JPH025460B2 - - Google Patents

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JPH025460B2
JPH025460B2 JP56145658A JP14565881A JPH025460B2 JP H025460 B2 JPH025460 B2 JP H025460B2 JP 56145658 A JP56145658 A JP 56145658A JP 14565881 A JP14565881 A JP 14565881A JP H025460 B2 JPH025460 B2 JP H025460B2
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catalyst
halogen
pores
halogenating agent
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Ii Emu Jei Do Kuritsupureiru Joruju
Emu Kahen Reimon
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Original Assignee
Cosden Technology Inc
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Publication date
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの液体重合体への重合に対
して用いる含ハロゲンアルミナ触媒に関するもの
である。また本発明はこれらの触媒の調製法に関
するものである。
含ハロゲンアルミナ触媒はハイオクタンガソリ
ン配合用成分を製造するために、オレフインを用
いるアルカンのアルキル化及び炭化水素の異性化
に用いられる。また、これらの触媒はオレフイン
の重合を示唆するものであつた。これらのものは
アルミナ材料を種々の含ハロゲン試薬と接触させ
ることにより調製することができる。一般にか焼
されたアルミナを出発物質として用いるが、また
か焼に先だつてか焼されていないアルミナのハロ
ゲン化が示唆された。また、低分子量炭化水素の
塩素化された誘導体と共に、塩素または臭素もし
くはその混合物の如き種々の含ハロゲン試薬を用
いることができる。これらの触媒を調製する方法
は米国特許第2479110号；同第2642384号；同第
3240840号；同第3523142号；同第3549718号；同
第3646152号；同第3689434号；同第3702293号；
同第3702312号及び同第4083800号に開示されてい
る。
しかしながら、オレフインを重合させるために
用いた場合、これらアルミナ触媒により低分子量
重合体のみが生成する。さらに、混成ブテンから
なお原料を重合させるために用いた場合、これら
の触媒により大量のポリ−ｎ−ブテン及び少量の
ポリイソブテンを含む共重合体が生成する。
液体ポリオレフインは潤滑油、絶縁油として、
または潤滑油に代わるものとして用いられてい
る。しかしながら、これらの液体ポリオレフイン
はダイマー及びトリマーより高い分子量を持たね
ばならない。例えば、式（C4H8）oの液体ポリイ
ソブテンは殊にこれらの目的に要求されており、
但し、ｎは通常約５〜70である。
従つて、トリマーより高い分子量を有する液体
ポリオレフインを得ることができる触媒が必要と
されている。また、混成ブテンを含む原料からイ
ソブテンを選択的に重合させ、液体重合体を生成
させる触媒が必要とされている。
改善された含ハロゲンアルミナ触媒を提供する
ことが本発明の目的である。
トリマーより高分子の液体ポリオレフインを製
造するためのアルミナ触媒を提供することが本発
明の他の目的である。
さらに、約280より大きい分子量を有する液体
ポリイソブテンを製造するためのアルミナ触媒を
提供することが本発明の目的である。
また、混成ブテンの原料流体中に含まれるイソ
ブテンを選択的に重合させ、そしてこの特定な反
応に対する特定な条件を満足させねばならないア
ルミナ触媒を提供することが本発明の他の目的で
ある。
