で３時間攪拌して混合した。得られた混合
溶液に水２１．３８ＣＩ及びエタノール２０ｒｎ１を加
え、温度を８０℃まで上げて１８時間加水分解を行った
。反応混合物はゲル化してゼラチン状に固まった。ゲル
化した反応混合物をロータリーエバポレーターで乾燥し
、粉砕した後に５５０℃で８時間焼成し、モル比（Ｎｂ
２０５／Ｓ！０２　）０．０４のＮｂ２Ｏ、Ｓ　ｉ　０
２触媒２０ｇを得た。

また、同様な方法により、モル比０．０２．０゜０２７
及び０．０８のＮ　ｂ　２０５Ｓ　ｉ　Ｏ２触媒をそれ
ぞれ調製した。また、反応溶媒としてエタノール、２−
メチル−２，４−ベンタンジオール及びアセヂルアｔ？
ｌ−ンの混合比（−〔ル比）２５：１４：１の混合溶媒
を使用し、モル比０．０４のＮｂ２Ｏ５−８１０２触媒
を調製した。

（３）　Ｔａ２０５−３　ｉ　０２触媒（丁ａ−３ｉ）
タンタルエトキシド４　、’　５７９とテトラエトキシ
シラン５８．６４９とを攪拌下に混合した後、この混合
物中に２−メチル−２，４−ベンタンジオール８３．５
７ｇ、硫酸ジメチルＱ、７９ｇ及びエタノール３０ｍ１
を添加し、６０℃で３時間攪拌して混合した。得られた
混合溶液に水２０．２８９及びエタノール２０ｄを加え
、温度を８０℃まで上げて１８時間加水分解を行った。

反応混合物はゲル化してピラチン状に固まった。ゲル化
した反応混合物をロータリーエバポレーターで乾燥し、
粉砕した後に５５０℃で８時間焼成し、モル比（−ｒａ
２０５　／５ｉ０２　）０．０４のＴａ２０５−３　ｉ
０２　触１２０ｇを冑た。

また、同様な方法により、モル比０．０２及び０．０８
のＴ　Ａ２０５　　Ｓ　！　０２触媒をそれぞれ調製し
た。また、反応溶媒としてエタノール、２−メチル−２
，４−ベンタンジオール及びアセチルアセトンの混合比
（モル比）２５：１４：１の混合溶媒あるいはエタノー
ル、２−メチル−２，４−ベンタンジオール及びアセト
酢酸エチル（ＡＡＥ　）の混合比（モル比）２５：１４
：１の混合溶媒を使用してモル比０．０４のＴ　Ａ２０
５　　Ｓ　ｌ　０２触媒を調製した。

（４）ＷＯ３Ｓ　！０２触媒０＃−３ｉ）珪タングステ
ン酸（ＳｉＯ２・１２ＷＯ３２６Ｈ２０）１．６５ｇを
エタノール３０ｍｅに溶解し、これにテトラエトキシシ
ラン６２．３５ｇ、２−メチル−２，４−ベンタンジオ
ール８８．４２Ｖ及び硫酸ジメチル０．７９ｇを添加し
、６０℃で３時間攪拌して混合した。得られた混合溶液
に水２１．５７ｇ及びエタノール２０ｒｎｌを加え、温
度を８０℃まで上げて１８時間加水分解を行った。反応
混合物はゲル化してゼラチン状に固まった。ゲル化した
反応混合物をロータリーエバポレーターで乾燥し、粉砕
した後に５５０℃で８時間焼成し、モル比（ＷＯ３／Ｓ
　ｉ０２　）０．０４のＷＯ３−８ｉＯ２触媒２０ｇを
得た。

また、同様な方法により、モル比０．００１．０．０１
３．０．０２．０．１及び０．２のｗｏ３−ｓ　ｉｏ２
触媒をそれぞれ調製した。

（５）　Ｎ　ｂ２０５　　ＡＮ　２０３触媒（Ｎｂ−Ａ
１）ニオブエトキシド４．３８ｇとアルミニウム５ｅｃ
−ブトキシド８４．８９ｇとを撹拌下に混合した後、こ
の混合物中に２−メチル−２，４−ベンタンジオール１
０５．８９ｇ、硫酸ジメチル０．７９ｇ及びエタノール
３０ｒＩＩＩｌを添加し、６０℃で３時間攪拌して混合
した。得られた混合溶液に水２５゜８３９及びエタノー
ル２０ｄを加え、温度を８０℃まで上げて１８時間加水
分解を行った。反応混合物はゲル化してピラチン状に固
まった。ゲル化した反応混合物をロータリーエバポレー
ターで乾燥し、粉砕した後に５５０℃で８時間焼成し、
モル比（Ｎｂ２ｏ５／Ａ、Ｑ　２ｏ３）０．０４のＮｂ
２ｏ５−Ａ１２　ｏ３３触媒２０を得た。

