JPH0251451B2 - - Google Patents

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JPH0251451B2
JPH0251451B2 JP6588283A JP6588283A JPH0251451B2 JP H0251451 B2 JPH0251451 B2 JP H0251451B2 JP 6588283 A JP6588283 A JP 6588283A JP 6588283 A JP6588283 A JP 6588283A JP H0251451 B2 JPH0251451 B2 JP H0251451B2
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JP
Japan
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corona discharge
oxygen
polyester
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JP6588283A
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Japanese (ja)
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JPS59191741A (en
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Tsutomu Isaka
Hiromu Nagano
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、接着性の良い積層型のポリエステル
成形物を製造する方法に関し、詳細にはコロナ放
電処理による成形物表層の原子組成変化を調節す
ることによつて上記ポリエステル成形物を得る方
法に関するものであり、更に本発明は基層の表面
全部又は一部に接着性の高い層を積層することに
よつて、基層の耐熱性・透明性・機械的特性を損
なわずに更に接着性の良い成形物を得ることがで
きる方法である。 コロナ放電によるプラスチツク成形物の表面改
質は、一般にフイルムを対象とする処理技術とし
て知られ、表面の活性化による接着性の向上等の
実質的な効果が得られていた。しかしその結果は
完全に満足できるものではない。 本発明者等は特にポリエステル成形物に着目
し、例えばポリエステルフイルムをコロナ放電処
理に付して表面改質(特に接着性向上)を図るに
当り、実生産レベルにおいて十分満足し得る処理
効率が得られる様な方法を確立しようと考えた。 例えばプラスチツク成形品のコロナ放電処理法
として、特公昭48−17747号にみられる如く、放
電部に有機溶剤を供給することによつて放電面の
化学変化を促進させる技術があるが、残留溶剤が
問題となる成形物への適用は困難である。又
Journal of Applied Polymer Science,Vol.15,
P.1365〜1375(1971)には不活性ガス雰囲気下で
コロナ放電処理を行なう技術が記載され、処理雰
囲気による活性化又は劣化等の影響が示唆される
に及び、大気雰囲気を例えば低酸素雰囲気に置き
換えて処理を行なう技術も提案される様になつて
きた。しかしこの種の従来法では、大量の不活性
ガスを必要とするのでコスト高になるという問題
があり、また走行フイルムに対する不活性雰囲気
下のコロナ放電技術では、フイルムに随伴して巻
込まれる大気を遮断する為に特殊なシールド構造
が必要で装置まわりが複雑になり、それでも尚完
全乃至略完全な不活性雰囲気が保障される訳では
なく実質的には低酸素雰囲気が形成されたに過ぎ
ず、低処理レベルに甘んじなければならなかつ
た。 この様に従来の改善処理法で十分な成果を挙げ
ることができない理由は次の様に考えることがで
きる。即ち処理効率を高める為のポイントは、放
電処理部におけるガス雰囲気にあると考えられる
が、従来の改善法では単に処理系内やチヤンバー
内のガス雰囲気のみを問題としており、被処理物
表層部の随伴流(外気)による遮蔽障害を考慮し
ていない為と思われる。従つてバツチ式の静止状
態で処理を行なえば前述の様な障害は軽減される
であろうが、それでは工業生産性が著しく低下し
て市場価格が高謄するので、限られた用途にしか
実用化することができない。しかも前述の様な連
続処理で処理効果を高めようとすると、処理速度
はいきおい低下せざるを得なくなるが、それでは
被処理物表面が損傷されて外観不良、接着性不
良、ブロツキングの増大等の問題が派生してく
る。尚従前の大気雰囲気でのコロナ放電処理で
は、被処理物の表面が酸化を受けて表面に酸化劣
化物が生成するので、処理度合を進めても接着性
を一定レベル以上に向上させることはできない。 本発明者等はこの様な事情をかねてより憂慮
し、当初は従来通りコロナ放電処理技術そのもの
を改善対象とする研究を重ねてきた。その結果窒
素ガスまたは酸素含有量20容量%以下の窒素含有
複合組成気体を処理面に吹付けた場合は、成形物
表面の酸素ガス量は極めて微量となり、主として
窒素ガスの影響を直接受けた処理効果が得られる
ことを知り本発明の完成に至つたものである。窒
素ガスまたは酸素含有量20容量%以下の窒素含有
複合組成気体を吹付けた場合に、コロナ放電面が
主として窒素ガスによる影響を強く受ける様にな
る理由については、これを十分に解明し得ていな
いが、一応次の様に考えることができる。即ちコ
ロナ放電部に移送されてくる成形物の表面には、
該表面特性や移送速度によつて異なるが相当量の
空気が随半されており、その組成は、一般に酸
素:21容量%、窒素:78容量%である。一方成形
物表面の随伴空気組成は、前述の如き通常の手
段、例えばチヤンバー内の雰囲気調整等によつて
は簡単に変更されないが、本発明による前記吹付
手段を採用した場合には、吹付気体が随伴空気層
の一部又は全部を放逐して置換するので随伴空気
層の組成が変化することになる。この変化は酸素
21容量%の空気が酸素20容量%以下の吹付ガスに
よつて置換されることによるものであるから、相
対的に酸素濃度が低下し、主成分として存在する
窒素ガスの影響が逆に増大することになり、従来
の大気雰囲気下におけるコロナ放電処理では得ら
れない効果が発揮される。尚上記考察で述べた様
に窒素ガスまたは酸素含有量が20容量%以下の窒
素含有ガスを吹付ける点にポイントが存在するも
のであるから、酸素および窒素以外の気体成分と
しては、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガス
等の如何を問わず、いずれの場合も、窒素ガスに
よる影響が大きく現われてくることになる。 以上述べた様なコロナ放電処理技術の改良成果
を踏まえてポリエステル成形物への適用を試みた
ところ、ブロツキング性や滑り等の面において不
都合な点を生じず、接着性が顕著に改善され、又
高温・高湿下でも接着性が低下しないということ
を確認し、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明の要旨は次の点に存在する。 80モル以上がテレフタル酸で構成される二塩基
酸残基とアルキレングリコール残基とから構成さ
れるポリエステル(A)の表面全部又は一部に、25〜
85モル%がテレフタル酸で構成される二塩基酸残
基にアルキレングリコール残基とジアルキレング
リコール残基を反応させて得られるポリエステル
(B)を積層させてなる積層型の成形物を、少なくと
も1対の電極を対向させてなるコロナ放電処理装
置へ連続的に移送してその積層面にコロナ放電処
理を行なうに当り、該成形物のコロナ放電処理面
に対して窒素ガスまたは酸素含有量20容量%以下
の窒素含有複合組成気体を吹付け、該処理物表面
の100Å以内の薄層における酸素指数及び窒素指
数のコロナ放電処理前・後における各変化量の比
[Δ酸素指数/Δ窒素指数]を1.5乃至−3.5、同
じく被処理物表面の最外面から100Å以内の薄層
部分におけるコロナ放電処理後の窒素指数を3以
上とすることを特徴とする積層型の高接着性ポリ
エステル成形物の製造方法。 (但し酸素指数及び窒素指数は次の方法によつて
求める。即ちESCAスペクトロメーターES−200
型(国際電気株式会社製)を用い、成形品表面の
炭素の1s軌道スペクトルから求めた積分強度と、
酸素の1s軌道スペクトルから有機性窒素の結合エ
ネルギーに対応するピークより求めた積分強度と
の比を算出し、その積分比に基づいて炭素数100
個当りの酸素数を求め、この値を酸素指数と定義
する。又窒素指数についても同様の方法によつて
炭素数100個当りの窒素数を求め、これを窒素指
数と定義する。) 本発明の対象となる積層ポリエステルのうち一
方のポリエステル(A)は、二塩基酸(ただし該二塩
基酸のうち80モル%以上がテレフタル酸である)
残基とアルキレングリコール残基とから構成され
たポリエステルである。この二塩基酸残基は主と
してテレフタル酸残基であるが、20モル%以下の
他の二塩基酸残基としてはイソフタル酸、フタル
酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸、シユウ
酸等の残基があり、又p−ヒドロキシ安息香酸等
のオキシ酸の残基も使用することができる。ま
た、グリコール残基とは、通常のアルキレングリ
コール残基であつて、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等の残基を例示することができるが、特に実
用的にはエチレングリコール、テトラメチレング
リコールの残基を使用する。慈に実用的な重合体
はポリエチレンテレフタレートまたはポリテトラ
メチレンテレフタレートである。 これに対し他方のポリエステル(B)は、二塩基酸
成分のうち25〜85モル%がテレフタル酸で、残部
が二塩基酸のポリエステルを用いる。該ポリエス
テル(B)を積層することにより接着性を高めること
ができるが、テレフタル酸が25モル%以下の場合
は、柔らかくなりすぎて取扱いが難しく、85モル
%以上の場合は十分な接着性を付与することがで
きない。残部の二塩基酸としては、前記ポリエス
テル(A)の説明において例示した酸成分、例えばイ
