JPH02500725A - 無機架橋層状化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無機架橋層状化合物の製造方法 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、二次元層状構造のリンポリマーを無機成分（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｍ ｏｉｅｔｙ　）で架橋することにより三次元構造に転化する方法に関する。本性 及びその結果得られる架橋ポリマーは、触媒、殺虫剤などの活性材料を架橋前の 眉間に挿入することにより、それら活性材料を封止するため使用することが好ま しい。活性材料が架橋剤又はその前駆体であってもよい。使用時に前記活性材料 が環境中に移出することは、本発明製品の架橋構造により妨害乃至防止される。

外部物質の架橋ポリマー内部への移入も、同じく架橋によって制限されるであろ う。

２、先行技術背景 活性成分（ａｃｔｉｖａ　ｍｏｉｅｔｙ　）　を封止（カプセル封じ）する方法 は、当該技術分野で周知である。斯かる方法は、薬品、殺虫剤等の活性成分を取 り囲むことからなる。カプセル壁を通して活性成分を一定期間にわたって使用環 境に浸出（徐放）させるよう封止物を設計することもできるし、瞬間的に破裂さ せて活性成分を直ちに環境中に放出させるようカプセルを使用することもできる 。また、壁を通して反応物を浸透させてカプセル内の活性成分と相互作用させ、 反応物を浸透戻しにより回収するか、或いはカプセル内部に固定するようカプセ ルを使用することもできる。一般に前記の封止物は、活性成分を環境から単離し 、或いは活性成分の環境内への通過を調節する膜として機能するポリマー材料を 使用する。

ある寸法未満の分子を通過させ、それより大きな分子を通過させないよう設計さ れた孔を有する材料を用いて各種の分離を行なうことも知られている。例えばゼ オライトとして仰られる結晶性ケイ酸アルミニウムは、分子寸法に基づく分子の 分離に使用されている。

無機ポリマーとして記述される新規化合物も知られるようになった。これらの化 合物は米国特許第４．２３２゜１４６号；同第４，２３５．９９０号；同第４， ２３５，９９１号；同第４，２５６，８７２号；同第４，２６７．３０８号；同 第４，２７６，４０９号；同第４，２７６，４１０号；同第４．２７６，４１１ 号、同第４，２９８，７２３号；同第４．２９９，９４３号；同第４，３７３， ０７９号；同第４．３８４，９８１号；同第４，３８６，０１３号；同第４．３ ９０，６９０号；同第４，４２９，１１１号；及び同第４．４３６，８９９号に 記載されており、それらを引用する。

これらの化合物としては、リン酸ジルコニウムの層状構造に似た層状構造のもの が調製されている。前記諸特許は、これら新規層状化合物が多（の用途を有する と教示している。しかしながら、これら層状化合物は第Ｖ族原子を含有する二官 能性酸から「支柱（ｐａｔｌｌｏａｒａｄ）　Ｊ構造を有するものとして合成さ れるが、斯かる化合物がその通常の二次元（層状）構造から合成後の前記層の架 橋により三次元構造に転化されるとはどこにも開示されていない。

カラハン（Ｃａｒ　Ｌａｈａｎ　）等の米国特許出題セリアル番号第６１４，１ １１号（１９８４年５月２４日出頗）は、前記の新規層状化合物とＺｒ　（０， ＰＯＨ）、　を一般にビスホスホン酸で架橋することを開示している。合成後に モノホスホン酸が前記層状化合物内に交換されることも開示されている。しかし ながら、この交換の目的は層内のペンダント官能基を変えることであって、層を 架橋して三次元構造にすることではなかった。

最初に米国特許第４，３８６，０１３号の記載を紹介すると、該特許は米国特許 出願セリアル番号第６１４，１１１号記載の方法が、水素化触媒やヒドロホルミ ル化触媒など浸出抵抗性ある触媒の調製に使用できることを教示している。本発 明の一実施態様を示すものとしてこの教示を引用する。

本発明は、層間空間内に出入できる特定寸法より大なる成分の出入りに抵抗する 層状化合物の製造方法を提供する。本発明の一特徴は、例えば触媒、殺菌剤等の 活性成分をある種の層状化合物の眉間に封止する方法、及び前記の方法により調 製される生成物を提供することである。この生成物は、活性成分を一定期間にわ たり環境内に放出（徐放）させて使用するか、或いは層状化合物を破壊して急激 に放出させるよう設計することができる。

