JPH02501663A - 難燃性pvc樹脂組成物 - Google Patents

難燃性pvc樹脂組成物

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JPH02501663A
JPH02501663A JP63508707A JP50870788A JPH02501663A JP H02501663 A JPH02501663 A JP H02501663A JP 63508707 A JP63508707 A JP 63508707A JP 50870788 A JP50870788 A JP 50870788A JP H02501663 A JPH02501663 A JP H02501663A
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alkylbenzene
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polybrominated
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flame retardant
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JP63508707A
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ファヴストリトスキー,ニコライ・アレキサンダー
ナルフ,ロバート・ジョン
ボーデン,デニス・マイケル
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グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性pvc樹脂組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は難燃性のポリ塩化ビニル(“pvc”)樹脂組成物に関する。さらに詳 細には、本発明は、ポリ臭素化高級アルキルベンゼンを組み込んだpvc樹脂組 成物に関する。
従来技術の説明 従来、難燃剤のほとんどは、樹脂系の燃焼速度を遅くするという点では効率的に 作用するものの、樹脂が有する1つ以上の基本性質に対して悪影響を及ぼす傾向 がある0例えば、難燃剤の多くは、樹脂の衝撃強さを低下させたり;樹脂組成物 から移行して“滲出”として知られている現象を起こしたり;樹脂組成物から揮 発したり;樹脂組成物に好ましくない形で可塑性を与えて加熱撓み温度を低下さ せたりする傾向がある。
従って難燃剤は、難燃剤としての役割を果たす他に、樹脂組成物の望ましい特性 をさらに増強するよう、樹脂系に対して特定的に適応する。ことが大切である。
当技術者は、このような用途適応した難燃剤を選定することが困難であることを よく知っている。従って、ある難燃剤がある特定の樹脂系に対して有用性を示し たとしても、他の樹脂系全てに対して確実に有用であるということにはならない 。
難燃性を必要とするpvc製品としては、壁装材、杭内ベルト(mine be lting)、フィルムやシート材料、気泡絶縁体、ワイヤやケーブルの絶縁体 、及びコーテンドフアプリツタ等がある。
PvCは塩素を含有しているために本来難燃性であるけれども、これらの用途で は、所望の特性を得るために樹脂の可塑化が必要となる。 pvcに最もよく使 用されている可塑剤は、フタレート、脂肪族ジエステル、ホスフェート、及びト リメリテート等である。残念ながら、これらの可塑剤は全て揮発性であるか、非 耐燃性であるか、熱的に不安定であるか、又は移行を起こす傾向がある。
熱的に安定なハロゲン化フタレー) PVC用可塑剤のグループが、米国特許第 4,298.517; 4,397.977; 4.098.704号各明細書 に開示されている。しかしながら、これらの特許に記載の物質は十分に満足でき るものとはいえない、なぜなら、単に平均的な可塑剤であるというだけでなく、 滲出を起こし易く、また熱的にもかなり不安定である。