ソフタル酸やフタル酸等が用いられて酸成分を構
成する。他方グリコール成分はアルキレングリコ
ールとジアルキレングリコールを混合してなるも
のであつて、アルキレングリコールとしては、前
記ポリエステル(A)の説明において例示されたも
の、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール等を再度掲げる
ことができる。一方ジアルキレングリコールとし
ては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等を例示することができる。尚アルキレン
グリコールとジアルキレングリコールの使用比率
については特に限定されない。 ただ一般的には前者対後者のモル%比が(1〜
99):(99〜1)好ましくは(95〜30):(5〜70)
となる範囲で使用することが推奨される。 尚ポリエステル(A)にポリエステル(B)を積層する
に当つて、後者の積層厚は特に限定されないがフ
イルムやシートの様にポリエステル(A)の自体の層
厚が薄いときは、両層の特質が夫々十分に発揮さ
れるのを保証する為に、ポリエステル(A)の厚さ比
が5%を下回わらず、ポリエステル(B)の厚さ比が
10%を下回わらない様にすることが推奨される。
フイルムやシート以外の成形物としては、繊維、
パイプ、テープ、織物、不織布等の成形物を例示
することができる。 前記ポリエステル(A)及びポリエステル(B)を用い
て積層型成形物を得るに当つては、夫々の性状に
悪影響を与えない範囲で更に他のポリマーを配合
しても良く、例えばポリエステル(A),(B)を相互に
混合してもよい。この場合は混入率を夫々60%を
越えて混入させると、基体ポリマーの特質が損な
われる。ポリエステル系以外のポリマーを配合す
る場合には、ポリエステルの特質を損なわない為
に20%以下とすることが望まれる。 又ポリマー成分以外に、成形品の種類及び用途
を勘案した安定剤、滑剤、耐ブロツキング剤、防
曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、透明化剤、酸化防
止剤、耐光剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加
剤が含有されていてもよく、コロナ放電の実施に
悪影響を及ぼさないものは単独及び複合の如何を
問わず全て本発明の対象として含まれる。 上記の如き材料からなるポリエステル組成物を
用いてポリエステル成形物を製造するに当つて
は、各成形物毎に夫々公知となつている方法に従
えば良く、製造手段の特異性によつて本発明の範
囲から逸脱することはない。従つて成形物の製造
法は自由に選択すれば良いが、本発明の適用され
る代表的な成形物はフイルムであるから、該フイ
ルムの製造法について説明すると次の通りであ
る。即ち上記組成物原料を、通常のポリエステル
フイルム成膜法、例えばT−ダイ法やインフレー
シヨン法によつて成膜することにより、まず未延
伸フイルムが成形される。そしてこれを1軸又は
2軸方向に延伸すれば強度的に満足できるフイル
ムが得られる。そして次に述べるコロナ放電処理
は、延伸工程の後段において、製膜全工程のうち
の1つとして実施しても良く、場合によつてはい
つたん巻取られた製品を再び巻換えながらコロナ
放電を施す方法を採用することもある。 本発明では上記ポリエステル成形物を処理対象
とし、少なくとも1対の電極を対向させてなるコ
ロナ放電処理装置に前記成形物を連続的に移送し
て積層面、即ち積層されたポリエステル(B)の表面
に表面処理を行なうが、この処理に当たり処理面
に対して窒素ガスまたは酸素含有量20容量%以下
の窒素含有複合組成の気体[具体的には空気から
酸素の一部を適当量除いたものや、空気へ酸素以
外のものを適当量追加したもの、更にはN2単独
又はこれにH2、Ar、CO2、Xe、Kr、Cl2、NH3
NOX等の不活性ガスやイオン性ガスを混合した
もの等(以下便宜上不活性ガスと略記する)]を
吹付ける。吹付速度は特に限定されないが、好ま
しくは前記ポリエステル成形物の移送速度の1%
以上とする。そして後に詳述する如く、被処理表
面の最外面から100Å以内の薄層部分におけるコ
ロナ放電処理前・後の酸素指数及び窒素指数の関
係を厳密に規定することによつて、各種素材(例
えば金属;各種インキ、殊にセルロース系インキ
や水性インキ等;樹指、例えば塩化ビニリデン系
単独又は共重合体や官能基含有樹脂等)との接着
性が極めて優れたポリエステル成形物を得ること
ができる。 以下実施例図面に準拠しつつ本発明の構成及び
作用効果を明らかにしていくが、図面に示す放電
側電極の構造や配列、更にはカバーの形状等は代
表例であるに過ぎず、又図面ではプラスチツクフ
イルムへの適用例を示したに過ぎないから、これ
らの説明の趣旨に反しないという条件の下で設計
を変更することは本発明の技術的範囲に含まれ
る。 第1図は本発明の実施概念を示す要部断面図、
第2図は放電側電極の一部を示す斜視図であつ
て、図中の1は金属ドラム、2は電極カバー、3
は放電側電極、4はガス供給管、5はガス噴出
口、6は走行フイルムを示す。即ちフイルム6は
矢印A方向に回転する金属ドラム1に対して矢印
B方向から導入され、更に矢印C方向へ引出され
て行くが、図示しない高電圧発生機に接続されて
いる放電側電極3と、ポリエステル、エポキシ樹
脂、セラミツク、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、EPラバー、シリコンゴム等でカバーされた
金属ドラム1との間に数百KC/Sの高周波で数
千ないし数万Vの高電圧をかけることによつて発
生する高圧コロナの影響を受け、例えば自然の大
気中であればオゾンや酸化窒素が生成してフイル
ム6の表面にカルボニル基やカルボキシル基を生
ぜしめることにより表面が極性化される。一方従
来例であれば、大気中の酸素によつてフイルム表
面に接着性を阻害する酸化劣化物が生成する。し
かし本図例であれば、コロナ放電の雰囲気全体を
電極カバー2によつて大気から遮断すると共に、
放電側電極3にガス噴出口5を設けフイルム6の
表面に向けて不活性ガスを吹付ける様に構成して
いるので、随伴空気層中の酸素含有量が実質的に
減少し、それによつて前述の障害が解消され、又
窒素ガスの影響が大きく現われることによつてフ
イルム6表層部へのコロナ放電効果が最大限に高
められる。 この状況を更に詳述すれば、次の通りである。
即ち矢印B方向に沿つて相当の高速度で進入して
くるフイルム6の表面には、若干ながら随伴空気
層が形成されており、コロナ放電部の雰囲気が不
活性ガスによつて置換されても、フイルム6の表
面自体は相変わらず大気雰囲気になつている。従
つて本発明を実施するに当つては、第3図に示す
如く不活性ガスをフイルム表面へ強く吹付け、随
伴空気層7を噴気流8により破裂分散させること
によつて、フイルム表面の随伴空気層7における
ガス組成を変更して窒素ガスの比率を高める。又
場合によつてはその表面を不活性ガスでほぼ完全
に置換する。随伴空気層7を破裂分散させて上記
効果を得るのに必要な噴気流8の流速は被処理物
の形状や寸法及び処理装置への搬入速度等によつ
て変わるので一律に決めることはできないが、実
験の結果随伴空気層7の進入速度(換言すれば被
処理物の搬入速度)を基準にして定めるのが最も
好ましいことが分かつた。即ち不活性ガスの噴気
流速を被処理物の搬入速度の1%以上、好ましく
は10%以上、更に好ましくは40%以上にしてやれ
ば、随半空気層7を実質上の不都合がない程度に
まで破壊分散させることができる。尚噴出ガスの
フイルムへの吹付角度は有効角度を求めて自由に
選び得る。被処理物の搬入速度は一般に1〜
500m/分程度である。 この様な条件を採用することによつて随伴空気
層を破壊分散させることがせきる様になり、且つ
同時にコロナ放電部の近傍を不活性ガス雰囲気で
保護することが可能となるので、第1図に示した
電極カバー2は、雰囲気保持用としての機能より
も、むしろ電極3を機械的な衝撃から保護すると
いう機能が第1義的となり、随伴流を抑制する機
能が第2義的になる。従つて本発明の実施に当つ
ては、時に電極カバー2を取外すこともあり得る
が、不活性ガスの消費量を抑制する為には、雰囲
気保持用としての機能を改めて見直すことが望ま
しく、例えば第4図に示す如くカバー2の下端
(フイルム側)を絞ると同時に、導管10から不
活性ガスをカバー2内へ導入すれば、該ガスは斜
面9の内面に沿つて収束される様に矢印方向へ流
れ、カバー2の入口においてガスカーテン効果が
発揮される。即ち随伴空気層の侵入が入口側で遮
断され、電極カバー2の価値が一段と向上する。 更に第5図に示す如く特に入口部に延長カバー
11を設け成形物表面に接近させておけばカバー
2内から洩出してくる不活性ガスが延長カバー1
1内に充満されることになるので、カバー11か
ら進入してきた随伴空気層も、カバー11内を進
行するにつれて少しずつ破壊分散される。従つて
コロナ放電雰囲気部に到達して時点では、不活性
ガスによる置換度が極めて高くなり、本発明の効
果が一層顕著に発揮される。又第5図の装置を用
いる場合は、延長カバー11から不活性ガスを吹
付けることもでき、この場合の吹付角度も自由に
選定できるが、いずれにしてもフイルム導入部で
直接不活性ガスが吹付けられるので随伴空気層に
対する置換効率は極めて高い。 他方フイルム6の出口側(第4図の右側)につ
いてはカバー2内のガスが走行フイルム6に随伴
して排出されていくので、シール性ないし大気侵
入遮断性については入口側ほどの配慮をする必要
は無いが、前述の様に不活性ガス消費量を少なく
するという意味においては入口側と同様の配慮を
払うことは有意義である。尚カバー2の入口側及
び出口側における上述のシール機能を最低限度に
おいて発揮する為には、フイルムの走行速度に対
して少なくとも0.2%以上、好ましくは10%以上
の速度でフイルム面に放出させることが望まれ
る。尚不活性ガスの噴出速度については、ガス噴
出口5及びカバー2の出入口のいずれについても
下限側のみを述べたが上限については実質上制限
を設ける必要はなく、経済性と最終製品の要求品
質との兼ね合いで適当に決めればよい。 以上の様な処理条件を設定することによつてコ
ロナ放電の処理効果が高められ、接着性が大幅に
改善されるが、こうして効果を常時安定して発揮