また、この改善されたアルミナ触媒の調製法を
提供することが本発明の目的である。
本発明の方法に従つて、オレフインをトリマー
より高い分子量を有する液体重合体に重合させる
ことに殊に適している含ハロゲンアルミナ触媒
は、塩素、臭素、臭素及びその混合物からなる群
から選んだハロゲン約２〜約20重量％を含み、そ
して少なくとも純度99％を有し、約150m2／ｇよ
り大きい表面積を有し、そして少なくとも10％の
細孔が約200Åより大きい直径を有するアルミナ
から製造されることが見い出された。
これらの含ハロゲンアルミナ触媒は次の工程か
らなる方法により調製できる； (a) 少なくとも純度99％を有し、かつ約150m2／
ｇより大きい表面積を有し、そして少なくとも
10％の細孔が200Åより大きい直径を有する乾
燥したアルミナを、 (i) 200〜230℃の温度で少なくとも100mmHgの
蒸気圧を有し、そして低水素含有量を有する
揮発性の塩素化された飽和オリフアテイツク
有機化合物、揮発性の臭素化された飽和オリ
フアテイツク有機化合物及びその混合物から
なる群から選んだハロゲン化剤；及び (ii) 非還元性ガス状担体からなる乾燥ガス状流
体と約230〜約300℃の範囲の温度でｔ時間接
触させ、含ハロゲンアルミナを生成させ、そ
の際Ｒがハロゲン化剤に対するガス状担体の
モル比である場合、比ｔ／Ｒを約0.35〜約20
の範囲とし、 (b) 該含ハロゲンアルミナを乾燥した非還元性雰
囲気下にて約250〜約500℃の範囲の温度で加熱
し、そして (c) ハロゲン約２〜約20重量％を含み、かつトリ
ハロゲン化アルミニウムを含まぬ含ハロゲンア
ルミナ触媒を回収する。
この触媒は少なくとも純度99％を有するアルミ
ナから調製する。このことはアルミナ中の不純物
の全含有量、そしてさらに詳細にはSiO2、
Na2O、Fe化合物及びＳ化合物の全含有量が１重
量％より少ないことを意味する。これら不純物の
ある部分または全部により重合体に多量のダイマ
ー及びトリマーが含まれることが偶然見い出され
た。純度99.5％及びそれ以上を有するアルミナが
殊に適当である。
触媒として通常用いられる純粋なアルミナであ
ればいずれの形態でも使用し得るが、殊にイータ
及びガンマ・アルミナが用いられる。ハロゲン化
される前のアルミナの表面積が少なくとも150
m2／ｇである場合、触媒物質は高活性であり高選
択性であることが見い出された。約200m2／ｇよ
り大きい表面積を有し、そして約350m2／ｇに達
することができるアルミナが好都合なことが分つ
た。
また、塩素化される前のアルミナの細孔分布は
重要な特徴である。少なくとも10％の細孔が200
Åより大きい直径を持たねばならない。例えば、
少なくとも20％の細孔が200Åより大きい直径を
有しているアルミナから用いる触媒を調製した場
合、低含有量のダイマー及びトリマーを有するポ
リイソブテンが生じる。細孔直径が約150000〜
200000Åを越えるアルミナは適当ではなく、その
理由は過度に高い分子量を有する重合体を生じる
からである。
また、塩素化される前のアルミナが少なくとも
約0.25ml／ｇの全細孔容積を有する場合、適当な
ポリオレフインが高収率で得られることが見い出
された。しかしながら、過度に大きな全細孔容積
を示す触媒物質は低い強度を有している。これら
の理由により、塩素化される前のアルミナの全細
孔容量は約0.6〜約1.2ml／ｇの範囲内が好まし
い。
ハロゲン化の前に、アルミナに吸収された水を
600℃を越えない温度にて加熱処理して除去する。
この処理は非還元性ガス、例えば窒素、二酸化炭
素、酸素及びその混合物の雰囲気下にてアルミナ
を乾燥することにより有利に行われる。本発明の
具体例に従つて、自由な空間を全くなくし、従つ
て冷却中に水の再吸着をなくすために反応容器に
アルミナを最大量充てんする。この反応容器を一
般に約300〜約500℃の範囲の温度に急速に加熱す
る。
次にアルミナのハロゲン化を約230〜約300℃、
好ましくは約250〜約300℃の範囲の温度で行な
う。低い温度で調製した含ハロゲンアルミナ触媒
はより低い選択性を有し、そしてポリ−イソブテ
ンの生成を促進させないことが見い出された。一
方、約300℃より高い温度でハロゲン化を行う場