アンダーウッド(Underwood)らによる米国特許第3,850.882 号明細書は、 (a) 他のハロゲン化物質として、一般式(式中、XはCI又はBrであり; Yは1〜20個の炭素原子を有する炭化水素であり;aは0〜3の整数であり; そしてnは3〜6の整数である)で表されるハロゲン化アルキルベンゼン;(b ) 酸化第二スズ;及び (C) ビス−フェニルアルキレン炭化水素からなるポリオレフィン(特にポリ プロピレン)用の3成分難燃剤系を開示している0本特許は、ハロゲン化アルキ ルベンゼン単独でも難燃剤として使用できるという点についてはもちろんのこと 、このような離燃側糸がPvC樹脂に対して有用であるかどうかという点につい ても明らかにしていない。
ロイター(Rueter)らによる米国特許第4.129.551号明細書は、 (a) トリアリールホスフィンオキシト又はアリールホスフィン酸のアリール エステルもしくはアルキルエステル;(b) 芳香核臭素化アルキルベンゼン; 及び(C) 通常の助剤及び添加剤 からなる、リン含有多成分系難燃剤を組み込んだ難燃性ポリエステル組成物を開 示している。このような薬剤をベースとしたポリエステル組成物は、0.5〜1 0重量%の臭素及び0.1〜2重量%のリンを含有している。芳香核臭素化アル キルベンゼンとしては、次の一般式 (式中、x−2〜5であり;yと2はそれぞれO又は1〜17の整数であり;そ してy+zの合計が7〜17の整数である)で表される化合物が開示されている 。
さらに、このような化合物の混合物も開示されている。こうした添加剤混合物が PvC樹脂に対して有用であること、又は核臭素化アルキルベンゼンがPvC樹 脂用の難燃剤として単独で使用できることについては何ら開示されていない。
従って本発明の主要な目的は、優れた難燃性可塑剤を組み込んだハロゲン化樹脂 組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、難燃性で、不揮発性で、そして熱的に安定であって、かつ 移行を起こさないようなpvc樹脂組成物用の難燃性可塑剤を提供することにあ る。
本発明のさらに他の目的は、ポリ臭素化高級アルキルベンゼンをpvc樹脂組成 物用の難燃性可塑剤として使用することにある。
発明の要約 本発明の上記目的及び他の目的、利点、並びに特徴は、pvc樹脂;非難燃性の 一次可塑剤;を動量のポリ臭素化高級(C6−+ s)モノーモしくはジ−アル ギルベンゼン又はこれらの混合物;安定剤;及び増強剤(enhancing  agent)を含んだ難燃性pvc樹脂組成物にて達成される。
本発明に従って使用される好ましいポリ臭素化高級アルキルベンゼンとしては、 テトラブロモ第二もしくは第三アルキルベンゼン又はペンタブロモ第二もしくは 第三アルキルベンゼン(このときアルキル基は6〜18個の炭素原子を存する) 、及びトリブロモ第二もしくは第三ジアルキルベンゼン又はテトラブロモ第二も しくは第三ジアルキルベンゼン(このときアルキル基は6〜18個の炭素原子を 有する)等がある。これらのポリ臭素化高級アルキルベンゼンは、約30〜70 重量%の臭素を含有するのが好ましい。
本発明の組成物は、約50〜90重量%のpvc熱可塑性樹脂、約5〜40重量 %の一次可塑剤、約5〜40重量%のポリ臭素化高級アルキルベンゼン、約1〜 10重量%の安定剤、及び約1.0〜15重量%の増強剤を含むのが好ましい。
しい 稔 の蕾 なi゛日 本発明によれば、pvc樹脂組成物中の一次可塑剤の一部をポリ臭素化高級アル キルベンゼンに代えて使用できることが見出された。ポリ臭素化高級アルキルベ ンゼンに関して本明細書にて使用している“高級”とは、第三アルキルベンゼン 、第三アルキルベンゼン、及びこれらの混合物を包含するものとする。
に従って難燃性のpvc熱可塑性樹脂を作製するのに有用である。
本発明による新規組成物は、その改良された特性により、これまでに知られてい る難燃性PvC組成物とは明確に異なる。
