JPH02504647A - アミノプラスト触媒および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノブラスト組成物、このような組成物の硬化方法、この組成物を 硬化する際に有用な触媒、およびこの硬化されたアミノブラスト樹脂から製造さ れる物品を記述する。

曳朋ヱどＥ追 本発明は、特に、アミンプラスト組成物を硬化するために有用な触媒を記述する 。アミノプラスト樹脂の一般化された定義は、ここで用いられ得るように、実質 的にイオウのない樹脂生成物を得るべくアミノ化合物とアルデヒドとを反応させ ることにより製造される熱硬化性樹脂の１つのクラスである。典型的には、この アルデヒドはホルムアルデヒドであり、最も重要なアミン化合物は尿素またはメ ラミンである。これらの物質およびその調製方法は、この明細書にてさらに論じ られている。

このアミノブラスト樹脂は、以下のような様々な領域にて、有用である：成形、 接着剤、積層、繊維加工、永久ブレス織布、ウォッシニアンドウェアアパレル織 布、保護塗装、製紙、皮革処理、織物用バインダー、鋳物川砂、グラファイト抵 抗器、焼石こうによる増強、発砲構造物およびイオン交換樹脂。

たいていの化学組成物と同様、アミノブラスト樹脂は、触媒を使用することによ り、その硬化速度が高められ得る。この組成物が流動性であるかまたは成形され た組成物のとき、触媒の使用は特に重要である。このような場合には、このアミ ノプラスト樹脂は、流動性樹脂の場合に、型を再利用し得るようにボッティング された組成物が調製されるとき、ブレを避けるべくすばやく硬化するのが望まし い。

アミノブラスト樹脂の硬化の際に特に重要な特徴は、特に被覆や塗装の際には、 用いられる触媒が特に水溶性でないようにされるべきことにある。この触媒系が 水溶性のとき（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸が使用されるとき）、水に対す る触媒の親和力のために、塗装が劣化し得る。アミノプラスト被覆組成物または 塗装組成物のための触媒を選択する際に、さらに重要な特徴は、この触媒が、低 温にて急速に硬化し得るのに充分な強度を有することにある。本発明の特に有利 な局面は、高い水分許容量を有する低温硬化にある。（例えば、塗装が長持ちす ること）。

アルデヒド置換アミド混合重合体を硬化させる際に種々のリン酸塩金属が使用さ れ得ることは、グロイヤー（Ｇｌｏｙｅｒ）らの米国特許第３．２Ｂ７．３１８ 号（これは、１９６６年１１月２２日付で発行された）から公知である。クーヤ マンス（Ｋｏｏｙｍａｎｓ）らによる米国特許第４．３５２．８４２号は、エポ キシ誘導された樹脂の硬化のために、短鎖脂肪酸の亜鉛塩の使用を記述している 。

１９７３年７月３日付でビール（Ｖｉａｌ）に発行された米国特許第３、７４３ ．６１２号は、カルボキシル化された樹脂の硬化のためのアンモニウム亜鉛塩を 記述している。ビールは、以下を包含するようなカルボキシル化されたラテック スでの、共重合体の存在を開示している：メラミンーホルムアルデヒド縮合物、 尿素、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、メチル化されたメラミン−ホルムアルデ ヒド縮合物、メチル化された尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ブチル化されたメ ラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ブチル化された尿素−ホルムアルデヒドｉ合 物およびフェノール−ホルムアルデヒド縮合物。

ノイズ（Ｎｏｙｅｓ）は、米国特許第３．９９２．３３８号（これは１９７６年 １１月１６日付で発行された）において、リン酸エステルが、樹脂の硬化剤とし て使用され得ることを主張している。特に、ノイズは、少量のリン酸が、この特 許にて使用される樹脂の架橋を促進し得ることを述べている。ノイズは、以下か ら製造される組成物を含めた彼の組成物にて、有用な窒素含有樹脂を記述してい る：アルデヒドおよび尿素、Ｎ、　Ｎ’−エチレン尿素、ジシアンジアミンおよ びアミノトリアジン（例えば、メラミンおよびグアナミン）。種々の樹脂系を硬 化させるためにノイズにより提案されぞいるリン酸は、高い水溶性物質であるこ とが観察されている。

チャン（Ｃｈａｎｇ）らは、１９８１年１０月２７日付で発行された米国特許第 ４．２９７．４４８号において、熱硬化性の塗装組成物を硬化させるために有用 なトルエンスルホン酸またはリン酸エステルの使用を記述している。１９８３年 ２月１日付でチャンに発行された米国特許第４．３７１．６５７号は、トラック や自動車の外部の塗装組成物にて使用され得る種々のアミノブラスト樹脂を記述 している。

米国特許第４．３３０．４５８号（これは、１９８２年５月１８日付でスピネリ −（Ｓｐｉｎｅｌｌｉ）らに発行された）は、アルキル化メラミン−ホルムアル デヒド架橋剤（これは、酸触媒の使用により硬化される）を記述している。スピ ネルらの組成物は、自動車、トラ、り、航空機および電気器具の外部仕上げだけ でなく、コイル塗装として特に有用であると述べられている。

チ中ツタ（Ｃｈａｔ　ｔｈａ）は、１０２年４月６日付で発行された米国特許Ｍ ４．３２３．６６０号において、アミン−アルデヒド架橋剤、およびエポキシ官 能性重合体（これは、１分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する ）とスルホン酸（これは、分校状または線状のアルキル基またはアリール基を有 する）との反応生成物を記述している。