合、不要のトリハロゲン化アルミニウムが大量に
生じ、そして触媒は低活性及び低選択性となる。
このハロゲン化反応は発熱的であり、従つて温度
を上記の範囲内に保持するように注意して制御し
なければならない。
アルミナのハロゲン化はアルミナをハロゲン化
剤及び非還元性ガス状担体からなるガス状流体と
接触させることにより行う。目的とする特定な用
途に対して活性であるばかりでなく、選択性のあ
るハロゲン化されたアルミナ触媒を得るために、
この処理を特定の条件下で行わなければならない
ことが見い出された。
これら条件の一つにハロゲン化剤の選択があ
る。このハロゲン化剤には約200〜230℃の温度で
少なくとも100mmHgの蒸気圧を有する揮発性の塩
素化された、または臭素化された飽和オリフアテ
イツク有機化合物が好ましい。この温度範囲にお
いて約300〜400mmHgまたはそれ以上の蒸気圧を
有するハロゲン化された化合物を用いることが好
ましい。さらに、低い水素含有量を有する揮発性
の塩素化された、または臭素化された飽和オリフ
アテイツク有機化合物が活性なハロゲン化剤であ
る。炭素に対して高い比率のハロゲンを有し、そ
してハロゲン原子の量がこれら各々の炭素上の水
素原子の量より多いハロゲン化された化合物は炭
素Ｘ原子、但しＸは１〜４の間で可変であり、塩
素及び／または臭素Ｙ原子及び水素Ｚ原子からな
り、そして酸素を含み得ることが典型的である。
Ｙはハロゲン化剤中のみならずこのハロゲン化剤
の各々の炭素原子上でＺより多くなければならな
い。炭素原子１〜４個を含むハロゲン化されたパ
ラフイン、及び炭素原子２〜４個を含むハロゲン
化されたエーテルが、揮発性及びハロゲン原子の
量に関して上記の条件を満足した際に本発明のア
ルミナ触媒を製造するために殊に適したハロゲン
化剤である。ハロゲン化されたパラフインの典型
的な例には四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホル
ム、ブロモホルム、六塩化エタン及び五塩化エタ
ンがある。ジ−トリクロロメチルエーテル、ジ−
ペンタクロロエチルエーテル及び臭素化された同
族体は適用可能なハロゲン化剤である。上に示し
た化合物の中で、四塩化炭素及びジ−トリクロロ
メチルエーテルが殊に適当なハロゲン化剤であ
る。これに対して、分子状塩素または臭素及び塩
化水素または臭化水素は有効なハロゲン化剤では
ない。本発明に従つてこれら後者の物質単独から
なるハロゲン化剤系を用いるか、または本発明の
ハロゲン化剤との混合物中にてアルミナを処理す
ることにより調製した触媒はブテン混合物中に含
まれるイソブテンの選択的重合を促進させるもの
ではない。
使用し得る非還元性ガス状担体は一般に窒素、
二酸化炭素、酸素またはその混合物である。本発
明の方法における他の特定な特徴に従つて、アル
ミナ及びハロゲン化剤混合物との接触時間をｔ時
間とした場合、ｔはガス状担体及びハロゲン化剤
とのモル比Ｒと相互に関係すべきである。この比
ｔ／Ｒが約0.35〜約20の範囲である場合、高活性
及び高選択性を特徴とする目的の触媒が得られ
る。この値が低い場合は低選択性の触媒となり、
一方高い値は経済的観点から用いられない。殊に
この比ｔ／Ｒが約２〜約15の範囲であるような条
件下にてアルミナをハロゲン化することにより興
味ある結果が得られた。
また、用いられるハロゲン化剤の全量及びアル
ミナとの接触時間は塩素及び／または臭素約２〜
約20重量％を含むアルミナ触媒を製造するために
相互に関係がある。触媒の好適なハロゲン含有量
は多くの因子、例えばアルミナの表面積に依存す
る。さらに多くの場合、ハロゲン含有量が多けれ
ば多い程、触媒の活性は高くなる。しかしなが
ら、高度に活性な触媒は一般に目的の重合反応に
対する選択性が少なくなる。これらの理由によ
り、ハロゲン含有量は約４〜約15重量％の範囲内
が適している。一般に、100平方Å当り少なくと
もハロゲン原子約５個を含む触媒製造することが
望ましく、その際に該触媒は混成ブテンを含む原
料から選択的にポリイソブテンを製造するために
用いられる。
その後、生じたトリハロゲン化アルミニウムを
この含ハロゲンアルミナから除去することが有利
である。本発明の具体例に従つて、この処理は約