（６）　Ｎ　ｂ２０５　　Ｚ　ｒ　０２触＊　（Ｎｂ−
Ｚｒ）ニオブエトキシド１．９２ｇとジルコニウム・ｎ
−プロポキシド４９．４４ｇとを攪拌下に混合した後、
この混合物中に２−メチル−２，４−ペンタンジオール
４６．３８ｇ、硫酸ジメチル０．７９ｇ及びエタノール
３０ｄを添加し、６０℃で３時間攪拌して混合した。得
られた混合溶液に水２５．８３ｇ及びエタノール２０ｒ
ｒｄｌを加え、温度を８０℃まで上げて１８時間加水分
解を行った。反応混合物はゲル化してゼラチン状に固ま
った。ゲル化した反応混合物をロータリーエバポレータ
ーで乾燥し、粉砕した後に５５０℃で８時間焼成し、モ
ル比（Ｎ　ｂ２０５　／　Ｚ　ｒ　０２　＞　０．０４
のＮ　ｋ）２０５　２　ｒ　０２触媒２０ｇを得た。

［２−メチルナフタレンのイソプロピル化反応］実施例
１〜２１ 内容積８０ｍのオートクレーブ中に２−メチルナフタレ
ン（２−ＨＮ）５．５９　（３８，７ｍ　ｍｏｌ）　、
ｎ−ウンデカン２０ｄ及び触媒２．５ｇを仕込み、この
オートクレーブ内部を充分にプロピレンガスで置換し、
プロピレン圧力５に’Ｊ／ｃｉ−Ｇ及び反応温度２４０
℃の条件で攪拌下に７時間反応させた。

反応終了後、濾過して触媒を除去し、得られた反応混合
物についてその組成をガスクロマトグラフィーにより調
べ、２−メチルナフタレンの転化率、メチルイソプロピ
ルナフタレン（ＨＩＰＮ）の選択率と収率、このメチル
イソプロピルナフタレン中におけるその２，６−異性体
及び２，７−異性体の合計が占める割合、及び、メチル
ジイソプロピルナフタレン（ＭＤＩＰＮ）の選択率と収
率をそれぞれ調べた。結果を第１表に示す。

［ナフタレンのエチル化反応］ 実施例２２ 珪タングステン酸（Ｓ　ｉ　ｏ２　・１２ＷＯ３２６Ｈ
２０）３．０９ｇをエタノール３０ｄに溶解した後、ア
セチルアセトン６．７３ｇを加えて６０℃で３０分間攪
拌し、さらに、これにテトラエトキシシラン５８．０８
ｇ、２−メチル−２，４−ベンタンジオール８２．３７
９及び硫酸ジメチル０゜７９ｇを添加し、６０℃で３時
間攪拌して混合した。得られた混合溶液に水２０．１６
ｇ及びエタノール２０ｄを加え、温度を８０℃まで上げ
て１８時間加水分解を行った。反応混合物はゲル化して
ゼラチン状に固まった。グル化した反応混合物をロータ
リーエバポレーターで乾燥し、粉砕した後に５５０℃で
８時間焼成し、モル比（ＷＯ３／Ｓ　ｉ　０２　）０．
０４のＷＯ３Ｓ　ｆ０２触媒２０Ｕを得た。

このようにして調製したＷＯ３−３ｉｏ２触媒２．５ｇ
、ナフタレン５９　（３８，７ｍ　ｍｏｆ）、エチルエ
ーテル１　、４５　’ｊ　（１９，６ｍ　ｍｏｌ）及び
ｎ−ウンデカン２０ｄを内容積８０ｍのオートクレーブ
中に仕込み、反応温度２４０℃で７時間攪拌下に反応さ
せた。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、ナフタレン転化率が７１％で、エチ
ルナフタレンの選択率及び収率がそれぞれ５６％と４０
％で、生成したエチルナフタレン中の２−エチル体の割
合が７８％であった。