１９８３年２月１５日付でブランク（Ｂｌｉｎｋ）に発行された米国特許第４． ３７４．１６４号は、アルキル化メラミン樹脂で架橋された高い固形分の重合体 樹脂塗装組成物が得られることを開示している。このブランクの特許は、塗装組 成物を形成する際に用いられ得る非常に多くのメラミン樹脂を開示している。

ダス（Ｄａｓ）らの米国特許第４．５２９．６６５号は、活性水素含有樹脂を硬 化するためのスルホカルボン酸のアンモニウム塩を開示している。フィン（Ｑｕ ｉｎｎ）は、米国特許第４．５９１．６１２号において、チクソトロピー付与剤 を含有する、塗装に有用な組成物を記述している。

米国特許第４．２４６．３７６号（これは、１９８１年１月２０日付でディトメ １コ％　ジａニア（Ｄｉｄｏｍｅｎｉｅｏ、　Ｊｒ、）に発行されり）ハ、高分 子量脂肪ジオールまたは高分子量ポリオールで硬化され得るメチロールアミノ組 成物を開示している。米国特許第３゜６７４、７０１号（これは、１９７２年７ 月４日付でヨチャム　（Ｙｏｃｈｕｍ）らに発行された）は、以下を含有する促 進剤組成物を記述している：チオ尿素、ポリスルフィド化合物およびテトラメチ ルチウラムジスルフィド化合物、式（（ＲＯ）２Ｐ　（Ｓ）Ｓ）２Ｚｎの塩、マ たはエタノールアミン、ホルムアルデヒドおよび二硫化炭素の反応生成物の亜鉛 塩。

種々のメラミン構造物およびポリオールとの反応物は、ヱイルム　のメラミン　 ポリオール反応　の潰′（ラザーラ（Ｌａｚｚａｒａ）　Ｊ、、塗装技術、第５ ６巻、Ｎｏ、７１０．１９８４年３月）に開示されている。

アミノプラスト塗装に関する考察のためにさらに提示されルポ（Ｃａｌｂｏ）に よる、塗装技術ジャーナル、第５２＠、Ｎｏ、　６６０゜１９８０年１月）のｐ ｐ７５−８３が包含される。読者にはまた、■における”　　　および　　　° １（高分子化科学ジャーナル、第１８巻、１９９フー２０１４（１９８０）、ベ ーヤー（Ｂａｕｅｒ）らによる）が示される。ベーヤーはさらに、同じ雑誌の第 １８巻、２０１５−２０２５にて、塗装に関する彼の研究を報告している。

カルボはまた、　　　≦　の゛　のための貴命　　　（カルボ、高固形分の塗装 、１９８２年９月、１５ページ以下）にて、塗装に関する情報を報告している。

ベーヤーはさらに、米国化学会の春期ミーティング（１９８７年、デンバー、コ ロラド）で提示された論文において、ウレタンおよびメラミン−ホルムアルデヒ ド架橋塗装での網目形成および劣化を報告している。ベーカ−（Ｂａｋｅｒ）は 、１９８５年２月に、メラミン樹脂のための酸触媒の表題に関し、ウォーター− ボーン（Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ）＆高固形分塗装のシンポジウムに論文を提示 した。

ある種のイオウおよびリン含有分子の使用により、低温にて、硬化塗装に高い耐 水性を与えつつ、アミノプラスト樹脂の触媒硬化がなされ得ることが、現在見い だされている。このアミノプラスト樹脂は、ここで後に記述のように、ここで使 用される方法を用いて、硬くて水安定性の塗装に硬化される。

この明細書および請求の範囲を通じて、他に指示がなければ、パーセントおよび 比は重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力はＫＰａゲージである。こ こで示される範囲および比は例示であり、もし望むなら組み合わされ得る。ここ で示される参考文献が本発明に適用される範囲まで、これらの文献の開示内容は ここに示される。

１■旦斐且 本発明は、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する硬化性組成物を記述する： （Ａ）少なくとも１種の有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、または チオホスフィン酸、あるいはそれらの塩；および （Ｂ）少なくとも１種のアミノブラスト組成物。

さらなる実施態様は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から得られる硬化性組 成物である： （Ａ）少なくとも１種の有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、または チオホスフィン酸、あるいはそれらの塩；（Ｂ）少なくとも１種のアミノプラス ト組成物；および（Ｃ）少なくとも１種のアミノプラスト共反応物。

本発明のさらなる実施態様は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を含有する組 成物である： （Ａ）少なくとも１種の有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸またはチ オホスフィン酸、あるいはそれらの塩；（Ｂａ少なくとも１種のアミノブラスト 組成物；および（Ｄ）少なくとも１種のオーバーベース化されたアルカリ金属ま たはアルカリ土類金属含有組成物。

また、本発明のさらなる変形は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を 含有する組成物である： （Ａ）少なくとも１種の有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、または チオホスフィン酸、あるいはそれらの塩；（Ｂ）少なくとも１種のアミノブラス ト組成物；（Ｃ）少なくとも１種のアミノプラスト共反応物；および（Ｄ）少な くとも１種のオーバーベース化されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有 組成物。

本発明はまた、本発明の組成物を硬化させるのに充分なエネルギーを与えること により、この組成物を硬化させる方法を記述する。本発明はまた、上記組成物で 被覆された物品、および上記組成物から成形された物品を記述する。