250〜500℃の範囲で変え得る温度で、乾燥した非
還元性雰囲気下において含ハロゲンアルミナを加
熱することにより行う。この加熱は好ましくは非
還元性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、酸素及び
それらの混合物の気流下にて約275〜約350℃の範
囲の温度で行う。
触媒を重合用反応容器中にてその場で生成させ
ない場合、精製したアルミナ触媒をハロゲン化用
容器から取り出し、そして容器に導入する。触媒
が吸湿しないように注意しなければならない。一
般にこれらの工程は例えば窒素の如き乾燥ガスの
雰囲気下にて行う。ハロゲン化用容器からの取り
出し及び容器への充てんは該ハロゲン化容器を乾
燥した油、例えば乾燥したホワイト油に浸漬する
ことからなり、その際に油の量を触媒の量以上と
する。この触媒及び油を容器の底部で回収し、そ
して窒素雰囲気下で容器に導入する。
本発明の方法により調製される触媒は従来公知
の形状、例えばペレツト状、粒状、粉末状または
ビーズ状のいずれにおいても製造することができ
る。この触媒は二つの主な特徴を有することに特
色がある。
他のブテンとの混合物中にイソブテンを含む原
料から約280より高い分子量を有するポリイソブ
テンを製造する際の選択性、及び 再生するまでに2000時間を越える長期間の活
性。
この再生工程は重合用反応容器中にてその場で
触媒を約400〜約600℃の温度でか焼することによ
り容易に行うことができる。次にこのか焼された
触媒を本発明の方法に従つてハロゲン化する。
本発明の特徴とさらに十分に説明するために次
の実施例を示すが、この実施例は本発明を限定す
るものではない。
実施例 １ 次の特性を有するガンマ・アルミナから塩素化
されたアルミナを調製した： 純 度：99.93重量％Al2O3 比表面積：270m2／ｇ 全細孔容積：0.82ml／ｇ 200Åより大きい直を有する細孔の比率：42.5％ このアルミナを、アルミナ１当り375の
GHSV（ガス空間速度）を有する窒素気流下にて
500℃で処理することにより乾燥した。
次にこの乾燥したアルミナを塩素化を次の条件
下で行つた： 塩素化剤：CCl4（LHSVまたは液空間速度＝0.21） ガス状担体：N2（GHSV＝375） モル比N2／CCl4：7.8 塩素化時間：18時間 比ｔ／Ｒ：2.3 温 度：300℃ その後この塩素化されたアルミナをGHSV＝
375を有する窒素気流下にて300℃で１時間加熱し
た。このものは塩素8.3重量％を含有していた。
この触媒をイソブテンの重合におけるその活性
及び選択性に関して評価した。
次の組成を含む原料を液相にてこの触媒の固定
床に上方向に通した： イソ−ブタン：27〜31重量％ ｎ−ブタン：7.0〜95重量％ １−ブテン：16〜19重量％ イソブテン：22〜24重量％ シス−２−ブテン：５〜10重量％ トランス−２−ブテン：14〜16重量％ 原料のLHSVは１であり、実験中の平均温度は
1.5℃であり、そして全圧は６Kg／cm2であつた。
該原料に含まれるイソブテンの82％が重合さ
れ、分子量2104を有するポリイソブテン76.3％が
製造されることが見い出された。このことは重い
重合体に対する選択性が93％であることを意味す
る。
比較のために次の実験を行つた： 比較実験Ａ ｔ／Ｒが0.14のみである以外は上の実施例１に
示したように触媒を調製した。
この選択性は31％であつた。
比較実験Ｂ 純度94.9％を有するアルミナ以外は実施例１と
同様の実験を行つた。重合温度は11℃であつた。
軽い重合体の生成がさらに増大し、そして選択
性は68.1％のみであつた。
比較実験Ｃ 400℃で塩素化剤としてCl2（GHSV：22）及び
希釈ガスとしてO2（GHSV：22）を用いる以外は
実施例１に示した方法をくり返して行つた。
この塩素化されたアルミナは塩素含有量2.7％
を有していた。
その選択性は7.3％であつた。
比較実験Ｄ 塩素化されたアルミナを調製するために実施例
１のアルミナを用いた。
実施例１に示した乾燥工程の後、アルミナを
GHSV＝109にて300℃で９時間HCl（20容量％）
及びN2のガス状混合物で処理した。
この塩素化されたアルミナを加熱し、そしてそ