させる為には、被処理物の処理前・後における表
面特性諸元を定量的に把握しておく必要があると
考え更に研究を進めた。その結果、(1)被処理物表
面の100Å以内の薄層における酸素指数及び窒素
指数のコロナ放電処理前・後における変化量の比
[Δ酸素指数/Δ窒素指数]、及び(2)同じくフイル
ム表面100Å以内の薄層におけるコロナ放電処理
後の窒素指数を厳密に管理しておくことにより、
高度の接着性を保障し得ることが判明した。即ち
上記判明した事実とは、前記(1)については[Δ酸
素指数/Δ窒素指数]が1.5乃至−3.5となる様、
また前記(2)については処理後の窒素指数が3以上
となる様に、コロナ放電の処理条件及び処理雰囲
気を厳密にコントロールすることにより、例えば
金属、各種印刷インキ(特にセルロース系インキ
や水性インキ等)、塩化ビニリデン系単独又は共
重合樹脂や官能基含有樹脂等の各種合成樹脂等と
の接着性を飛躍的に高めることができるというこ
とであり、以下更に詳述する。 まず本発明で規定する[窒素指数≧3]という
要件を満たすポリエステル成形物は、従来の処理
条件でも時として得ることができ、又公知の窒素
ガス雰囲気下でのコロナ放電処理によつても実現
可能である。しかしながら先に説明した如く少な
くとも連続処理を対象とする従来法で上記の様な
高レベルの窒素指数を確保する為には大規模な設
備を要するので、工業的規模での実用化は困難で
あつた。これに対し本発明の方法を採用すれば、
比較的簡単な設備で窒素指数を容易に3以上まで
高めることができる。一方プラスチツク材の各種
素材との接着性が、ESCA法で求められる窒素指
数により単純に決まつてくるという報告もある。
しかしかかる報告は接着性に及ぼす影響の内一つ
の側面のみをとらえたものにすぎない。ちなみに
素材に対してN成分をブレンドすれば窒素指数は
増大するが、N含有成分である帯電防止剤や滑剤
を混合するだけでは接着性は向上せず、むしろ低
下するという事実を考えれば、窒素指数の増大が
接着性と直ちに結びつくものでないことは明白で
ある。そこで接着性に影響を与える他の要因につ
いても検討を行なつたところ、前記[Δ酸素指
数/Δ窒素指数]により算出される値がコロナ放
電処理効果即ち接着性向上効果をほぼ正確に表わ
し、この値が1.5乃至−3.5となる様な処理を受け
たものは目的にかなう高レベルの接着性を発揮す
るという事実が確認された。ちなみに処理後にお
ける表層部100Å以内の窒素指数が仮に3以上を
示すものであつても、[Δ酸素指数/Δ窒素指数]
が1.5を越えるとコロナ放電処理効果が不十分で
高レベルの接着性を得ることができない。こうし
た意味から、本発明の処理法を採用し、且つ前記
窒素指数が3以上、[Δ酸素指数/Δ窒素指数]
が1.5乃至−3.5となる様に処理条件をコントロー
ルすることが必須となる。尚この比を−3.5より
小さくすることは実質的に極めて困難であつた。 ところで[Δ酸素指数/Δ窒素指数]について
は、ポリエステルを構成する酸素原子、配合され
得る他のポリマー中の酸素原子若しくは各種添加
剤中の固有の酸素原子等が不活性ガスによつて放
出除去されたり、或は不活性ガス中の窒素原子に
よつて置換除去されること等が原因となつて上に
述べた如く結果的にマイナスの値を示す場合があ
る。このマイナス領域、一般的には−1.0〜0の
領域になると、接着力の経時変化が極めて僅かと
なり、又耐ブロツキング性が向上するという好ま
しい結果が得られる。 本発明は概略以上の様に構成されており、コロ
ナ放電処理条件を規定すると共に、処理前・後に
おける表層部の酸素指数及び窒素指数の変化量か
ら処理効果を常時把握する様にしたので、各種素
材との接着性に優れたポリエステル成形物を確実
に得ることが可能になつた。特に接着性の改善効
果は、高温・高湿下での長期間露出後においても
発揮され、又接着性の改善された表層は母層部分
から簡単に剥離されることもないから、例えば成
形物がフイルムである場合に巻取保存中に上記表
層が裏面側へ転位するということもなく、又フイ
ルム包装物として実際に応用した場合に印刷イン
キがはがれていくという心配もない。又他のフイ
ルム基材との接着性も向上するから、積層された
フイルムが長期保存後に剥離するということもな
い。 次に実験を掲げて本発明の効果を明らかにす
る。尚実験例で採用した表面特性の評価法は次の
通りである。 (A) ヘイズ JIS−K−6714により測定 (B) ラミネート強度 セロフアンインキを用いて印刷した後ポリエ
チレンイミンをコーテイングし、乾燥後290℃
の低密度ポリプロピレンを厚さ30μmとなる様
に溶融押出法でラミネートする。その直後、又
は種々の条件で保存又は処理した後、フイルム
とポリプロピレン層の間を剥離しその接着強度
を測定する。尚剥離条件は、180度剥離、速度
200mm/分とする。 但し沸水処理、レトルト処理品はイソシアネー
ト系接着剤を用いてラミネートし、ラミネート後
40℃で2日間エージングしてから評価した。 フイルムの製造例 (A) ポリエチレンテレフタレート(極限粘度0.65
dl/g) (B) テレフタル酸にアルコール成分としてエチレ
ングリコール(70モル%)とジエチレングリコ
ール(30モル%)を加えて製造したポリエステ
ルの両者を共押出法で成膜し、引続いて未延伸
フイルムを90℃で縦方向に3.2倍、95℃で横方
向に3.5倍延伸し、更に230℃で3秒間熱固定を
行ない、厚さ12μm[(A)成分が10μm、(B)成分が
2μm]の2軸延伸フイルムを得た。 上記で得られたフイルムの(B)成分側を、第1表
の本発明例1〜3に示す条件のコロナ放電処理に
付した。又第1表の比較例1は、コロナ放電部を
単に窒素ガス雰囲気で保護した場合であり、第1
表の比較例2は、コロナ放電部を大気雰囲気下と
した場合である。第1表にはESCA値を併記し
た。 コロナ放電処理されたフイルムについてヘイズ
及びラミネート強度を求めたところ、第2表に示
す様な結果が得られた。
The present invention relates to a method for producing a laminated polyester molded article with good adhesive properties, and more particularly to a method for obtaining the polyester molded article by controlling changes in the atomic composition of the surface layer of the molded article by corona discharge treatment. Furthermore, the present invention provides a molded product with even better adhesiveness without impairing the heat resistance, transparency, and mechanical properties of the base layer by laminating a highly adhesive layer on all or part of the surface of the base layer. This is how you can get it. Surface modification of plastic molded articles by corona discharge is generally known as a treatment technique for films, and has had substantial effects such as improved adhesion due to surface activation. However, the results are not completely satisfactory. The present inventors particularly focused on polyester molded products, and for example, when subjecting a polyester film to corona discharge treatment to improve its surface (particularly improve adhesion), it was possible to achieve treatment efficiency that was sufficiently satisfactory at the actual production level. I wanted to establish a method that would allow me to do so. For example, as a corona discharge treatment method for plastic molded products, there is a technique that promotes chemical changes on the discharge surface by supplying an organic solvent to the discharge area, as shown in Japanese Patent Publication No. 17747/1982. It is difficult to apply it to the molded products in question. or
Journal of Applied Polymer Science, Vol.15,