１１二二藍１凰皿 本発明は、先に述べたように、アミノブラスト樹脂の硬化に関する。このアミン プラスト樹脂の硬化に関して、論じられる第１の成分は、ここで使用される触媒 である。

Ａ、　　　　　　されたチオリン　、チオホスホン　またはチオホスフィン　化 合 アミノプラスト樹脂を硬化するためにここで用いられる触媒は、有機物置換され たチオリン酸、チオホスホン酸またはチオホスフィン酸、あるいはそれらの塩で ある。先に記述されたタイプの種々の有機物置換された塩は、公知である。種々 の酸は、それらの対応する構造式により示されるように、以下で説明されている 。記号（ここで、イオウ（または酸素）は、括弧内に示されている）は、リン− イオウ（酸素）二重結合を示す。Ｒの各群は、リンに直接結合されているか、ま たは中間の酸素原子またはイオウ原子により結合されている。

この酸から誘導される、有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸またはチ オホスフィン酸、あるいはそれらの塩として有用な化合物は、以下である： １、次式に対応するジヒドロカルビルホスフィノジチオ酸二Ｒ（Ｒ’）Ｐ（Ｓ） ＳＨ ２、弐Ｒ（Ｒ’５）Ｐ（Ｓ）ＳＲに対応するＳ−ヒドロカルビル水素ヒドロカル ビルホスホノトリチオ酸。

３、弐Ｒ（ＲＩ　Ｏ）　Ｐ　（Ｓ）　ＳＥＩに対応する０−ヒドロカルビル水素 ヒドロカルビルホスホノジチオ酸。

４、式　（ＲＳ）（Ｒ’５）Ｐ（Ｓ）ＳＥ　ニ対応するＳ、Ｓ−ジヒドｏカルビ ル水素ホスホロテトラ−チオ酸。

５、式（ＲＯ）（Ｒ’５）Ｐ（Ｓ＞ＳＨニ対応ｔ　ルＯ，Ｓ−ジヒドロカルヒル 水素ホスホロトリチオ酸。

６、式（ＲＯ）　（Ｒ１０）Ｐ　（Ｓ）　ＳＲに対応する０、０−ジヒドロ力／ ｌ／　ヒ／ｌ／水素ホスホロジチオ酸。

７、次式のジヒドロカルビルホスフィノモノチオ酸：Ｒ（Ｒ１）Ｐ　（０）　Ｓ ）ｌまたはｌｌ（Ｒ１）Ｐ（Ｓ）ＯＨ８、次式のＳ−ヒドロカルビル水素ヒドロ カルビルホスホノ９、次式の０−ヒドロカルビル水素ヒドロカルビルホスボッモ ノチオ酸： Ｒ（ＲＩＯ）Ｐ（０）ＳＥ［またハＲ（Ｒ’　Ｏ）Ｐ　（Ｓ）ＯＢｌｏ、　次式 のＳ、Ｓ−ジヒドロカルビルホスホロトリチオ酸：（ＲＳ）　（ＲＩ　Ｓ）　Ｐ 　（０）ＳＲまたは（ＲＳ）（Ｒ’５）Ｐ（Ｓ）ＯＢ１１０次式の０．３−ジヒ ドロカルビル水素ホスホロジチオ酸＝（ＲＯ）　（ＲＩ　Ｓ）　Ｐ　（０）Ｓｌ ！または（ＲＯ）　（ＲＩＳ）Ｐ（Ｓ）ＯＲ１４、次式の０．０−ジヒドロカル ビル水素ホスホロモノチオ酸：（ＲＯ）（ＲＩＯ）Ｐ（０）ＳＲまたは（ＲＯ） 　（Ｒ’０）Ｐ（Ｓ）ＯＨ上で示される酸構成物は、５価のリン分子を記述して いる。

基ＲおよびＲ１は、それぞれ、ヒドロカルビル基である。構成物７〜１２の化合 物は、共鳴しており、それゆえ、いずれか一方の構成物が示される。

有機基ＲおよびＲ１は、この化合物が、炭素や水素以外の原子を有し得ることを 示すヒドロカルビルである。但し、分子内のある追加部分は、上で記述の化合物 が望まれるような触媒の用途を実質的に妨害しない。典型的には、この有機基は 、炭化水素（炭素と水素だけ）部分である。

典型的には、このヒドロカルビル基ＲおよびＲ１は、それぞれ、少なくとも１個 の炭素原子から約１００個の炭素原子を有する。

このヒドロカルビル基が、約３個〜７０個の炭素原子、より好ましくは、４個〜 ４０個の炭素原子、最も好ましくは、４個〜３０個の炭素原子を有することも可 能である。このヒドロカルビル基は、分枝鎖または直鎖（好ましくは、アルキル ）とされ得るか、または芳香族部分を含有し得る。

ヒドロカルビル基の有効な種類には、ヒドロカルビル置換フェニルの残部に対応 するものがある。このような場合には、このヒドロカルビル置換フェニルは、そ の芳香族部分の１箇所またはそれ以上の箇所に、ヒドロカルビル基（好ましくは 、アルキル基）を有し得る。但し、この分子は、リンと容易に結合し得ないほど 立体的に障害がない。この芳香族基上でのヒドロカルビル置換は、一般に、上で 示されるものに対応する。それゆえ、この芳香族基は、この置換基中で有用な炭 素原子のより好ましい数を考察するとき、割り引かれる。