好ましい新規難燃性pvc組成物は、約50〜70重量%の熱可塑性pvc樹脂 樹脂;約15〜雪5 ポリ臭素化高級アルキルベンゼン;約3〜10重量%の安定剤:及び約1〜15 重量%の増強剤を混合することによって作製することができ、このとき上記パー セント値は、得られる5成分混合物のトータル重量を基準としている。
本発明に従って使用されるPvC樹脂は、例えば“ゲオン31(GEON 31 )″(B.P.グツドリッチの製品)などのタイプのホモポリマーpvcii# 4脂及びコポリマーPVC樹脂である。
本発明に従って使用されるポリ臭素化高級アルキルベンゼン難燃剤は、一般化さ れた構造式(1)及び(It)(式中、Xは4又は5、yはO又は1、2は0又 はl、そしてWは2〜4であり;R3とR4は水素又はメチルであり、R2.R 3+R5+及びR.はそれぞれ独立していて1〜16個の炭素原子を有するアル キル基である)で表される核ハロゲン化芳香族化合物である.さらに、(RoR t及びR3)並びに(R.、 Rs及びR&)のそれぞれにおける炭素原子のト ータル数が5〜17である.このような化合物の混合物が特に好ましい。
構造式(1)の化合物はテトラハロゲン第二又は第三アルキルベンゼン及ヒペン クハロゲン第二又は第三アルキルベンゼンであり、このときアルキル基は6〜1 8個の炭素原子を有する。
構造式(II)の化合物はトリハロゲン第二又は第三ジアルキルベンゼン及びテ トラハロゲン第二又は第三ジアルキルベンゼンであり、このときアルキル基は6 〜18個の炭素原子を有する。
本発明に従って得られる好ましい化合物は、ベンゼン核に4〜5個の臭素を有す る、第二及び第三オクチルベンゼン、第二及び第三ノニルベンゼン、第二及び第 三デシルベンゼン、第二及び第三ウンデシルベンゼン、並びに第二及び第三ドデ シルベンゼンである0個々の化合物の代わりに、これらの化合物の混合物を使用 するのが特に好ましい.一般に、高純度の臭素化第一アルキルベンゼンは固体で ある.しかしながら、臭素化第ニアルキルベンゼンと臭素化第三アルキルベンゼ ンの混合物は液体であり、従って液状であることから広範囲の用途を有する。
本発明に従って得られるポリ臭素化された主として第二及び第三アルキルベンゼ ンは、一般に臭素含量が30〜70重量%、そして塩素含量が0〜10重量%で ある。
本発明のポリ臭素化アルキルベンゼンは、過剰の液状臭素を反応媒体として、塩 化臭素を臭素化剤として、そしてハロゲン化アンチモンを触媒として使用し、相 当する未臭素化物質を直接臭素化することによって得られる(本明細書と共に提 出の“ポリ臭素化高級アルキルベンゼンの製造法”と題する、ファブストリツキ ー(Favstritsky) らによる同時係属中の米国特許出願中に説明さ れている)。
前述したように、本発明によれば個々のポリ臭素化アルキルベンゼンの混合物を 使用するのが好ましく、これらの混合物は相当するアルキルベンゼンの混合物か ら誘導することができる。
個々のポリ臭素化アルキルベンゼンの最も好ましい混合物は、その相当する炭化 水素混合物が洗剤工業において容易に入手しうる中間体である、という点からも 好ましい。
本発明に従った特に好ましいポリ臭素化アルキルベンゼンは、構造式(1) 〔式中、R?とR.はそれぞれ独立していて1〜12個の炭素原子を有する直鎖 アルキル基であって、このときR,+R.は9〜!3個の炭素原子を含み(主と して9〜11個の炭素原子)、R?は約25〜35%メチルである〕で表される 直鎖第三アルキルベンゼンのテトラブロモ誘導体及びペンタブロモ誘導体である .このタイプの直鎖第三アルキルベンゼンは“ドブインS (DODANE S )”の商標でモノサンドCo.から市販されており、本品は第二モノアルキルベ ンゼンの混合物であって、このときアルキルは主としてウンデシル及びドデシル である。