別法として（前記の活性成分が触媒である場合）使用時に前記活性成分を前記カ プセル内に保持してお（ことが望ましい。前述のように前記成分の出入りに抵抗 する層状化合物を製造する方法並びに該層状化合物内に封止された活性成分を含 む生成物は共に新規である。本発明の別の特徴は、活性成分自身が層の架橋に役 立つことである。

層状化合物内に活性成分を封入した生成物の新規製造方法は下記の工程からなる 。

（ｃＬｌ　活性成分たとえば触媒活性を有する化合物（又は活性成分の前駆体） を層状化合物の層内に挿入すること、但し前記の層状化合物は、隣りあった層か らなる層状結晶性材料であって、各前記層がその隣りの層から隔てられて実質的 に連結されておらず、そのため前記活性成分の前記結晶性材料の内部への接近を 許容するものであることを特徴とする、及び （ｂ）前記の層を例えばアルミニウム、ジルコニウム、チタン又はクロム等のヒ ドロキシ金属錯体で架橋して、前記活性成分が前記結晶性材料の内部から移用す るのを妨害すること、又は多孔質の形状選択性材料を形成すること、又は触媒活 性ある固体を形成すること。

更に層状化合物内に添入された活性成分を含む生成物の新規製造方法は、 （α）隣りあった層からなる層状結晶性材料であって、各前記層がその隣りの層 から隔てられて実質的に連結されていないことを特徴とする層状化合物を、例え ばアルミニウム、ジルコニウム、チタン又はクロム等のヒドロキシ金属錯体で架 橋して多孔質の形状選択性材料を形成すること、又は前記ヒドロキシ金属錯体が 触媒活性あるものならば触媒活性ある固体を形成することからなる工程を包含す る。

本発明の生成物及び方法に有用な化合物は、化学式Ｍ（０，ＺＯ工Ｒ）ｆＬで表 わされる化合物からなる群から選択される。前式中、記は〉１乃至２の範囲で変 化し、１．１乃至２が更に好ましく、１．５乃至またとえば２であることが最も 好ましい。Ｍは下記のものからなる群から選択される四価金属イオンを表わす。

Ｚ　ｒ　Ｔｅ　７’　ｒ　Ｍ　ｎ Ｔｉ　Ｒｓ　Ｎｂ　Ｇｅ Ｔ五　Ｐｕ　Ｍ−ｏ　Ｃｍ Ｚは元系の周期律表第ｖ朕からなる群から選択される原子量３０以上の原子であ り；Ｒは水素及び有機の基からなる群から選択され、２はＯ乃至１の範囲で変化 する。

前記化合物は、一般式Ｍ’　（０ｓＰＲ）を又はＭ　（０，ＦＯＲ）、で表わさ れる化合物から選択するのが更に好ましい。

を有する有機置換の三価金属含有酸の一種以上を（式中には１乃至〈２の範囲で 変化する）前記の四価金属イオンの一種以上と反応させて固体沈殿を形成する方 法により調製される。その際三価原子／四価金属のモル比は約２／１であり、三 価原子はＲと共有結合し、かり２が１のときＲは酸素原子を介して三価元素Ｚに 結合する。

亜すン駿又は有機ホスホン酸である際には２はＯとなる機リン酸又はリン酸であ る際には、２は１となるであろう。このような出発物質の混合物を使用する場合 は、２は出発物質の比率に応じて０乃至１の範囲で変化し、ｎは〉１乃至２の範 囲で変化するであろう。

四価金属Ｍと三価原子Ｚは、活性成分としての所望性質に従って当業者が選択す る。しかしながら、ＭはＺｒであって、ＺはＰであることが好ましい。

Ｒは、水素ラジカル、有機非環式、脂環式、複素非環式、複素環式、芳香族の基 及びそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施態様ではＲ基の 少（とも一部分は架橋性の官能基である。

Ｒは、該化合物を層状構造にして活性成分が斯かる場内に挿入されるようにする ものが選択さｎる。すなわち、Ｒが非常に嵩張っていると層を破壊するのでＲの 寸法は重要である。