の後実施例１に示したように試験した。
この選択性は10.8％のみであつた。
実施例 ２ 次の特性を有するガンマ・アルミナから塩素化
されたアルミナを調製した： 純 度：99.2％ 比表面積：295m2／ｇ 全細孔容積：0.45ml／ｇ 200Åより大きい直径を有する細孔の比率：15.5
％ このアルミナを、窒素気流下にて（GHSV：
410）500℃で20時間処理することにより乾燥し
た。
この乾燥したアルミナを塩素化を次の条件下に
て行つた： 塩素化剤：CCl4（LHSV：0.2） ガス状担体：N2（GHSV：410） モル比Ｒ：８ 塩素化時間ｔ：18時間 温 度：300℃ 比ｔ／Ｒ：2.25 その後この塩素化されたアルミナを窒素気流下
にて（GHSV：410）300℃の温度に１時間加熱
した。このものは塩素9.8重量％を含んでいた。
実施例１に示した方法を用いてこの触媒を試験
した。選択性は92.7％であつた。
実施例 ３ 塩素化剤としてCHCl3（LHSV：0.07）を用い
る以外は実施例２と同様の実験を行つた。
その比ｔ／Ｒは0.71であつた。
この塩素化されたアルミナの塩素含有量は7.5
重量％であつた。
この触媒の選択性は87.8％であつた。
実施例 ４ 実施例１に示した特性を有するガンマ・アルミ
ナを、アルミナ１に対してGHSV560の乾燥
したN2気流下において500℃で18時間乾燥した。
次にこの乾燥したアルミナの臭素化化を次の条
件下で行つた： 臭素化剤：CHBrC（LHSV＝0.065） ガス状担体：N2（GHSV＝560） モル比N2／CHBr3：33.6 臭素化時間：18時間 比ｔ／Ｒ：0.54 温 度：300℃ その後この臭素化されたアルミナを窒素気流下
にて（GHSV＝560）300℃に１時間加熱した。
このものはBr16.8重量％を含んでいた。
この触媒はイソブテンの重合に対して活性であ
つた。
実施例 ５ 実施例１に示した特性を有するガンマ・アルミ
ナを空気気流下にて（GHSV：410）300℃で18
時間乾燥した。
次にこの乾燥したアルミナの塩素化化を次の条
件下で行つた： 塩素化剤：CCl4（LHSV＝0.22） ガス状担体：空気（GHSV＝410） モル比空気／CCl4：7.9 時 間：18時間 比ｔ／Ｒ：2.28 温 度：300℃ その後この塩素化されたアルミナを、空気気流
下にて（GHSV：410）300℃の温度に４時間加
熱した。
このものはCl9.1重量％を含んでいた。
このものを実施例１に示したように評価した。
その選択性は87％であつた。
実施例 ６ 空気の代りにCO2を用い、そして乾燥工程中及
び最後の加熱中に500℃の温度を用いる以外は実
施例５の実験をくり返して行つた。
得られたアルミナ触媒はCl7.5重量％を含んで
いた。その選択性は76.2％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素、臭素及びその混合物からなる群から選
    んだハロゲン約２〜約20重量％を含み、かつ少な
    くとも純度99％を有し、約150m2／ｇより大きい
    表面積を有し、そして少なくとも10％の細孔が約
    200Åより大きい直径を有するアルミナから調製
    することからなる、トリマーより高い分子量を有
    する重合体の大部分を含む液体重合体にオレフイ
    ンを重合させる際の含ハロゲンアルミナ触媒。 ２ 該アルミナの表面積が約200m2／ｇ〜約350
    m2／ｇの範囲である、特許請求の範囲第１項記載
    の触媒。 ３ 該アルミナの少なくとも20％の細孔が約200
    Åより大きい直径を有する、特許請求の範囲第１
    項記載の触媒。 ４ 少なくとも20％の細孔が約200Å〜約150000
    Åの範囲の直径を有する、特許請求の範囲第３項
    記載の触媒。 ５ 該アルミナが少なくとも全細孔容積0.25ml／
    ｇを有する、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ６ 該アルミナが約0.6〜約1.2ml／ｇの範囲の全
    細孔容積を有する、特許請求の範囲第５項記載の
    触媒。 ７ 該触媒が少なくとも100平方Å当りハロゲン