上で記述の酸は、そのままで用いられ得るものの、この酸の塩が使用されること がより代表的である。特に、この塩は、対応する酸から得られる上の付加的な有 用性を付与する際に、重要であると見いだされている。

ここで有用な塩のカチオンは、典型的には、いずれかの多価金属カチオンである 。典型的には、この塩のカチオンは、亜鉛、銅、アンチモン、カルシウム、鉄、 カドミウム、チタン、スズ、およびそれらの混合物である。アミン塩もまた、使 用され得る。このアミン塩には、例えば、トリエチルアミン、アンモニア、ジエ チルエタノールアミン、ピリジンおよびモルホリンの塩である。この塩はまた、 混合物にて有用とされ得′る。ここでの使用に特に好ましい塩は、種々の有機物 置換されたチオリン酸またはチオホスフィン酸の亜鉛塩であり、アミノプラスト 有機物置換されたチオリン酸およびチオホスフィン酸または塩が触媒として用い られるようなアミノブラスト樹脂は、上で簡潔に記述されている。このアミノブ ラスト組成物は、縮合により硬化され得ることがまず示される。他に述べられて いなければ、このアミノブラスト樹脂は、それが自動縮合を起こすような条件に 出（わさないように、充分に注意して取り扱われるべきである。このアミノプラ スト樹脂組成物は、硬化組成物または成形可能な組成物にて、唯一の塗装可能な 物質として用いられ得ることが、さらに示される。大てぃの場合には、後に記述 のようなアミノブラスト共反応物が用いられる。

ここで有用な特定のアミノプラスト組成物（樹脂）には、アミノ化合物とアルデ ヒドまたはアルデヒド前駆体との縮合生成物である物質が包含される。このアミ ノブラスト樹脂は、実質的にイオウを有するべきではない（例えば、イオウは５ 重量％を下まわる）。これらのタイプの物質の例には、尿素−ホルムアルデヒド 縮合物がある。他の７ミノブラスト樹脂には、ホルムアルデヒドと置換メラミン との縮合生成物、ベンゾグアナミンと置換ベンゾグアナミンとの縮合生成物が包 含される。アミノプラスト組成物のさらなる群には、アルキル化メラミン樹脂が 包含される。メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ヘキサメトキ シメチルメラミン）は、特に好ましい。ここでより好ましいアミノブラスト組成 物は、４５℃にて４５分間にわたりホイル（ｆｏｉｌ）方法によって測定される ように、実質的に非揮発性である。

ある特定の公知のアミノブラスト樹脂は、アメリカンシアナミド社からＣＹＭＥ Ｌの商標で販売されているアミノ樹脂である。

特に、ＣＹＭＥＬ　３０１％ＣＹＭＥＬ　３０３、およびＣＹＭＥＬ　１１５６ 　（、ニーれらの全ては、アル牛ル化メラミンーホルムアルデヒド樹脂である） は、ここで有用である。

アミン−アルデヒド（アミノブラスト樹脂組成物）のさらなる論述のためには、 米国特許第２．２２２．５０６号７２．２２６．５１８号；２．２２７，２２３ 号；　２．２２７．７０８号：　２Ｊ２２．９７９号：２，３２７．９８４号； ２、３２３．３５７号；　３，３２６．２６５号：　２，３５０．８９４号；　 ２，６８１，８９７号；２Ｊ５３，４６３号：　３，０Ｂ２．１８４号；　３， ２３５，６２２号；　３，２６９，９９４号；３．４１４，６３５号；　３．８ ６５．６８３号：　４，０ｇ３，８３０号；　４，８８３，８９２号および４， １３７，３８９号が包含され、これらの全ての内容は、ここに示される。さらな るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（アミノプラスト組成物）には、ＣＹＭＥＬ 　３５０．３７０．３７３．３８０．１１１６．１１３０および１１５！ｌが包 含される。ベンゾグアナミンは、ＣＹＭＥＬ１１２３．１１２５および１１３４ として、アメリカンシアナミド社から販売されている。

また、ここで包含される種々の尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、アメリカンシア ナミド社から入手可能であり、これには、Ｂｅｅｔｌｅ　６０．６５．８０およ びＸＢ−１０５０が包含される。部分的にアルキル化されたメラミン樹脂には、 　ＣＹＭＥＬ　２３５．２７０゜２８０．２４３．２４５．２４８および２５５ が包含される。

ここでのさらなるアミノブラスト組成物には、グアナミンおよびベンゾグアナミ ン；トリアミノピリミジン；２−メルカプト−４，６−ジアミツピリミジン；３ ．５−ジアミノトリアゾール；カルバミルクアナゾール；２．４−ジアミノチオ ジアゾール；２−オキソ−４，５−ジアミ／パラバニン酸（ｐａｒａｂａｎｉｃ 　ａｃｉｄ）およびそれらの混合物が包含される。

ここで有用なさらなる物質には、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５− ）リアジンホルムアルデヒド反応生成物、Ｎ、Ｎ−ビス（メト牛ジメチル）尿素 およびヘキサブト牛ジメチルメラミンが包含される。

ここでのより好ましいアミノブラスト樹脂には、１個〜４個の炭素原子を有する アル牛ル保護基を持つアルキル化メラと、このアルキル炭素基に対応するアルコ ール（例えば、メタ／−ルは１炭素アルコールであり、ブタノールは４炭素アル コールである）とを反応させることにより、得られる。ここで７ミノプラスト化 合物として有用なメラミン樹脂はまた、単量体または重合体とされ得る。