一般に三価原子としてのリンでは、有機基は正しい空間配置で約２４Ａ２以上占 めることはできない。リン酸ジルコニウムの基本結晶構造はこの制限を受ける。

結晶のジルコニウム面内にあるジルコニウム原子間には５．３７の間隔があり、 ジルコニウム原子が結合した空間の全面積は約２４，４’であることが知られて いる。この結果、各利用可能部域に係留されるどの基もこの部域面積よりもはる かに大きな面積を占めることはできず、層状構造を維持することはできない。

この制限は、大きな基と小さな基の組合せ即ち混合成分を用いて回避することが できる。ある部域が約２４Ａ２よりはるかに小さな面積の基で占められているな らば、隣接基が２４Ａ２より大きくても化合物の層状構造を維持することができ るのである。

所与の有機基が占める断面積は、実際に化合物を調製する前に、ＣＰＫ空間充填 分子モデル（イーリング社、Ｅａｒ　ｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）を用いて見積 ることが可能であり、以下の手順で行なわれる。アルキル又はアリール鎖と末端 基のモデルをつ（す、部域距離５．３Ａで六角形配列の尺度付パターン上に配置 する。基の面積は、この面上の投射面積である。この方法で測定した幾つかの面 積を第１表に表記する。

第　工　表 アルキル鎖　１５　イソプロピル　２２．５フエニル　１８　三級ブチル　２５ カルボキシル　１５　塩化メチル　１４スルホネート　２４　臭化メチル　１７ ニトリル　９　ジフェニルホスフィノ　（１１”））　５０モルホリノメチル　 ２１　メルカプトエチル　１３．５トリメチルアミノ　２５ 支持体内に好適層状構造を形成するため正確なＲ基の寸法を計算する際に前記成 分の嵩（ｂｓＬｋ　）も含めねばならぬことに注意されたい。

本発明の方法及び組成物に使用するには、Ｒの一部又は全部が水素であるもの例 えば無機Ｚ　ｒ　（０，ＰＯＨ）、が好適層状化合物である。この好適化合物は 無機化合物であるので、本願に記載の架橋剤と反応した際に十分に無機性の架橋 構造を与える。

Ｒ基の少くとも一部分は、架橋剤と反応してその二次元層状構造を三次元得造に 転化させるのに好適な架橋性官能基を含有するであろう。この反応に好適な架橋 性官能基を下記筒■表に示す。

第■表 官能基 ヒドロキシル　（Ｒ−ＯＨ又はＰ−ＯＨ）アミノ カルボン酸 その他の架橋性官能基もポリマー技術分野で知られているが、ここではこれ以上 議論する必要はないであろう。

官能基は、多官能性架橋剤と反応し易い点及び架橋効圭の点から末端基であるこ とが好ましく、多官能性架橋剤の分子サイズは、隣接層から吊り下った官能基間 の相間空間を橋渡しするために少くとも十分なものであることが好ましい。

好適官能基は、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群から選択される。

本発明の組成物及び方法に有用な架橋剤は、米国特許第４．２１６．１８８号及 び同第４．１７６，０９０号に開示されており、この両特許を引用する。この架 橋剤は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン又はクロムのヒドロキシ金属錯体 である。その他のヒドロキシ金属錯体たとえば亜鉛、ウラニウム、トリウム、ア ンチモン等のヒドロキシ金属錯体も使用することができる。この架橋剤は、数個 の金属イオンを含有する高度に電荷を帯びた陽イオン錯体であり、例えばアルミ ニウム含有オリゴマーを使用するものがある。架橋剤は一般式ＣＭ）ａ　Ｃ０Ｈ ）　ｂ　Ｃｌｌ２ｏ）言４で表わされる。式中、Ｍは金属であり、α、ｂ及びＣ は整数であってｄは錯体の電荷を表わす。架橋剤は（：　Ａｔ、５Ｏ４ｃＯＨ） ｕｃＨｔｏ＞１ｚ〕７＋が活性成分は、ある一定期間にわたり（徐放）若しくは （破裂その他層状化合物の物理的一体性を急速崩壊させることにより）突発的に 環境内に放出することが望ましい化合物、又は使用時に封止状態に保持すること が望ましい化合物から選択される。環境への徐放が望ましい成分例には、窒素、 リン及びカリウム化合物のような肥料たとえば尿素、尿素−ホルムアルデヒド誘 導体など；ビタミンなど植物及び動物用の微量栄養素；抗生物質、抗ヒスタミン 剤、下熱剤などの医薬、メチルパラチオン、ダイアジノン、エンドスルファンな どの殺虫剤；プロパニル、アトラジン、プロパクロルなどの殺草剤；亜鉛ホスフ ィト、硫酸タリウムなどの殺ねずみ剤；ジクロロプロペン、１，２−ジブロモエ タン、メチルインチオシアネートなどの殺カビ剤及び殺線虫剤；　（Ｚ）　−７ −ドデセン−１−オールアセテート、（Ｚ）　−７、８−エポキシ−２−メチル オクタデカンなどの昆虫誘引剤を含む香料；安定剤などがある。層状化合物の調 節崩壊により環境内に突発放出して望ましい活性成分の例には、使用直前に混合 する要ある共反応物、たとえばエポキシ接着剤、溶剤で活性化される接着剤、染 料、香料などがある（前記その他の共反応系は米国特許第４．０９８，７３６号 に説明されており、該特許を引用する）。