実施例２３ 先の実施例１６と同様にして得られたＷＯ３−３ｉ０２
触媒２．５ｇ、ナフタレン５　ｇ　（３８，７ｍｍｏｌ
）、エタ／　−）Ｉ、ｔ　１　、８１　ｇ　（３９，２
ｒａ　ｍｏｌ）及びｎ−ウンデカン２０ｒｎ１を内容積
８０１ｄのオートクレーブ中に仕込み、反応温度２４０
℃で７時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ナフタレ
ン転化率が７２％で、エチルナフタレンの選択率及び収
率がそれぞれ５６％と４０％で、生成したエチルナフタ
レン中の２−エチル体の割合が６０％であった。

実施例２４ ニオブエトキシド３．７８ｇとアセト酢酸エチル７．７
３ｇをエタノール３０ｄ中に添加して６０℃で３０分間
攪拌して溶解させ、次いで、テトラ」Ｌトキシシラン６
１．８０ｇ、２〜メチル−２，４ベンタンジオール８７
．６４ｇ、硫酸ジメチル０゜７９ｇ及びエタノール１０
ｒＲ１を添加し、６０℃で３時間攪拌して混合した。得
られた混合溶液に水２１．３８ｇ及びエタノール２０ｄ
を加え、温度を８０℃まで上げて１８時間加水分解を行
った。

反応混合物はゲル化してピラチン状に固まった。

ゲル化した反応混合物をロータリーエバポレーターで乾
燥し、粉砕した後に５５０℃で８時間焼成し、：しル比
（Ｎ　ｂ２０５　／　Ｓ　ｌ　０２　＞　０．０２のＮ
　ｂ２０５　　Ｓ　！　０２触媒２０９を得た。

このようにして調製したＮ　ｔ）２０５　　Ｓ　ｌ　０
２触媒２．５ｇ、ナフタレン５　ｇ（３８，７ｍ　ｍｏ
ｌ）、エタノール１　、８１　ｇ（３９，２ｍ　ｍｏｌ
）及びｎ−ウンデカン２０−を内容積８０ｒＩＩＲのオ
ートクレーブ中に仕込み、反応温度２４０℃で７時間攪
拌下に反応させた。反応終了後、反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、ナフタレン転化率が７
０％で、エチルナフタレンの選択率及び収率がそれぞれ
６７％と４７％で、生成したエチルナフタレン中の１−
エチル体の割合が６７％であった。

［ナフタレンのイソプロピル化反応］ 実施例２５ ニオブエトキシド３．７８ｇとアセチルアセトン５．９
５ｇをエタノール３０ｒｌＩｉ中に添加して６０℃で３
０分間攪拌して溶解させ、次いで、テトラエトキシシラ
ン６１．８０ｇ、２−メチル−２，４−ベンタンジオー
ル８７．６４ｇ、硫酸ジメチル０゜７９ｇ及びエタノー
ル１０ｍｔｌを添加し、６０℃で３時間攪拌して混合し
た。得られた混合溶液に水２１．３８９及びエタノール
２Ｃ）ｄを加え、温度を８０℃まで上げて１８時間加水
分解を行った。

反応混合物はゲル化してピラチン状に固まった。

ゲル化した反応混合物をロータリーエバポレーターで乾
燥し、粉砕した後に５５０℃で８時間焼成し、モル比（
Ｎｔ）２０５　／Ｓ　ｉ　０２　）　０．０２のＮ　ｂ
２０５　　Ｓ　ｔ　０２触媒２０ｇを得た。

このようにして調製したＮ　ｂ２０５　　Ｓ　！　０２
触媒２．５ｇ、ナフタレン５　ＳＪ　（３８，７ｍ　ｍ
ｏｆ）、イソプロピルアルコール１　、７６　’Ｊ　（
２９，３ｍ　ｍｏｌ）及びｎ−ウンデカン２０ｄを内容
積８０ｍ１のオートクレーブ中に仕込み、反応温度２４
０℃で７時間攪拌下に反応させた。反応終了１多、反応
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ナフ
タレン転化率が７１％で、イソプロピルナフタレンの選
択率及び収率がそれぞれ７１％と５１％で、生成したイ
ソプロピルナフタレン中の２−イソプロピル体の割合が
９０％であった。