P.1365-1375 (1971) describes a technique for performing corona discharge treatment in an inert gas atmosphere, and suggests that the treatment atmosphere may have an effect on activation or deterioration. Techniques have also been proposed that replace the process with . However, this type of conventional method requires a large amount of inert gas, resulting in high costs.Furthermore, corona discharge technology for running films under an inert atmosphere eliminates atmospheric air entrained by the film. A special shield structure is required to shut off, making the equipment complex, and even then, a complete or almost complete inert atmosphere is not guaranteed, and in reality, only a low-oxygen atmosphere is created. I had to settle for a low processing level. The reason why conventional improvement processing methods cannot achieve sufficient results can be considered as follows. In other words, the key to increasing processing efficiency is thought to be the gas atmosphere in the discharge processing section, but conventional improvement methods only address the gas atmosphere within the processing system or chamber; This seems to be because shielding failure due to accompanying flow (outside air) is not taken into account. Therefore, if processing was carried out in a batch-type stationary state, the above-mentioned problems would be alleviated, but this would significantly reduce industrial productivity and increase market prices, making it practical only for limited applications. cannot be converted into Moreover, if we try to increase the processing effect through continuous processing as described above, the processing speed will have to be drastically reduced, but this will damage the surface of the processed object and cause problems such as poor appearance, poor adhesion, and increased blocking. is derived. In the conventional corona discharge treatment in the atmospheric atmosphere, the surface of the object to be treated is oxidized and oxidized deterioration products are generated on the surface, so even if the degree of treatment is increased, the adhesion cannot be improved beyond a certain level. . The inventors of the present invention have been concerned about this situation for some time, and have initially conducted research aimed at improving the corona discharge treatment technology itself, as usual. As a result, when nitrogen gas or a nitrogen-containing composite composition gas with an oxygen content of 20% by volume or less is sprayed onto the treated surface, the amount of oxygen gas on the surface of the molded product is extremely small, and the process is mainly affected by the direct influence of nitrogen gas. The present invention was completed after realizing that this effect can be obtained. The reason why the corona discharge surface becomes strongly affected mainly by the nitrogen gas when nitrogen gas or a nitrogen-containing composite composition gas with an oxygen content of 20% by volume or less is sprayed has not been fully elucidated. No, but you can think of it as follows. In other words, on the surface of the molded product transferred to the corona discharge section,
Although it varies depending on the surface properties and the transport speed, a considerable amount of air is present, and the composition is generally 21% by volume of oxygen and 78% by volume of nitrogen. On the other hand, the composition of the entrained air on the surface of the molded product cannot be easily changed by the above-mentioned ordinary means, such as adjusting the atmosphere in the chamber, but when the above-mentioned blowing means according to the present invention is adopted, the blowing gas is Since part or all of the entrained air layer is expelled and replaced, the composition of the entrained air layer changes. This change is caused by oxygen
This is because 21% by volume of air is replaced by a blown gas containing less than 20% by volume of oxygen, so the oxygen concentration decreases relatively and the effect of nitrogen gas, which is present as the main component, increases. As a result, effects that cannot be obtained with conventional corona discharge treatment in an atmospheric environment are exhibited. As mentioned in the above discussion, there is a point in spraying nitrogen gas or a nitrogen-containing gas with an oxygen content of 20% by volume or less, so gas components other than oxygen and nitrogen include argon gas, Regardless of whether it is helium gas, carbon dioxide gas, etc., the influence of nitrogen gas will be significant in any case. When we attempted to apply the improved corona discharge treatment technology to polyester molded products as described above, we found that there were no inconveniences in terms of blocking or slipping, and the adhesion was significantly improved. It was confirmed that the adhesiveness did not deteriorate even under high temperature and high humidity, and the present invention was completed. That is, the gist of the present invention resides in the following points. 25 to 25 to