使用時に封止しておくことが望ましい活性成分の例には、不均一触媒及び均一触 媒の双方を含む各種化学反応用の触媒がある。例えば炭化水素転化及びその他の 化学反応たとえば水素化、脱水素、酸化、環化、異性化、重合、クランキング、 アルキル化など当該技術分野で知られている反応に使用される触媒は、活性成分 として使用すると便利である。斯かる触媒の例には、遷移金属錯体たとえばパラ ジウム、アルミニウム、チタン、コバルト、ロジウム、モリブデン、イリジウム 、白金、鉄、ルテニウムなどのアルケニル、カルボニル、ニトリロ、ノ・ライド 及びホスフィノ錯体、例えばエチレンからの酢酸ビニルの合成、アルケンの炭化 水素化、メタノールのカルボニル化、ＣＯとＨ２からの多価アルコールの合成、 α−オレフィンの立体特異性重合に使用されている；銅、白金、バナジウムなど の酸化触媒、ＮＨ３、ＣＯ及びＳＯ２などの醸化に使用されている；混合金属酸 化物触媒たとえばＭｏｂ、、７　ｇ　２０ｓなど遷移金属酸化物とＳ　ｂ　、０ ．やＢｉ、Ｏｓなど第ｖｃＬ族元素の酸化物との組合せ、プロピレンのアンモオ キシデーション用に使用される：エチレンのオキシ塩素化用触媒として使用され る塩化銅；鉄、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、レニウムなどのフィッシャ ートロプシュ触媒；ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄などのメタン化触媒； 及びシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及びその他の斯かる金属の酸化物及 び水酸化物などの酸性又は塩基性材料がある。

本発明の方法により封止される活性成分に関する制限事項は、寸法（サイズ）だ けである。すなわち、活性成分の分子寸法は、層状化合物の層間挿入に適したも のでなげればならない。利用可能な相関空間は前に議論した。

一般に活性成分の少くとも一寸法は２４Ａを超えてはならない。

３、架橋された三次元構造の調製 ハイドロクラッキング触媒の調製を例にとって本発明の架橋された三次元得造物 の調製を説明する。しかしながら、この方法は前記いずれの活性成分を含む三次 元架橋構造物の調製にも適用可能であり、かつまた、活性成分を含まない三次元 架橋構造物にも適用可能である。

（本発明の方法に従って調製される架橋された層状化合物は、先行技術に開示さ れているゼオライトと同様に、分子サイズによる分子の分離に有用であり、かつ 、自身も触媒活性部位を与える。） 前記の層状化合物を活性なハイドロクラッキング成分又はその前駆体を含む溶液 と十分な時間接触させ、斯かるハイドロクラッキング成分又は前駆体を叉持化合 物の層内に挿入させる。前記ハイドロクラッキング成分又は前駆体を溶屏する溶 剤は、水性であっても非水であってもよい。一般に層状化合物は両タイプの溶剤 に安定だからである。しかしながら、この層状化合物はアルカリ水溶液の存在下 では不安定であり、従ってハイドロクラッキング触媒調製用の溶液は、ｐＨが高 々８の溶液を使用する必要がある。