他の好ましいポリ臭素化アルキルベンゼンは式(I[l)の直鎖第三アルキルベ ンゼンから誘導され、このときR7÷R1は9〜11個の炭素原子を含み、R7 は約10〜15%メチルである.このタイプの好ましいアルキルベンゼンは1ア ルキレ−) (AIJYLATE)215”の商標でモノサントCo.から市販 されており、“ドブインS″に類偵した第二モノアルキルベンゼンの混合物であ る。
さらに他の好ましいポリ臭素化アルキルベンゼンは、構造式(式中、R9と1? +eはそれぞれ独立していて1〜9個の炭素原子を有するアルキル基であり、こ のときRq+R+*は主として8〜11個の炭素原子を含む)で表される枝分か れ鎖の第三アルキルベンゼンから誘導され゛る.このタイプの第三アルキルベン ゼン(R,とR1゜は通常は非直鎖のアルキル基である)は“ドブインH″の商 標でモンケン) Co、から市販されており、技分かれ鎖第三モノアルキルベン ゼンの混合物であって、このときアルキルは主としてドデシルである。
さらに他の好ましいポリ臭素化アルキルベンゼンは、構造式(式中、RII+  R1!+ R11+及びR14はそれぞれ独立していて1〜10個の炭素原子を 有する直鎖アルキル基であって、このときR+t+R+を又はR1!+RI4は 主として11個の炭素原子を含む)で表される直鎖第ニジアルキルベンゼンから 誘導される。このタイプの直鎖第ニジアルキルベンゼン(パラ置換が優先して起 こり、最大10%あモノアルキルベンゼンを含む)は“アリストールE(ART STOL E)″の商標でバイロフトケミカル(Pilot Chen+1ca l)Go。
から市販されており、本孔は第ニジアルキルベンゼンの混合物であって、このと きアルキルは主としてドデシルである。当然のことながら、この他の市販アルキ ルベンゼンも臭素化することができ、本発明に従って使用することができる。
本発明のポリ臭素化高級アルキルベンゼンは、不揮発性の高沸点液体であり、熱 的に安定で加水分解をおこしにくく、難燃性である。ポリ臭素化高級アルキルベ ンゼンは、当技術者に公知の配合操作時に、本発明のpvc組成物中に組み込む ことができる。ビニル樹脂の通常の配合操作においては、先ず各成分を高速ミキ サー中で混合し、次いで加熱した2本ロール機中に混合された物質を装入して、 溶融させてからさらに混合する。排出されたシートは、当技術者に公知の方法に 従って、圧縮成形するか又はカレンダーで圧延して所望の用途厚さにすることが できる。
本発明の組成物はさらに、1種以上の増強剤を配合するのが望ましい0本発明に よる有用な増強剤は、周期表におけるIVa族及びVa族の元素の酸化物とハロ ゲン化物;リン、窒素、ホウ素、又はイオウの有機化合物又は無機化合物;並び に例えば亜鉛、マグネシウム、及びチタンの酸化物とハロゲン化物(これらは全 て米国特許第4.016.139号明細書に開示されている)を含む0本発明に よる好ましい増強剤としては、アンチモン、砒素、及びビスマス各元素の酸化物 があり、この中ではアンチモンの酸化物が特に好ましい0本発明の組成物に使用 する最も好ましい増強剤は三酸化アンチモンである。前にも述べたように、増強 剤は約1〜15重量%のレベルで使用される。増強剤は約1〜5重量%のレベル で使用するのが好ましい。
前述した如く、本発明の組成物はさらに非難燃性の一次可塑剤を含む、好適な一 次可塑剤としては、トリー2−エチルへキシルトリメリテート及びジー2−エチ ルへキシルフタレートへキシルフタレート等がある。−゛次回塑剤は組成物中に 約5〜40重量%(好ましくは約5〜25重量%)のレベルで使用される。
ある特定の最終結果に影響を及ぼすように他の添加剤を組成物中に配合すること も、本発明の範囲に含まれる。このような添加剤としては、他の難燃剤、熱安定 剤、光安定剤、可塑剤、顔料、防腐剤、紫外線安定剤、充填剤、酸化防止剤、帯 電防止剤、及び当技術者に公知の他の物質(例えば、モダン・プラスチック・エ ンサイクロペディア、 Vol、63. No、1OA+ マグロ−ヒルInc 、 (1986)に記載されている)などがある(但し、これらに限定されない )、安定剤は、組成物の約1〜IO重量%のレベルで使用しなければならない6 本発明に従って使用することるできる特定の安定剤としては、例えば二塩基性フ タル酸鉛や塩基性ケイ酸鉛がある。