A polyester obtained by reacting a dibasic acid residue consisting of 85 mol% terephthalic acid with an alkylene glycol residue and a dialkylene glycol residue.
(B) is continuously transferred to a corona discharge treatment device comprising at least one pair of electrodes facing each other to perform corona discharge treatment on the laminated surface. Spray nitrogen gas or a nitrogen-containing composite composition gas with an oxygen content of 20% by volume or less onto the corona discharge-treated surface of the object to determine the oxygen index and nitrogen index in a thin layer within 100 Å of the surface of the object before the corona discharge treatment.・The ratio of each amount of change after [Δ oxygen index / Δ nitrogen index] is 1.5 to -3.5, and the nitrogen index after corona discharge treatment in the thin layer part within 100 Å from the outermost surface of the object to be treated is 3 or more. A method for producing a laminated highly adhesive polyester molded product, characterized by: (However, the oxygen index and nitrogen index are determined by the following method: ESCA spectrometer ES-200
The integrated intensity obtained from the 1s orbital spectrum of carbon on the surface of the molded product using a mold (manufactured by Kokusai Denki Co., Ltd.),
Calculate the ratio of the integrated intensity obtained from the peak corresponding to the binding energy of organic nitrogen from the 1s orbital spectrum of oxygen, and calculate the carbon number 100 based on the integral ratio.
The number of oxygen per individual is determined and this value is defined as the oxygen index. Regarding the nitrogen index, the number of nitrogen per 100 carbon atoms is determined by the same method, and this is defined as the nitrogen index. ) One of the polyesters (A) of the laminated polyesters that are the object of the present invention is a dibasic acid (80 mol% or more of the dibasic acid is terephthalic acid)
It is a polyester composed of residues and alkylene glycol residues. This dibasic acid residue is mainly a terephthalic acid residue, but other dibasic acid residues of up to 20 mol% include isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, oxalic acid, etc. groups, and also residues of oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid can be used. In addition, glycol residues are ordinary alkylene glycol residues, and examples include residues such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and hexamethylene glycol. ethylene glycol and tetramethylene glycol residues are used. A very practical polymer is polyethylene terephthalate or polytetramethylene terephthalate. On the other hand, the other polyester (B) is a polyester in which 25 to 85 mol% of the dibasic acid component is terephthalic acid and the remainder is dibasic acid. Adhesion can be improved by laminating the polyester (B), but if the content of terephthalic acid is less than 25 mol%, it becomes too soft and difficult to handle, and if it is more than 85 mol%, sufficient adhesion is not achieved. cannot be granted. As the remaining dibasic acid, the acid components exemplified in the description of the polyester (A), such as isophthalic acid and phthalic acid, are used to constitute the acid component. On the other hand, the glycol component is a mixture of alkylene glycol and dialkylene glycol, and examples of the alkylene glycol include those exemplified in the explanation of polyester (A), such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, etc. It can be raised again. On the other hand, examples of the dialkylene glycol include diethylene glycol and dipropylene glycol. Note that the ratio of alkylene glycol to dialkylene glycol used is not particularly limited. However, in general, the mol% ratio of the former to the latter is (1 to
99):(99-1) preferably (95-30):(5-70)
It is recommended that it be used within the range. When layering polyester (B) on polyester (A), the thickness of the latter layer is not particularly limited, but when the layer thickness of polyester (A) itself is thin like a film or sheet, the characteristics of both layers In order to ensure that the polyester (A) thickness ratio is not less than 5% and the polyester (B) thickness ratio is
It is recommended that it not fall below 10%.