濾過により成分挿入後の層状化合物を前記の活性成分含有溶液から分離し、約２ ５°乃至約２ｏｏ℃の温度で過剰溶剤を実質的に全部除去するのに十分な時間に わたり乾燥する。乾燥は空気中又は不活性雰囲気中あるいは真空下で行なわれる 。次に層を架橋して相隣る層を連結すると共に前記の活性ハイドロクラッキング 成分が層状化合物の内部から移出するのを妨害するために十分な三次元構造にす る。

架橋は、ペンダントＲ基の官能基と反応して共有結合又は静電結合を形成するの に適した架橋剤に活性成分挿入化合物を接触させて行なわれる。

別法として、層状化合物「一時客（ｆｕｇｉｔｉｖｅ　ｇｕｅｓｔ）」化合物を 挿入して層を分離し、そのあと前述のように架橋してもよい。「一時客」は、層 状化合物の層内に入って層を分離するような化合物である。この「一時客」は、 層を分離するので大きな活性成分の層状化合物挿入を可能にするであろう。その あとゲス）Ｙ除去して活性成分に置き換える。好都合なことに、前述の工程は常 温及び常圧で実施できる。

架橋はアルミニウムのヒドロキシ錯体かうなる群から選択すると好適であり、例 えばＣ＃ｒｓＯ＋　（ＯＨ）２４　（Ｈ２Ｏ＞、ｚ〕什が好ましい。後で示すよ うに、本発明はこの錯体の実質的に純粋な溶液すなわち低分子量アルミニウム錯 体を減らした溶液の調製方法も提供する。

ペンダント官能基に対する多官能性架橋剤の割合は、高度若しくは軽度の架橋構 造を与えるよう選択される。

所望架橋度は架橋層状化合物の用途によりけりであって簡単な試験で決定される 。

以下に本発明の特定実施例を示すが、本発明の範囲はこの実施例で限定されるも のではなく、当該技術分野の通常の知識内で多数の変法が存在する。

実施例 Ａｌ（Ｈ，０）、３＋及び２７ＡＩＮＭＲ分光法で示されるような関連化学種を 含むＣＡｌｌＳＯ４（ＯＨ）２４　（Ｈ２Ｏ）＋２：］７＋の溶液をリン酸ジル コニウムのｎ−ヘキシルアミン挿入物（１ｎｔｅｒｃａＬαｔｓ）と反応させ、 室温で１時間攪拌した。

固形分を濾過したあと、溶液を２１ＡＩＮＭＲスペクトルで分析したが、単量体 型八面体アルミニウム種は存在しなかった。８０℃で測定したこのスペクトルを 積算した結果、八面体Ａノ＝四面体Ａｌの比はＡｌ、、クラスターの文献値と一 致することが判った。

アルミニウムクラスターのこの精製溶液を新しいリン酸ジルコニウムのが−ヘキ シルアミン挿入物と還流下３時間、続いて室温で一夜反応させた。”ＡＩＮＭＲ スペクトルで単離固体を分析した結果、ＡＩ、、クラスターは固形分に吸収され ていた。単離固体の”７ＡＩＮＭＲスペクトルは、四面体アルミニウム及び八面 体アルミニウムの特性ピークを示し、濾液のスペクトルはＡｌ、、クラスターが 存在しないことを示した。この固形分はＡｌを７．７９％含有し、ｄ−間隔は１ １．３０，４であった。

この材料は乾燥後、ゼオライトと同様に炭化水素及びその他の有機反応物の異性 化、アルキル化及び縮合用の固体酸触媒として使用できる。

本発明の特定実施態様につき説明してきたが、多数の自明な変更・変法が可能な ので本発明がこの実施態様に限定されるものでないこと、及び請求の範囲内に含 まれる斯かる変更・変法は本発明の範囲に属するものであることは勿論である。