本発明の組成物に配合することのできる上記の添加剤物質は、組成物の特性に実 質的に悪影響を及ぼさないようないかなる量においても使用することができる。
一般に、このような量は、組成物の全重量を基準として約O〜80%である。
実星且 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるも のではない、特に明記しない限り、部は全て重量基準で表示する。
本明細書と共に提出した“ポリ臭素化高級アルキルベンゼンの製造法”と題する 、ファブストリツキーらによる同時係属中の米国特許出願に記載されている方法 に従って、ポリ臭素化高級アルキルベンゼン〔具体的にはポリ臭素化ドブインS (主としてポリ臭素化ドジテルベンゼン)を作製した。第1表は、一連のポリ臭 素化ドブインSドデシルベンゼンの臭素含量、粘度、及び熱的性質(熱重量分析 (“TGA″)により測定)を示す。
第1表 当技術者に公知の配合法に従い、第1表に示したポリ臭素化ドブインSサンプル を使用して、一連の典型的なPvC組成物をを作製した。
災施■上 365°Fに保持した2本ロールミル機に、558gのpvc樹脂(B、F、グ ツドリッチCo、から市販されているゲオン31) ; 138gのトリー2− エチルへキシルトリメリテート−次回塑剤(イーストマンケミカル(Easta +an Chea+1cal)Co、から”TOTM’の商標で市販されている ); 27.9gの鉛系安定剤(アソシエーテッド・レッド(Associat ed Lead)Inc、から“ダイタル(DYTHAL)″の商標で市販され ている二塩基性フタル酸鉛); 8.4gの三酸化アンチモン;及び154.5 gの臭素化ドブインS(第1表のサンプルりからなる予備ブレンド物を装入した 。5分間混合した後、得られたシートを0.063インチの厚さに圧縮成形した 。
災胤阻1 500g(7) PVC樹脂、134.3g(7) TOTM、25gのダイタ ル安定剤、7.5gの三酸化アンチモン、及び115.7gのサンプル2(第1 表)を使用し、実施例1と同じ手順に従って処理した。
皇旌貫主 500g(7) PVC樹脂、146.2g(7)TOTM、25g +7)安 定剤、7.5g (7)二酸化アンチモン、及び103.8gのサンプル3(第 1表)を使用し、実施例1と同じ手順に従って処理した。
1旌■土 500g+7) pvcta脂、153.8!(7)TOTM、25gノ安定剤 、7.5gの二酸化アンチモン、及び96.2gのサンプル4(第1表)を使用 し、実施例1と同じ手順に従って処理した。
尖施■工 500g(7) PVC樹脂、125g(7)107M、25gの安定剤、7. 5gの三酸化アンチモン、及び125gのサンプル5(第1表)を使用し、実施 例1と同じ手順に従って処理した。
1旌t6 500g(7) PVC樹脂、161.5g(7)TOTM、25g (7)安 定剤、7.5g(7)三酸化アンチモン、及び88.5gのサンプル6(第1表 )を使用し、実施例1と同じ手順に従って処理した。
7 ″ ・ 500gノPVC樹脂、250g(7)TOTM、25gのダイタル安定剤、7 .5gの三酸化アンチモンを使用し、実施例1と同じ手順に従って処理した0本 組成物を対照標準サンプルとした。
実施例1〜6及び実施例7(対照標準)の圧縮成形したシートから、種々の試験 片を打ち抜いた。 ASTM D2683に記載の酸素インデックス法を使用し て、これらのサンプルの燃焼性を試験した。酸素インデックス試験は、制御され た窒素/酸素雰囲気における燃焼しつつある試験片の消えやすさの尺度を調べる 試験である0本試験の場合、厚さ0.063インチX幅0.250インチ×長さ 3.5インチの寸法の試験片の一端を、試験カラム中に設けられているホルダー に垂直にクランプする。カラムを通して窒素と酸素の混合物を導入する。窒素/ 酸素の比率は、試験片が小さな点火炎によって先端にて着火できるように調整す る。