（以下余白） Ｃ，アミノブラスト共反応 ここでの成分（Ｃ）は、アミノブラスト共反応物である。上で述べたように、こ のアミノブラスト樹脂（′Ｂ）は、自己縮合し得、そして共反応物なしで、被覆 または成形可能な物体を形成し得る。しかしながら、アミノブラスト樹脂から得 られる特性に加えて、追加の特性を得るために、この組成物に共反応物を包含さ せるのが、しばしば好ましい。

ここで有用な適当なアミノプラスト共反応物には、２個またはそれ以上のヒドロ 牛シル基を有するいずれかの化合物が包含される。このようなアルコールは、典 型的には、ポリオールと称される。特に好ましい様式のポリオールは、アクリル 樹脂である。アクリル樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリル基を介して 結合された種々の物質である。しばしば、このヒドロキシル官能性は、カルボキ シル官能性を有する物質にて得られる。典型的には、このアミノプラスト共反応 物は、低粘度のアクリル樹脂である。

この共反応物として用いられる低粘度のアクリル樹脂は、一般に、高い官能性の 割合を有する低分子量の重合体である。

アミノブラスト樹脂試薬と反応すると、このアクリル樹脂は架橋網目構造を形成 し、良好な物性を有するフィルムが得られる。これらのアクリル樹脂に関する適 当な数平均分子量は、約５００〜約３．５００の範囲であり、より好ましくは約 １，０００〜約２．５ＱＱイ範囲である。この低粘度のアクリル樹脂はまた、ア ミノブラスト樹脂と反応し得るような他の官能性を有し得る。

使用され得る架橋官能性のうちには、ヒドロキシル官能性およびカルボキシル官 能性がある。特に好ましい低粘度樹脂は、架橋官能性を有する低分子量のアクリ ル重合体く例えば、ヒドロキシ末端ポリウレタンおよびヒドロ牛シ末端ポリエス テル）である。

より好ましい低分子量アクリル重合体は、一般に、このアクリル重合体を製造す るために使用されるモノマーの約１０重量％〜約４０重量％の範囲で、ヒドロキ シル官能性を有する。

これらの重合体はまた、カルボキシル官能性を約１０重量％まで包含し得る。こ れらのアクリル重合体を調製するための適当なヒドロキシル官能性モノマーの表 は非常に長いが、当業者に明らかである。この適当なモノマーには、アクリル酸 またはメタクリル酸と脂肪族アルコールとの以下のエステルが包含されるが、そ れらに限定されないニアクリル酸２−ヒドロキシエチル；アクリル酸３−クロロ −２−ヒドロキシプロピル；アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル；ア クリル酸２−ヒドロキシプロピル；アクリル酸３−ヒドロキシプロピル；アクリ ル酸２．３−ジヒドロキシプロピル；アクリル酸２−ヒドロキシブチル；アクリ ル酸４−ヒドロ牛ジブチル；アクリル酸ジエチレングリコール；アクリル酸５− ヒドロ牛シベンチル；アクリル酸６−ヒトロキシヘキシル：アクリル酸トリエチ レングリコール；メタクリル酸７−ヒドロキシへブチル；メタクリル酸３−クロ ロ−２−ヒドロキシプロピル；アクリル酸２−ヒドロ亭ジメチルエチル；メタク リル酸２−ヒドロキシプロピル；メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル；メタク リル酸２．３−ジヒドロキシプロピル；メタクリル酸２−ヒドロ牛ジブチル；メ タクリル酸４−ヒドロ牛ジブチル；メタクリル酸３．４−ジヒドロキシブチル； メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル；メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル； メタクリル酸１．３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル；メタクリル酸５．６− シヒドロキシヘ牛シル；およびメタクリル酸７−ヒドロキシヘプチル。より好ま しいヒドロキシ官能性モノマーは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸 ヒドロキシプロピルである。

このアクリル重合体に使用するためにより好ましいカルボキシル官能性モノマー は、アクリル酸およびメタクリル酸である。

このアクリル重合体におけるモノマーの残りは、アクリル酸およびメタクリル酸 の他のエステルから選択され得る。これらのエステルの代表例は、アクリル酸メ チル：アクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；アクリル酸２−エチルヘキシル； アクリル酸ヘキシル；アクリル酸シクロヘキシル；メタクリル酸メチル；メタク リル酸エテル；メタクリル酸イソプロピル；メタクリル酸ブチル；メタクリル酸 へ牛シル；メタクリル酸ラウリルおよびメタクリル酸ステアリルである。これら の低分子量アクリル重合体は、一般に、有機溶媒の存在下にて、遊離ラジカル重 合により調製される。この方法は、当業者に公知である。

また、低粘度樹脂としての（Ｃ）として有用なヒドロキシ末端ポリエステルは、 以下の一般式を有する：１１０　［Ｒ−０３ゎＨ ここで、ｎは５と５０の間であり、モしてＲは、（１）２個〜１２個の炭素原子 を有するアルキル基、（２）１２個までの炭素原子を有するシクロアルキル基、 および（３）芳香族基からなる群から選択される。