国際調査報告 １”ｌ＠、Ｍｌｌａ”ａｌ　Ａ、Ｄ１４１１１ａ＋　Ｎ。Ｆ’Ｃ″：／−５ε７ １０２０εＯ−

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．層状結晶性材料の層間に挿入された触媒活性を有する成分を含有し、前記の 層間からの前記成分の移出に抵抗することを特徴とする触媒を調製する方法であ って、（ａ）一般式Ｍ（Ｏ３ＺＯｘＲ）ｎ にて表現される化合物からなる群から選択される化合物の層内に触媒活性を有す る成分を挿入すること、但し、式中のＭは四価金属であり；Ｚは五価原子であり ；ｘは０乃至１の範囲で変化し；Ｒは水素及び有機基からなる群から選択される ラジカルであって；ｎは＞１乃至２の範囲で変化する；前記の化合物は隣りあう 層からなる層状結晶性材料なる特徴を有し、前記の各層はその隣りの層から隔て られて実質的に連結されておらず、そのため前記の結晶性材料内部へ前記成分を 接近させる；及び （ｂ）前記の化合物をアルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、亜鉛、ウ ラニウム、トリウム、アンチモン又はそれらの混合物のヒドロキシ金属錯体と反 応させることにより、前記の層を架橋させて前記の隣りあう層を隣りの層に連結 し、前記の結晶性材料の内部から前記成分が移出するのを妨害すること からなる触媒の調製方法。
2. ２．前記の化合物をアルミニウムのヒドロキシ錯体と反応させて前記の層を架橋 することからなる請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記の錯体が一般式 〔Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２〕７十を有する請求の範囲第２項記 載の方法。
4. ４．ＺがＰであり、かつ、ｘが１である請求の範囲第１項記載の法。
5. ５．ＭがＺｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｔｅ、Ｓｎ、ＳｉＲｕ、Ｒｕ、Ｐｕ　、Ｐ ｒ、Ｐｂ、Ｏｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｃｅ及びそれらの混合 物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．前記の成分が、第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＩＩ族金属の化合物を含有する 請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記の第ＶＩＩＩ族金属が、Ｐｔ　、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びそれらの 混合物からなる群から選択される請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．ｎが１．５乃至２の範囲で変化する請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記の化合物がＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２である請求の範囲第２項記載の方法。
10. １０．前記の化合物が２ｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２である請求の範囲第３項記載の方法 。
11. １１．前記活性成分の環境内への移出を妨害するための活性成分の封止方法であ って、 （ａ）一般式Ｍ（Ｏ３ＺＯｘＲ）ｎ にて表現される化合物からなる群から選択される化合物の層内に活性成分を挿入 すること、 但し、式中のＭは四価金属であり；Ｚは五価原子であり；ｘは０乃至１の範囲で 変化し；Ｒは水素及び有機ラジカルからたる群から選択されるラジカルであって ；ｎは＞１乃至２の範囲で変化する；前記の化合物は隣りあう層からなる層状結 晶性材料なる特徴を有し、前記の各層はその隣りの層から隔てられて実質的に連 結されておらず、そのため前記の結晶性材料内部へ前記成分を接近させる；及び （ｂ）前記の化合物をアルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、亜鉛、ト リウム、アンチモン又はそれらの混合物のヒドロキシ金属錯体と反応させること により、前記の層を架橋させて前記の隣りあう層を隣りの層に連結し、前記の結 晶性材料の内部から前記成分が移出するのを妨害すること からなる活性成分の封止方法。
12. １２．前記の活性成分が、殺虫剤からなる群から選択される請求の範囲第１１項 記載の方法。
13. １３．前記の活性成分が肥料からなる群から選択される請求の範囲第１１項記載 の方法。
14. １４．前記の活性成分が微量栄養素からなる群から選択される請求の範囲第１１ 項記載の方法。
15. １５．前記の活性成分が医薬からなる群から選択される請求の範囲第１１項記載 の方法。
16. １６．前記の活性成分が殺カビ剤及び殺線虫剤からなる群がら選択される請求の 範囲第１１項記載の方法。