    原子約５個を含む、特許請求の範囲第１項記載の
    触媒。 ８ 塩素約４〜約15重量％を含み、かつ少なくと
    も純度99％を有し、約150m2／ｇより大きい表面
    積を有し、そして少なくとも10％の細孔が約200
    Åより大きい直径を有するアルミナから調製する
    ことからなる、ブテンの混合物から選択的にイソ
    ブテンを重合させ、約280より大きい分子量を有
    する液体ポリイソブテンを生成させる際の含ハロ
    ゲンアルミナ触媒。 ９ (a) 少なくとも純度99％を有し、かつ約150
    m2／ｇより大きい表面積を有し、そして少なく
    とも10％の細孔が200Åより大きい直径を有す
    る乾燥したアルミナを、 (i) 200〜230℃の温度で少なくとも100mmHgの
    蒸気圧を有し、そして低水素含有量を有する
    揮発性の塩素化された飽和オリフアテイツク
    （oliphatic）有機化合物、揮発性の臭素化さ
    れた飽和オリフアテイツク有機化合物及びそ
    の混合物からなる群から選んだハロゲン化
    剤；及び (ii) 非還元性ガス状担体からなる乾燥ガス状流
    体と約230〜約300℃の範囲の温度でｔ時間接
    触させ、含ハロゲンアルミナを生成させ、そ
    の際Ｒがハロゲン化剤に対するガス状担体の
    モル比である場合、比ｔ／Ｒを約0.35〜約20
    の範囲とし、 (b) 該含ハロゲンアルミナを乾燥した非還元性雰
    囲気下にて約250〜約500℃の範囲の温度で加熱
    し；そして (c) トリハロゲン化アルミニウムを含まぬ含ハロ
    ゲンアルミナを回収することからなる、 本質的にアルミナ及び塩素または臭素約２〜約
    20重量％からなる含ハロゲンアルミナ触媒の製造
    方法。 １０ 該アルミナの表面積が約200m2／ｇ〜約350
    m2／ｇの範囲である、特許請求の範囲第９項記載
    の方法。 １１ 該アルミナの少なくとも20％の細孔が約
    200Åより大きい直径を有する、特許請求の範囲
    第９項記載の方法。 １２ 該細孔の少なくとも20％が約200Å〜約
    150000Åの範囲の直径を有する、特許請求の範囲
    第１１項記載の方法。 １３ 該アルミナが少なくとも約0.25ml／ｇの全
    細孔容積を有する、特許請求の範囲第９項記載の
    方法。 １４ 該アルミナが約0.6〜約1.2ml／ｇからなる
    全細孔容積を有する、特許請求の範囲第１３項記
    載の方法。 １５ 該アルミナを約250〜約300℃の範囲の温度
    で該乾燥ガス状気流と接触させる、特許請求の範
    囲第９項記載の方法。 １６ 該ハロゲン化剤が約200〜230℃の温度で約
    300〜約400mmHgの蒸気圧を有する、特許請求の
    範囲第９項記載の方法。 １７ 該ハロゲン化剤が各々の炭素原子上の水素
    原子より多くの数のハロゲン原子を有する、特許
    請求の範囲第９項記載の方法。 １８ 該ハロゲン化剤を炭素原子１〜４個を含む
    塩素化されたパラフイン及び臭素化されたパラフ
    インからなる群から選ぶ、特許請求の範囲第１７
    項記載の方法。 １９ 該ハロゲン化剤を四塩化炭素、四臭化炭
    素、クロロホルム、ブロモホルム、六塩化エタン
    及び五塩化エタンからなる群から選ぶ、特許請求
    の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 該ハロゲン化剤を炭素原子２〜４個を含む
    塩素化されたエーテル及び臭素化されたエーテル
    からなる群から選ぶ、特許請求の範囲第１７項記
    載の方法。 ２１ 該ハロゲン化剤をジ−トリクロロメチルエ
    ーテル、ジ−トリブロモメチルエーテル、ジ−ト
    リクロロエチルエーテル及びジ−トリブロモエチ
    ルエーテルからなる群から選ぶ、特許請求の範囲
    第２０項記載の方法。 ２２ 該比ｔ／Ｒが約２〜約15の範囲である、特
    許請求の範囲第９項記載の方法。
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