より好ましいヒドロキシ末端エーテルは、公知の方法に従って調製され得る。こ のような方法の１つには、アルキレンオキシドまたは置換アルキレンオキシドと 、ポリオール（好ましくは、飽和ポリオール、脂肪族ポリオールまたは芳香族ポ リオール）との反応が包含される。アルキレンオキシドまたは置換アルキレンオ キシドと反応に供されてヒドロキシ末端ポリエーテルを形成するポリオールは、 脂肪族ポリオール、芳香族ポリオールおよび脂環族ポリオールから選択され得る 。

飽和脂肪族ポリオールおよび芳香族ポリオールが好ましい。

この発明の組成物にて有用なヒドロキシ末端ポリエーテルを調製する際に用いら れる多くのポリオールの代表例には、以下がある：エチレングリコール；プロピ レングリコール；ジエチレングリコール；グリセロール；トリメチロールプロパ １、３−　）リス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ペンタエリスリトール ；ソルビトール；マンニトール；タルシトール（ｄｕｌｃｉｔｏｌ）　；ジグリ セロールなど。

アルキレンオキシドまたは置換アルキレンオキシドのいずれかは、上記ポリオー ルと反応に供され、ヒドロキシ末端ポリエーテルを形成し得る。当該技術分野で 公知の多くの適当なオキシドには、以下がある：エチレンオキシド；プロピレン オキシド；ブチレンオキシド；ペンテンオ牛シト；スチレンオキシド；シクロへ 牛サンオキシド；１．４−エポ牛ジシクロへ牛サンオキシドなど。

ヒドロキシ末端ポリエーテルを形成するために必要な正確な反応条件は、当業者 に公知である。適当なポリエーテルおよびそれらの調製の多くの詳細な論述のた めに、以下の文献は注目される：ポリウレタン、　慶および　′、第１巻、サン ダースにａｕｎｄｅｒｓ）およびフリンジｘ　（Ｆｒｉｓｃｈ）、インターサイ エンス出版、二ニーヨーク、１９６２゜本発明において有用な典型的なヒドロキ シ末端ポリエステル（Ｃ）は、本来、低粘度である。言い替えれば、これらは、 高いヒドロキシル官能性を有して低分子量である。この高いヒドロキシル官能性 により、アミノプラスト樹脂にて高い架橋密度が達成され、それゆえ、充分なフ ィルム特性が得られる。

ヒドロキシ末端ポリエステルは、通常、３またはそれ以下の低い酸価を有し、そ して１２５またはそれ以上のヒドロキシル価を肯する。これらの樹脂を処理する ために、通常、２つの方法が用いられる。１つの方法は融解処理であり、そして 他の方法は溶媒処理である。両方の方法では、グリコールまたは混合グリコール と、ジカルボン酸または混合ジカルボン酸とが反応器に充填され、次いで、水を 除去するべく攪拌しながら加熱される。この反応は、酸性度や水分含量が低下し かつヒドロキシル価が所望の範囲にはいるまで、加熱および減圧により、完結さ れる。酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）または金属酸化物（例えば、酸化 鉛、ジブチル錫オキシド）のような触媒は、反応時間を短（するために用いられ 得る。

ヒドロキン末端ポリエステルを調製するために用いられるポリオールは、以下か ら選択される：エチレングリコール、プロピレングリ；−ル、ジエチレングリコ ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２ ．６−へ牛サントリオール、１．１．３−）す（４−ヒドロキシフェニル）プロ パン、ペンタエリスリトール。使用され得るカルボン酸の代表例には、テレフタ ル酸、アジピン酸、アゼライン酸％　Ｏ−フタル酸、１．２−シクロへ手サンジ カルボン酸、１．４−シクロへ牛サンジカルボン酸などがある。カルボン酸無水 物（これは、上で枚挙されたタイプのカルボン酸の無水物とされ得る）もまた、 使用され得る。例えば、適当な無水物には、無水コハク酸、無水へキサヒドロフ タル酸、無水フタル酸、無水トリメリド酸、二無水ピロメリト（ｐｙｒｏｍｅｌ ｌｉｔｉｃ）酸、無水クロレンデイツク（ｅｈｌｏｒｅｎｄｉｅ）酸などがある 。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）もまた、ここで有用である。

さらに有用なアミノブラスト共反応物には、米国特許第４、５９１．６１２号（ これは、１９８６年５月２７日付でクライン（Ｑｕｉｎｎ）に発行された）に記 述されるものがある。それらの内容は、ここに特に示されている。有用なポリオ ールのさらなる開示は、米国特許第４．２４６．３７６号（これは、１９８１年 １月２０日付でディドメニ＝（Ｄｉｄｏｍｅｎｉｃｏ）に発行された）に記述さ れ、その内容は、特にここに示されている。

Ｄ、オーバーベース　アルカ１　　　たはアルカ１倉！」Ｉ（血 本発明の組成物にチクソトロピー付与剤を混合することは、特に塗料において、 しばしば有用とな・る。このチクソトロピー付与剤は、典型的には、ここでさら に記述のような塗料のグリを防止するようなオーバーベース化物質（好ましくは 、カルシウム塩）である。読者には、ここで使用される適当なアルカリ金属また はアルカリ土類金属オーバーベース化組成物であるような物質の開示に関して、 米国特許第４．５９１．６１２号の特に第３欄から第１９欄を考察することを勧 める。上記特許の本文の内容は、特にここに示されている。