実施例２６ タンタルエトキシド４．５７９とアセチルアセトン５．
６３９とをエタノール３０−中に添加し、６０℃で３０
分間攪拌して溶解させ、次いで、テトラエトキシシラン
５８．６４ｇ、２−メチル−２゜４−ベンタンジオール
８３．５７ｇ、ｆｔ酸ジメチル０．７９９及びエタノー
ル１０ｒｄを添加し、６０℃で３時間攪拌して混合した
。得られた混合溶液に水２０．２８ｇ及びエタノール２
０ｄを加え、温度を８０℃まで上げて１８時間加水分解
を行った。反応混合物はゲル化してピラチン状に固まっ
た。ゲル化した反応混合物をロータリーエバポレーター
で乾燥し、粉砕した後に５５０℃で８時間焼成し、モル
比（Ｔａ２０５　／Ｓ　ｉ　０２　＞　０．０２のＴａ
２　ｏ５　Ｓ　ｔ　０２触媒２０ｇを得た。

このようにしてｉＩｇｌＩ！１シたＴａ２０５　　Ｓ！
０２触媒２．５ｇ、ナフタレン５　（ｊ　（３８，７ｍ
　ｍｏｆ）、イソプロピルエーテル１　、５０５１　（
１４，７ｍ　ｍｏｌ）及びｎ−ウンデカン２０ｄを内容
積８０ｄのオートクレーブ中に仕込み、反応温度２４０
℃で７時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ナフタレ
ン転化率が６１％で、イソプロピルナフタレンの選択率
及び収率がそれぞれ８１％と４９％で、生成したイソプ
ロピルナフタレン中の２−イソプロピル体の割合が８９
％であった。

［ナフタレンのメチル化反応］ 実施例２７ 珪タングステン酸（Ｓｉ０２　・１２ＷＯ３・２６Ｈ２
０）３．０９ｇをエタノール３０ｍに溶解し、これにテ
トラエトキシシラン５８．０８ｇ、２−メチル−２，４
−ベンタンジオール８２．３７９及び硫酸ジメチル０．
７９９を添加し、６０℃で３時間攪拌して混合した。得
られた混合溶液に水２０．１６ｇ及びエタノール２０ｄ
を加え、温度を８０℃まで上げて１８時間加水分解を行
った。反応混合物はゲル化してゼラチン状に固ま・った
。ゲル化した反応混合物をロータリーエバポレーターで
乾燥し、粉砕した後に５５０℃で８時間焼成し、モル比
（ＷＯ３／Ｓ　ｉ０２　）０．０４のＷＯ３−８ｉＯ２
触ｔＪＡ　２０　ｇヲ！＊ｔ；−０このようにして調製
したＷＯ３−３ｉ０２触媒２．５ｇ、ナフタレン５　ｇ
（３８，７ｍ　ｍｏｌ）、メタノールｌ　、　８８ｇ　
（５８，８ｒｓ　ｎｏｔ）及びｎ−ウンデカン２０ｄを
内容積８０ｄのオートクレーブ中に仕込み、反応温度２
４０℃で７時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、ナフタレン転化率が５８％で、メチルナフ
タレンの選択率及び収率がそれぞれ６３％と３７％で、
生成したメチルナフタレン中の１−メチル体の割合が６
２％であった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、反応終了後の後処理の際に酸性廃
液の問題がなく、触媒の取扱が容易でその再使用も可能
であり、また、工業的に有利な触媒固定床の流通反応形
式による連続反応を採用でき、しか゛し、温和な条件下
での反応であるため、例えば優れた物性を有するポリエ
ステルの￥Ａ造原料である２、６−ジカルボン酸等の合
成中間体となる２、６−ジアルキルナフタレン等の目的
物の収率と選・択率の向上を図ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）配位能を有する有機溶剤中で複数種類の金属化合
   物を混合し、加水分解して得られた周期律表第Ｖａ及び
   ／又はVIａ族金属の酸化物を含有する複合金属触媒の存
   在下に、芳香族化合物とアルキル化剤とを反応させるこ
   とを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造法。
2. （２）周期律表第Ｖａ及びVIａ族金属がバナジウム、ニ
   オブ、タンタル又はタングステンである請求項１記載の
   アルキル置換芳香族化合物の製造法。
3. （３）複合金属触媒中に含まれる周期律表第Ｖａ及び／
   又はVIａ族金属の酸化物以外の金属酸化物が、シリコン
   、アルミニウム及び／又はジルコニアの酸化物である請
   求項１又は２記載のアルキル置換芳香族化合物の製造法
   。
4. （４）配位能を有する有機溶剤中で複数種類の金属化合
   物を混合し、加水分解して得られた周期律表第Ｖａ及び
   ／又はVIａ族金属の酸化物を含有する複合金属触媒の存
   在下に、２−アルキルナフタレンとアルキル化剤とを反
   応させることを特徴とする２，６−ジアルキルナフタレ
   ンの製造法。