Molded products other than films and sheets include fibers,
Examples include molded products such as pipes, tapes, textiles, and nonwoven fabrics. When obtaining a laminate molded product using the above-mentioned polyester (A) and polyester (B), other polymers may be further blended as long as the properties of each are not adversely affected. For example, polyester (A) , (B) may be mixed with each other. In this case, if the mixing ratio exceeds 60%, the properties of the base polymer will be impaired. When blending polymers other than polyester, it is desirable that the content be 20% or less so as not to impair the properties of the polyester. In addition to polymer components, stabilizers, lubricants, anti-blocking agents, anti-fog agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, clarifying agents, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, Additives such as dyes and pigments may be contained, and all additives that do not adversely affect the implementation of corona discharge are included as objects of the present invention, whether alone or in combination. In producing polyester molded articles using a polyester composition made of the above-mentioned materials, it is sufficient to follow a known method for each molded article. will not deviate from the scope. Therefore, the method for producing the molded article may be freely selected, but since a typical molded article to which the present invention is applied is a film, the method for producing the film will be explained as follows. That is, an unstretched film is first formed by forming the above-mentioned composition raw material into a film by a normal polyester film forming method, such as a T-die method or an inflation method. If this is stretched uniaxially or biaxially, a film with satisfactory strength can be obtained. The corona discharge treatment described below may be performed as one of the entire film forming process at the latter stage of the stretching process, and in some cases, the corona discharge treatment may be carried out while the once-rolled product is being re-rolled. In some cases, a method of applying In the present invention, the above-mentioned polyester molded product is treated, and the molded product is continuously transferred to a corona discharge treatment device having at least one pair of electrodes facing each other to obtain the laminated surface, that is, the surface of the laminated polyester (B). During this treatment, the surface to be treated is treated with nitrogen gas or a nitrogen-containing complex gas with an oxygen content of 20% by volume or less [specifically, air with an appropriate amount of oxygen removed]. , air with an appropriate amount of something other than oxygen added, or N 2 alone or added with H 2 , Ar, CO 2 , Xe, Kr, Cl 2 , NH 3 ,
Spray a mixture of inert gas such as NOX or ionic gas (hereinafter abbreviated as inert gas for convenience). The spraying speed is not particularly limited, but is preferably 1% of the transfer speed of the polyester molded material.
The above shall apply. As will be detailed later, by strictly specifying the relationship between the oxygen index and nitrogen index before and after corona discharge treatment in the thin layer within 100 Å from the outermost surface of the surface to be treated, various materials (such as metal It is possible to obtain polyester molded articles having extremely excellent adhesion to various inks, especially cellulose inks and water-based inks; resins, such as vinylidene chloride homopolymers or copolymers, functional group-containing resins, etc.). The structure and effects of the present invention will be clarified below based on the drawings of the embodiments, but the structure and arrangement of the discharge side electrodes and the shape of the cover shown in the drawings are only representative examples. Since the above is merely an example of application to plastic film, it is within the technical scope of the present invention to change the design on the condition that it does not go against the spirit of these descriptions. FIG. 1 is a sectional view of the main parts showing the implementation concept of the present invention,
FIG. 2 is a perspective view showing a part of the discharge side electrode, in which 1 is a metal drum, 2 is an electrode cover, and 3 is a perspective view showing a part of the discharge side electrode.
Reference numeral indicates a discharge side electrode, 4 indicates a gas supply pipe, 5 indicates a gas outlet, and 6 indicates a running film. That is, the film 6 is introduced from the direction of arrow B into the metal drum 1 rotating in the direction of arrow A, and is further pulled out in the direction of arrow C. , applying a high voltage of several thousand to tens of thousands of V at a high frequency of several hundred KC/S between the metal drum 1 covered with polyester, epoxy resin, ceramic, chlorosulfonated polyethylene, EP rubber, silicone rubber, etc. For example, in the natural atmosphere, ozone and nitrogen oxide are generated under the influence of high-pressure corona generated by the film 6, and carbonyl groups and carboxyl groups are generated on the surface of the film 6, thereby polarizing the surface. On the other hand, in the conventional example, oxygen in the atmosphere generates oxidized deterioration products on the film surface that inhibit adhesion. However, in this example, the entire atmosphere of corona discharge is isolated from the atmosphere by the electrode cover 2, and
Since the discharge side electrode 3 is provided with a gas outlet 5 and configured to spray inert gas toward the surface of the film 6, the oxygen content in the accompanying air layer is substantially reduced, thereby reducing the The above-mentioned problems are eliminated, and the effect of nitrogen gas is greatly increased, so that the corona discharge effect on the surface layer of the film 6 is maximized. This situation will be explained in more detail as follows.