17. １７．前記の活性成分が昆虫誘引剤からなる群から選択される請求の範囲第１１ 項記載の方法。
18. １８．請求の範囲第１１項記載の方法の生成物。
19. １９．請求の範囲第１項記載の方法の生成物。
20. ２０．請求の範囲第２項記載の方法の生成物。
21. ２１．特定寸法より大なる成分の層から又は層内への出入りに挺抗することを特 徴とする架橋された層状結晶性材料を調製する方法であって、 （ａ）一般式Ｍ（Ｏ３ＺＯｘＲ）ｎ （式中、Ｍは四価金属であり、Ｚは五価原子であり、ｘは０乃至１の範囲で変化 し、Ｒは水素及び有機ラジカルからなる群から選択され、かつ、ｎは＞１乃至２ の範囲で変化する）で表現される化合物からなる群から選択される化合物を、ア ルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、亜鉛、トリウム、アンチモン又は それらの混合物のヒドロキシ金属錯体と反応させて架橋させ、それにより前記の 隣りあう層を連結させて、前記の結晶性材料の内部から又はその内部への前記成 分の出入りを妨害することからなり、前記の化合物が隣りあう層からなる結晶性 材料であって、前記成分が前記の結晶性材料の内部に接近できる十分な距離で前 記の各層がその隣りの層から隔てられてそれに実質的に連結されていないことを 特徴とする架橋された層状結晶性材料の調製方法。
22. ２２．前記の化合物をアルミニウムのヒドロキシ化合物と反応させることにより 前記の層を架橋させることからなる請求の範囲第２１項記載の方法。
23. ２３．前記の化合物が一段式 〔Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２〕７十を有する請求の範囲第２２項 記載の方法。
24. ２４．ＺがＰであり、かつ、ｘが１である請求の範囲第２３項記載の方法。
25. ２５．ＭがＺｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｔｅ、ｓｎ、ｓｉ、Ｒｕ、Ｐｕ、Ｐｒ、 Ｐｂ、Ｏｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、ｃｅ及びそれらの混合物か らなる群から選択される請求の範囲第２１項記載の方法。
26. ２６．ｎが１．５乃至２の範囲で変化する請求の範囲第２１項記載の方法。
27. ２７．前記の化合物がＺｒ（Ｏ３ｐＯＨ）２である請求の範囲第２２項記載の方 法。
28. ２８．前記の化合物がＺｒ（Ｏ３ＰＯｈ）２である請求の範囲第２３項記載の方 法。
29. ２９．請求の範囲第２１項記載の方法の生成物。
30. ３０．請求の範囲第２８項記載の方法の生成物。
31. ３１．高分子量のヒドロキシアルミニウム錯体から低分子量のアルミニウム錯体 を分離する方法であって、（ａ）一般式Ｍ（Ｏ３・ＺＯｘＲ）ｎ にて表現される化合物からなる群から選択される層状化合物内にゲスト化合物を 挿入すること、但し式中、Ｍは四価金属であり、Ｚは五価原子であり、ｘは０乃 至１の範囲で変化し、Ｒは水素及び有機ラジカルからなる群から選択され、かつ 、ｎは属間空間を高分子量ヒドロキシアルミニウム錯体の最小寸法以下にするよ う＞１乃至２の範囲で変化する； （ｂ）前記の高分子量ヒドロキシアルミニウム錯体と前記の低分子量アルミニウ ム錯体を含む溶液を挿入層状化合物と接触させて、工程（ａ）の層状化合物の層 間に前記の低分子量アルミニウム錯体を選択的に挿入すること、及び （ｃ）前記の工程（ｂ）の選択挿入された層状化合物を溶解から分離し、それに よって前記の低分子量アルミニウム錯体を前記の高分子量ヒドロキシアルミニウ ム錯体から分離すること からなる分離方法。
32. ３２．前記の層状化合物がＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２であり、かつ、前記のゲスト化 合物がアミンである請求の範囲第３１項記載の方法。
33. ３３．Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６３＋のような低分子量アルミニウム錯体から〔Ａｌ１３ Ｏ４（０Ｈ）２４（Ｈ２Ｏ）１２〕７＋を分離する請求の範囲第３２項記載の方 法。
34. ３４．〔Ａｌ１３Ｏ４（０Ｈ）２４（Ｈ２Ｏ）１２〕７＋の前記溶液をアミン挿 入されたＺｒ（Ｏ３ｐＯＨ）２と接触させて前記Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２を架橋す ることを更に含む請求の範囲第３３項記載の方法。
35. ３５．一般式Ｍ（Ｏ３ＺＯｘＲ）ｎ （式中、Ｍは四価金属であり、Ｚは五価原子であり、ｘは０乃至１の範囲で変化 し、Ｒは水素及び有機ラジカルからなる群から選択され、かつ、ｎは＞１乃至２ の範囲で変化する）にて表現される化合物からなる群から選択される化合物を、 アルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、トリウム、亜鉛、アンチモン又 はそれらの混合物のヒドロキシ金属錯体と反応させて架橋することからなり、前 記の化合物が隣りあう層からなる結晶性材料であって、前記の各層がその隣りの 層から隔てられて実質的に連結されていないことを特徴とする、触媒活性ある架 橋された層状の結晶性材料を調製する方法。