試験片が3分間又は50■燃焼するようなるまで、酸素の割合を調整する。最少 酸素濃度を酸素インデックス(“OI”)として記録する。 01値が高いほど 、試験片はより難燃性となる。
ASTM 0412に記載の手順に従って引張強さを測定した。適切なグリップ と伸び計を備えたインストロン試験機中に、ダイCダンベル形試験片をクランプ した。試験速度を20インチ/分に設定し、試験機を始動させて、試験片が破断 するまで作動させた。適切な試験データから、ピーク応力及び100%歪におけ る引張強さ並びに伸び率を算出した。
ASTM E662に従って発煙に関するデータをめた0本方法では、m射熱炉 、マルチプル・フレームレフト・バーf (multi−ρle fla@el et burner)、及び測光システムを備えた規定の試験用チャンバーを使 用した。輻射熱炉のみ(燻煙モード)あるいは輻射熱炉とフレームレフトによっ て(火炎モード)、サンプルを加熱した。光の透過率の減少をプロットし、透過 率の最小ポイントを最大比光学濃度(補正り、C)に変換した。D□が低いほど 、サンプルに対する発煙濃度値は低い。
これらの試験結果を第■表に示す。
第■表 □ 上又主土工旦1 第■表のデータは、本発明の添加剤がPvCのようなノλロゲン化樹脂用の難燃 性可塑剤として有効であることを示している。
さらに具体的には、上記データから、ポリ臭素化高級アルキルベンゼンが可塑化 作用を有する効率的な難燃剤であることがわかる。さらに、ポリ臭素化高級アル キルベンゼンの臭素含量が高くなるほど、発煙量は少なくなる。また試験片の観 察結果によれば、臭素含量が高いほど熱安定性も高くなるようである。
補正書の翻訳文提出書 (特許法第184条の7第1加 平成元年 6月 y日り旬

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)PVC樹脂; (b)非難燃性の一次可塑剤; (c)難燃剤として、前記難燃剤の約30〜70重量%の臭素を含有した有効量 のポリ臭素化高級アルキルベンゼン;(d)安定剤;及び (e)増強剤 を含む難燃性PVC樹脂組成物。
  2. 2.前記ポリ臭素化高級アルキルベンゼンが構造式▲数式、化学式、表等があり ます▼又は▲数式、化学式、表等があります▼(式中、xは4又は5、yは0又 は1、zは0又は1、そしてwは2〜4であり;R1とR4は水素又はメチル、 R2,R3,R5及びR6はそれぞれ独立していて1〜16個の炭素原子を有す るアルキル基であって、このとき(R1,R2及びR3)と(R4,R5及びR 6)のそれぞれにおける炭素原子のトータル数が5〜17の範囲である)で表さ れる化合物である、請求の範囲第1項に記載の組成物。
  3. 3.前記のポリ臭素化された主として第二アルキルベンゼンがテトラブロモ第二 C6−18アルキルベンゼン又はベンタブロモ第二C6−18アルキルベンゼン である、請求の範囲第2項に記載の組成物。
  4. 4.前記ポリ臭素化高級アルキルベンゼンがトリプロモ第二もしくは第三ジ−C 6−18アルキルベンゼン又はテトラブロモ第二もしくは第三ジ−C6−18ア ルキルベンゼンである、請求の範囲第2項に記載の組成物。
  5. 5.前記アルキル基がC10−12アルキル基の混合物である、請求の範囲第3 項又は4項に記載の組成物。
  6. 6.前記ポリ臭素化アルキルベンゼンがC10−12テトラブロモアルキルベン ゼンとC10−12ペンタブロモアルキルベンゼンとの液状混合物である、請求 の範囲第3項又は4項に記載の組成物。
  7. 7.前記組成物が約50〜90重量%のPVC樹脂、約5〜40重量%の主要可 塑剤、約5〜40重量%のポリ臭素化高級アルキルベンゼン、約1〜10重量% の安定剤、及び約0.1〜15重量%の増強剤を含む、請求の範囲第1項に記載 の組成物。
  8. 8.前記増強剤が酸化アンチモンである、請求の範囲第1項に記載の組成物。
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