In other words, a slight accompanying air layer is formed on the surface of the film 6 that enters at a fairly high speed along the direction of arrow B, and even if the atmosphere in the corona discharge area is replaced by an inert gas, The surface of the film 6 itself remains in an atmospheric atmosphere. Therefore, in carrying out the present invention, as shown in FIG. The gas composition in the air layer 7 is changed to increase the proportion of nitrogen gas. In some cases, the surface is almost completely replaced with an inert gas. The flow velocity of the jet stream 8 necessary to burst and disperse the entrained air layer 7 to obtain the above effect cannot be determined uniformly because it varies depending on the shape and size of the object to be treated, the speed at which it is carried into the processing equipment, etc. As a result of experiments, it was found that it is most preferable to set the speed based on the speed of entry of the accompanying air layer 7 (in other words, the speed of transport of the material to be treated). In other words, by setting the inert gas jet velocity to 1% or more, preferably 10% or more, and even more preferably 40% or more of the conveyance speed of the material to be treated, the air layer 7 can be reduced to a level where there is no practical problem. It can be destroyed and dispersed. The angle at which the ejected gas is blown onto the film can be freely selected depending on the effective angle. The loading speed of the processed material is generally 1~
The speed is about 500m/min. By adopting such conditions, it becomes possible to destroy and disperse the accompanying air layer, and at the same time, it becomes possible to protect the vicinity of the corona discharge part with an inert gas atmosphere. The electrode cover 2 shown in the figure has a primary function of protecting the electrode 3 from mechanical shock rather than an atmosphere maintenance function, and a secondary function of suppressing the accompanying flow. Become. Therefore, when carrying out the present invention, the electrode cover 2 may be removed from time to time, but in order to suppress the consumption of inert gas, it is desirable to reconsider its function for maintaining the atmosphere. As shown in FIG. 4, if the lower end (film side) of the cover 2 is squeezed and at the same time inert gas is introduced into the cover 2 from the conduit 10, the gas will be converged along the inner surface of the slope 9 in the direction indicated by the arrow. direction, and a gas curtain effect is exerted at the inlet of the cover 2. That is, the intrusion of the entrained air layer is blocked on the inlet side, and the value of the electrode cover 2 is further improved. Furthermore, as shown in FIG. 5, if an extension cover 11 is provided especially at the inlet and brought close to the surface of the molded product, the inert gas leaking from inside the cover 2 will be absorbed by the extension cover 1.
Since the inside of the cover 1 is filled with air, the accompanying air layer that has entered through the cover 11 is also destroyed and dispersed little by little as it progresses inside the cover 11. Therefore, upon reaching the corona discharge atmosphere, the degree of substitution with the inert gas becomes extremely high, and the effects of the present invention are more significantly exhibited. Furthermore, when using the apparatus shown in Fig. 5, inert gas can be sprayed from the extension cover 11, and the spraying angle in this case can be freely selected, but in any case, the inert gas can be sprayed directly at the film introduction part. Since it is sprayed, the replacement efficiency for the accompanying air layer is extremely high. On the other hand, on the exit side of the film 6 (the right side in Fig. 4), the gas inside the cover 2 is discharged along with the traveling film 6, so the sealing performance or air infiltration barrier properties should be given the same consideration as on the entrance side. Although not necessary, it is meaningful to take the same consideration as on the inlet side in terms of reducing the amount of inert gas consumed as described above. In order to achieve the above-mentioned sealing function on the inlet and outlet sides of the cover 2 to the minimum extent possible, it is necessary to release it onto the film surface at a speed of at least 0.2% or more, preferably 10% or more relative to the film running speed. is desired. Regarding the ejection speed of the inert gas, only the lower limit side has been described for both the gas ejection port 5 and the inlet/outlet of the cover 2, but there is no practical need to set an upper limit on the ejection speed, and it is based on economic efficiency and the required quality of the final product. It should be decided appropriately based on the balance. By setting the processing conditions as described above, the processing effect of corona discharge is enhanced and the adhesion is greatly improved. We proceeded with further research, believing that it was necessary to quantitatively understand the surface characteristics before and after. As a result, (1) the ratio of changes in the oxygen index and nitrogen index before and after corona discharge treatment in a thin layer within 100 Å of the surface of the workpiece [Δoxygen index/Δnitrogen index], and (2) By strictly controlling the nitrogen index after corona discharge treatment in a thin layer within 100 Å of the surface,
It has been found that a high degree of adhesion can be guaranteed. In other words, the above-identified fact is that regarding (1) above, [Δoxygen index/Δnitrogen index] is 1.5 to -3.5.
In addition, regarding (2) above, by strictly controlling the treatment conditions and treatment atmosphere of corona discharge so that the nitrogen index after treatment is 3 or more, it is possible to apply etc.), the adhesion to various synthetic resins such as vinylidene chloride alone or copolymer resins, functional group-containing resins, etc. can be dramatically improved, and will be described in more detail below. First, a polyester molded product that satisfies the requirement of [nitrogen index ≧3] specified in the present invention can sometimes be obtained using conventional processing conditions, and can also be obtained by known corona discharge treatment in a nitrogen gas atmosphere. It is possible. However, as explained earlier, in order to ensure the above-mentioned high level of nitrogen index using the conventional method, which is intended for continuous processing at least, large-scale equipment is required, making it difficult to put it into practical use on an industrial scale. Ta. On the other hand, if the method of the present invention is adopted,
The nitrogen index can be easily increased to 3 or more with relatively simple equipment. On the other hand, there are also reports that the adhesion of plastic materials to various materials is simply determined by the nitrogen index determined by the ESCA method.
However, such reports capture only one aspect of the influence on adhesion. By the way, if you blend N components into the material, the nitrogen index will increase, but if you consider the fact that just mixing antistatic agents and lubricants, which are N-containing components, will not improve the adhesion, but will actually decrease it, the nitrogen index will increase. It is clear that an increase in index does not directly correlate with adhesion. Therefore, we also investigated other factors that affect adhesion, and found that the value calculated by [Δoxygen index/Δnitrogen index] almost accurately represents the effect of corona discharge treatment, that is, the effect of improving adhesiveness. It has been confirmed that products that have been treated so that this value is between 1.5 and -3.5 exhibit a high level of adhesion that meets the intended purpose. By the way, even if the nitrogen index within 100 Å of the surface layer after treatment is 3 or more, [Δoxygen index/Δnitrogen index]
If it exceeds 1.5, the corona discharge treatment effect is insufficient and a high level of adhesion cannot be obtained. In this sense, the treatment method of the present invention is adopted, and the nitrogen index is 3 or more, [Δoxygen index/Δnitrogen index]
It is essential to control the processing conditions so that the value is between 1.5 and -3.5. Note that it was practically extremely difficult to reduce this ratio to less than -3.5. By the way, regarding [Δ oxygen index / Δ nitrogen index], oxygen atoms constituting polyester, oxygen atoms in other polymers that may be blended, or specific oxygen atoms in various additives are released and removed by inert gas. As mentioned above, a negative value may be shown as a result due to the nitrogen atoms in the inert gas being replaced or removed by nitrogen atoms in the inert gas. In this negative range, generally in the range of -1.0 to 0, favorable results can be obtained in that the change in adhesive strength over time is extremely small and the blocking resistance is improved. The present invention is roughly constructed as described above, and the corona discharge treatment conditions are specified, and the treatment effect is constantly grasped from the amount of change in the oxygen index and nitrogen index of the surface layer before and after treatment. It has become possible to reliably obtain polyester molded products with excellent adhesiveness to various materials. In particular, the effect of improving adhesion is exhibited even after long-term exposure to high temperature and high humidity, and the surface layer with improved adhesion is not easily peeled off from the base layer, so for example, molded When it is a film, there is no possibility that the above-mentioned surface layer will be transferred to the back side during winding and storage, and there is no worry that the printing ink will peel off when it is actually applied as a film package. Furthermore, since the adhesion to other film base materials is improved, there is no possibility that the laminated films will peel off after long-term storage. Next, experiments will be carried out to clarify the effects of the present invention. The method for evaluating surface properties adopted in the experimental examples is as follows. (A) Haze Measured according to JIS-K-6714 (B) Lamination strength After printing with cellophane ink, coating with polyethyleneimine and drying at 290℃
Low-density polypropylene is laminated using melt extrusion method to a thickness of 30 μm. Immediately after storage or treatment under various conditions, the film and polypropylene layer are peeled off and the adhesive strength is measured. The peeling conditions are 180 degree peeling and speed.