叉り血象１ 有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、またはチオホスフィン酸、ある いはそれらの塩の量は、典型的には、アミノプラスト組成物と共に用いられる触 媒量である。それゆえ、この有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、ま たはチオホスフィン酸、あるいはそれらの塩の量は、単に、このアミンブラスト 組成物を自己縮合させるか、またはアミノブラスト共反応物とさらに反応させる かいずれかの反応を起こすのに充分な量とされる。有機物置換されたチオリン酸 、チオホスホン酸、またはチオホスフィン酸、あるいはそれらの塩の使用量は、 硬化中の温度および硬化に充てられる時間に依存する。触媒として使用され得る 量には、実質的に上限がない。しかしながら、実際には、塗装材料またはポツテ ィングされた材料について、価格だけでな（望ましくない悪影響のために、一般 に、以下のことが示唆される：このアミノブラスト組成物を硬化するためには、 約１５重量％を越えない酸または塩が利用されるべきであること。利用される酸 または塩の量について好ましい範囲は、典型的には、この全組成物の約０．０５ 重量％〜約１０重量％、好ましくは、０．２５重量％〜約２重量％である。

このアミノプラスト共反応物（Ｃ）に関連したアミノブラスト組成物（Ｂ）の量 は、存在するとき、典型的には、約２５：１〜約１：２５、より好ましくは、約 ２０＝１〜約１＝２０、そして最も好ましくは約ｌＯ：１〜約１：１０である。

通常は、わずかに化学量論的に過剰のアミノブラスト共反応物が使用される。

ここで使用されるオーバーベース化アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組 成物（Ｄ）の１は、存在するとき、通常、このアミノブラスト組成物（Ｂ）に対 するｔｊｌ比で、約１：４０〜約１＝ｌＯ１好ましくは、約１＝３０〜約１＝１ ２である。

■ 本発明の成分は、典型的には、好都合な温度にて、ある好都合な様式および順序 で、混合される。成分（Ｄ）（これは、オーバーベース化アルカリ金属またはア ルカリ土類金属含有組成物である）はまた、成分（Ａ）、（Ｂ）お上ｔ＜ｃ）と 共に包含され得る。成分（Ｄ）はこの組成物に必須ではないので、その包含は、 単に、必要に応じた量でなされる。成分（Ｄ）は、残りの成分が充分に低粘度の とき、使用される。残りの成分は、もし成分（Ｄ）がなければ、塗装され得る物 品の様々な箇所において、流れ出すかまたは集中する。

本発明の成分は、典型的には、約０°Ｃ〜約４０°Ｃ１好ましくは、約５°Ｃ〜 約３５℃の温度にて、混合される。本発明の種々の成分を混合するために、ある 好都合な容器が利用され得る。

１二 本発明の組成物は、典型的には、ＬＦされた（プレフートされた）＄温圧延鎖の ような物品を塗装するために、用いられる。典型的には、予備混合された全ての 硬化可能な組成物のフィルムは、上で記述されるように、用意された圧延鋼に適 用される。約０．５ミル〜２．０ミルのフィルム（１２〜５０ミクロンの乾燥フ ィルム）が、通常は、得られる。

典型的には、このフィルムは、約り０℃〜約５００℃にて、好ましくは、約り０ ℃〜約４５０°Ｃにて、最も好ましくは、約ＢＯ°Ｃ〜約４２０℃にて、約２０ 秒間から１時間にわたり、焼成される（硬本発明の組成物はまた、ボッティング された物品または成形品を形成するべく、利用され得る。このような場合には、 成分（Ｂ）と強く架橋する成分（Ｃ）を用いるのが典型的である。

典型的には、フィルムを硬化するための上記の範囲は、成形品を得るために、平 均して、２５℃だけ上まわる。ポツティングされた製品または成形品を得るべく 、適当な型が使用され得る。

フィルムまたは成形品またはボッティングされた物品のための他の典型的な成分 は、本発明の組成物の特性を増大させるのに望ましいように、包含され得る。こ のような物質には、顔料、染料、光安定化剤、潤滑剤、離型剤などが包含される 。

以下は、本発明の実施例である。

！立立工 Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ａｔ−４００（メチルアミルケトン中にアクリルポリオール 固形分７５％）の１０００部；　Ｃｙｍｅｌ　１１５Ｂ　（メラミン樹脂）の５ ２５部（ｎ−ブタノール中に固形分８０％）；ｎ−ブタノール（溶媒）２５０部 ；およびメチルアミルケトン（溶媒）２２５部を混合することにより、焼成エナ メルを調製する。上の組成物を、ジ（４−メチル−２−ペンチル）ジチオリン酸 亜鉛（キシレン中に固形分５０％）の１００ｇと混合する。この組成物を、任意 の成分（例えば、υ、■、安定化剤、他剤、湿潤および分散助剤、および流動制 御剤）と混合する。得られた混合物を、最終の塗膜厚さ１、Ｓミル（３７ミクロ ン）で、電気メッキされた鋼板に塗布し、そして９０℃にて２０分間にわたり焼 成する。

上のさらなる変形は、米国特許第４，５９１．６１２号の実施例■のチクソトロ ピー付与剤の４７部（キシレン中に固形分４０％）を、この組成物に包含させる ことである。

国際調査報告 ｌＮｌ６ｆｆｊｌ１６Ｒｊｌ＾”””””　”　ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０３８８ ８国際調査報告