The speed shall be 200mm/min. However, boiling water treated and retort treated products are laminated using isocyanate adhesive, and after lamination
Evaluation was performed after aging at 40°C for 2 days. Film production example (A) Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.65
dl/g) (B) Both polyesters produced by adding ethylene glycol (70 mol%) and diethylene glycol (30 mol%) as alcohol components to terephthalic acid are formed into a film by coextrusion method, and then an unstretched film is formed. Stretched 3.2 times in the longitudinal direction at 90°C and 3.5 times in the transverse direction at 95°C, and further heat-set at 230°C for 3 seconds to a thickness of 12 μm [(A) component: 10 μm, (B) component:
2 μm] was obtained. The (B) component side of the film obtained above was subjected to corona discharge treatment under the conditions shown in Invention Examples 1 to 3 in Table 1. Moreover, Comparative Example 1 in Table 1 is a case where the corona discharge part is simply protected with a nitrogen gas atmosphere, and Comparative Example 1
Comparative Example 2 in the table is a case where the corona discharge section was placed in the air atmosphere. ESCA values are also listed in Table 1. When the haze and lamination strength of the corona discharge treated film were determined, the results shown in Table 2 were obtained.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 第1、2表に見られる通り、本発明のコロナ放
電処理フイルムは[Δ酸素指数/Δ窒素指数]が
1.5以下(特にマイナスの値)となりラミネート
強度が顕著に改善されている。
[Table] As shown in Tables 1 and 2, the corona discharge treated film of the present invention has a [Δoxygen index/Δnitrogen index].
It is 1.5 or less (especially a negative value), which means that the laminate strength has been significantly improved.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の実施状況を示す概念図、第2
図は本発明で用いられる放電側電極を例示する見
取り図、第3図は随伴空気層の破壊状況を示す説
明図、第4,5図は電極カバーの一例を示す説明
図である。 1……金属ドラム、2……電極カバー、3……
放電側電極、5……ガス噴出口、6……フイル
ム。
Figure 1 is a conceptual diagram showing the implementation status of the present invention, Figure 2
The figure is a sketch diagram illustrating the discharge-side electrode used in the present invention, FIG. 3 is an explanatory diagram showing the state of destruction of the accompanying air layer, and FIGS. 4 and 5 are explanatory diagrams showing an example of the electrode cover. 1...metal drum, 2...electrode cover, 3...
Discharge side electrode, 5... gas jet port, 6... film.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 80モル%以上がテレフタル酸で構成される二
塩基酸残基とアルキレングリコール残基とから構
成されるポリエステル(A)の表面全部又は一部に、
25〜85モル%がテレフタル酸で構成される二塩基
酸残基にアルキレングリコール残基とジアルキレ
ングリコール残基を反応させて得られるポリエス
テル(B)を積層させてなる積層型の成形物を、少な
くとも1対の電極を対向させてなるコロナ放電処
理装置へ連続的に移送してその積層面にコロナ放
電処理を行なうに当り、該成形物のコロナ放電処
理面に対して窒素ガスまたは酸素含有量20容量%
以下の窒素含有複合組成気体を吹付け、該処理物
表面の100Å以内の薄層における酸素指数及び窒
素指数のコロナ放電処理前・後における各変化量
の比[Δ酸素指数/Δ窒素指数]を1.5乃至−
3.5、同じく被処理物表面の最外面から100Å以内
の薄層部分におけるコロナ放電処理後の窒素指数
を3以上とすることを特徴とする積層型の高接着
性ポリエステル成形物の製造方法。 (但し酸素指数及び窒素指数は次の方法によつて
求める。即ちESCAスペクトロメーターES−200
型(国際電気株式会社製)を用い、成形品表面の
炭素の1s軌道スペクトルから求めた積分強度と、
酸素の1s軌道スペクトルから有機性窒素の結合エ
ネルギーに対応するピークより求めた積分強度と
の比を算出し、その積分比に基づいて炭素数100
個当りの酸素数を求め、この値を酸素指数と定義
する。又窒素指数についても同様の方法によつて
炭素数100個当りの窒素数を求め、これを窒素指
数と定義する。)
[Scope of Claims] 1 All or part of the surface of polyester (A) composed of dibasic acid residues and alkylene glycol residues, of which 80 mol% or more is composed of terephthalic acid,
A laminated molded product made by laminating a polyester (B) obtained by reacting a dibasic acid residue composed of 25 to 85 mol% of terephthalic acid with an alkylene glycol residue and a dialkylene glycol residue, When the laminated surface of the molded product is continuously transferred to a corona discharge treatment device comprising at least one pair of electrodes facing each other and subjected to corona discharge treatment, nitrogen gas or oxygen content is applied to the corona discharge treated surface of the molded article. 20% capacity
The following nitrogen-containing composite composition gas was sprayed, and the ratio of the amount of change in the oxygen index and nitrogen index before and after corona discharge treatment in a thin layer within 100 Å of the surface of the treated object [Δoxygen index/Δnitrogen index] was calculated. 1.5 to -
3.5. A method for producing a laminated highly adhesive polyester molded product, which is characterized in that the thin layer within 100 Å from the outermost surface of the object to be treated has a nitrogen index of 3 or more after corona discharge treatment. (However, the oxygen index and nitrogen index are determined by the following method: ESCA spectrometer ES-200
The integrated intensity obtained from the 1s orbital spectrum of carbon on the surface of the molded product using a mold (manufactured by Kokusai Denki Co., Ltd.),
Calculate the ratio of the integrated intensity obtained from the peak corresponding to the binding energy of organic nitrogen from the 1s orbital spectrum of oxygen, and calculate the carbon number 100 based on the integral ratio.
The number of oxygen per individual is determined and this value is defined as the oxygen index. Regarding the nitrogen index, the number of nitrogen per 100 carbon atoms is determined by the same method, and this is defined as the nitrogen index. )
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