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の（Ａ）および（Ｂ）を有する硬化性組成物：（Ａ）少なくとも１種の 有機物置換されたチオリン酸、チォホスホン酸、またはチオホスフィン酸、ある いはそれらの塩；および （Ｂ）少なくとも１種のアミノプラスト組成物。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、（Ａ）はジアリールジチオリン 酸塩である。
3. ３．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、前記アミノプラスト組成物はア ルキロールアミノ化合物である。
4. ４．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、（Ａ）は、ジアルキルチオリン 酸塩またはジアルキルチオホスフィン酸塩である。
5. ５．請求の範囲第２項に記載の組成物であって、前記ジアリールジチオリン酸塩 は、少なくとも１個のアリール基にアルキル置換基を有する。
6. ６．請求の範囲第４項に記載の組成物であって、前記ジアルキルチオリン酸塩は 、各アルキル基に約１個〜約１００個の炭素原子を有するジチオリン酸塩である 。
7. ７．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、（Ａ）は、以下からなる群から 選択される：亜鉛塩、銅塩、アンチモン塩、カルシウム塩、鉄塩、カドミウム塩 、チタン塩、スズ塩、アミン塩、およびそれらの混合物。
8. ８．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、前記アミノプラスト組成物はメ ラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
9. ９．以下を有する組成物： （Ａ）少なくとも１種の有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、またほ チオホスフィン酸、あるいはそれらの塩；（Ｂ）少なくとも１種のアミノプラス ト組成物；および（Ｃ）少なくとも１種のアミノプラスト共反応物。
10. １０．請求の範囲第９項に記載の組成物であって、（Ａ）はジチオリン酸塩であ る。
11. １１．請求の範囲第１０項に記載の組成物であって、前記塩のカチオンは、以下 からなる群から選択される：亜鉛、銅、アンチモン、カルシウム、鉄、カドミウ ム、チタン、スズ、アミン、およびそれらの混合物。
12. １２．請求の範囲第１０項に記載の組成物であって、（Ａ）はジアリールジチオ リン酸塩である。
13. １３．請求の範囲第１０項に記載の組成物であって、前記ジチオリン酸塩は、各 アルキル基に約１個〜約１００個の炭素原子を有するジアルキルジチオリン酸塩 である。
14. １４．以下を有する組成物： （Ａ）少なくとも１種の有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、または チオホスフィン酸、あるいはそれらの塩；（Ｂ）少なくとも１種のアミノプラス ト組成物；および（Ｄ）少なくとも１種のオーバーベース化アルカリ金属または アルカリ土類金属含有組成物。
15. １５．請求の範囲第１４項に記載の組成物であって、（Ａ）は、ジアルキルチオ リン酸塩、ジアルキルチオホスホン酸塩、またはジアルキルチオホスフィン酸塩 である。
16. １６．請求の範囲第１４項に記載の組成物であって、（Ａ）はジアリールジテオ リン酸塩である。
17. １７．以下を有する組成物： （Ａ）少なくとも１種の有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、または チオホスフィン酸、あるいはそれらの塩；（Ｂ）少なくとも１種のアミノプラス ト組成物；．（Ｃ）少なくとも１種のアミノプラスト共反応物；および（Ｄ）少 なくとも１種のオーバーベース化アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組成 物。
18. １８．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、（Ａ）はジチオリン酸塩で ある。
19. １９．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、前記アミノプラスト共反応 物（Ｃ）はポリオールである。
20. ２０．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、前記塩のカチオンは、以下 からなる群から選択される：亜鉛、銅、アンチモン、カルシウム、鉄、カドミウ ム、チタン、スズ、アミン、およびそれらの混合物。
21. ２１．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、前記アミノプラスト共反応 物はフェノールーホルムアルデヒド樹脂である。
22. ２２．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、前記ジチオリン酸塩はジア リールジチオリン酸塩である。
23. ２３．請求の範囲第１８項に記載の組成物であって、前記ジチオリン酸塩は、各 アルキル基に、約１個〜約１００個の炭素原子を有するジアルキルジチオリン酸 塩である。
24. ２４．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、前記オーバーベース化され たアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有組成物はカルシウム塩である。
25. ２５．請求の範囲第２２項に記載の組成物であって、前記ジアリールジチオリン 酸塩は、少なくとも１個のアリール基にアルキル置換基を有する。
26. ２６．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、（Ａ）は亜鉛塩である。
27. ２７．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、前記アミノプラスト組成物 はアルキロールアミノ化合物である。
28. ２８．請求の範囲第１９項に記載の組成物であって、前記共反応物（Ｃ）はアク リル樹脂である。
29. ２９．請求の範囲第１７項に記載の組成物であって、（Ａ）はアミン塩である。
30. ３０．以下の（Ａ）および（Ｂ）を得る工程と；（Ａ）および（Ｂ）の混合物を 硬化させるのに充分なエネルギーを与える工程とを包含する、組成物の硬化方法 ： （Ａ）少なくとも１種の有機物置換されたチオリン酸、チオホスホン酸、または チオホスフィン酸、あるいはそれらの塩；および （Ｂ）少なくとも１種のアミノプラスト組成物。
31. ３１．さらに、少なくとも１種のアミノプラスト共反応物を含有させる、請求の 範囲第３０項に記載の方法。
32. ３２．さらに、少なくとも１種のオーバーベース化ァルカリ金属またはアルカリ 土類金属含有組成物を含有させる、請求の範囲第３０項に記載の方法。
33. ３３．請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物から製造される、成形品。
34. ３４．請求の範囲第１項に記載の硬化された組成物で被覆された物品。