JPH0249656B2 - - Google Patents
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- JPH0249656B2 JPH0249656B2 JP59129029A JP12902984A JPH0249656B2 JP H0249656 B2 JPH0249656 B2 JP H0249656B2 JP 59129029 A JP59129029 A JP 59129029A JP 12902984 A JP12902984 A JP 12902984A JP H0249656 B2 JPH0249656 B2 JP H0249656B2
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、絶縁材料からなる基板上に半導体酸
化タングステンを基材とした薄膜を載置して構成
された薄膜ガスセンサ、特に空気中に存在する二
重および三重結合を有するガス状炭化水素、特に
アセチレンの検知および測定に好適な薄膜ガスセ
ンサに関する。
化タングステンを基材とした薄膜を載置して構成
された薄膜ガスセンサ、特に空気中に存在する二
重および三重結合を有するガス状炭化水素、特に
アセチレンの検知および測定に好適な薄膜ガスセ
ンサに関する。
半導体金属酸化物の膜に特定のガスが触れると
そのガスの種類および濃度に依存して膜の電気抵
抗が変化するので、この電気抵抗の変化を測定す
ればそのガスの種類を検出しその濃度を測定でき
る。このような原理を利用したガスセンサは、そ
の作動原理からして著しく選択性があり、特定の
ガスに対してどのような半導体金属酸化物膜を持
つたガスセンサを使用するかその選択が難しい。
そのため例えばガスクロマトグラフイあるいは赤
外線吸収のような他の測定方法によらなければな
らない。これらの測定方法は何れの場合にもかな
りの費用と時間を要する。しかしながらガスセン
サを比較的精度の低い警報装置や測定装置に使用
して望ましくないあるいは危険なガスの出現を監
視しようとする場合には、金属酸化物ガスセンサ
は明らかに有利である。というのはこのようなガ
スセンサは多くの測定場所に多大な費用を伴うこ
となく設置され同時に監視されるからである。そ
のためにこのような用途には金属酸化膜を使用し
たガスセンサが使用される。
そのガスの種類および濃度に依存して膜の電気抵
抗が変化するので、この電気抵抗の変化を測定す
ればそのガスの種類を検出しその濃度を測定でき
る。このような原理を利用したガスセンサは、そ
の作動原理からして著しく選択性があり、特定の
ガスに対してどのような半導体金属酸化物膜を持
つたガスセンサを使用するかその選択が難しい。
そのため例えばガスクロマトグラフイあるいは赤
外線吸収のような他の測定方法によらなければな
らない。これらの測定方法は何れの場合にもかな
りの費用と時間を要する。しかしながらガスセン
サを比較的精度の低い警報装置や測定装置に使用
して望ましくないあるいは危険なガスの出現を監
視しようとする場合には、金属酸化物ガスセンサ
は明らかに有利である。というのはこのようなガ
スセンサは多くの測定場所に多大な費用を伴うこ
となく設置され同時に監視されるからである。そ
のためにこのような用途には金属酸化膜を使用し
たガスセンサが使用される。
このガスセンサは被測定ガスに対する選択性が
あるので、従来、その製造、材料の選択、付加物
の選択並びにその作動温度等により種々の異なる
ガスに対して種々の感度を得ようとしてきた。例
えばヨーロツパ特許出願第0046989号明細書には
空気中のガス状の炭化水素不純物の検出と測定の
ために使用される金属酸化膜ガスセンサが記載さ
れている。このガスセンサは石英ガラス、酸化珪
素あるいはセラミツクスからなる基板上に半導体
酸化タングステンを基材とする薄膜を載置して構
成したものである。
あるので、従来、その製造、材料の選択、付加物
の選択並びにその作動温度等により種々の異なる
ガスに対して種々の感度を得ようとしてきた。例
えばヨーロツパ特許出願第0046989号明細書には
空気中のガス状の炭化水素不純物の検出と測定の
ために使用される金属酸化膜ガスセンサが記載さ
れている。このガスセンサは石英ガラス、酸化珪
素あるいはセラミツクスからなる基板上に半導体
酸化タングステンを基材とする薄膜を載置して構
成したものである。
上述のガスセンサは、メタン、プロパン、ブタ
ン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を含むガ
スや水素に対して満遍なく感応するのでこれらの
ガスを検出することができるが、特殊の炭化水
素、例えば二重および三重結合を有するガス状炭
化水素化合物に対しては特別の感度を確立してい
ない。従つてこのガスセンサを上述のような用
途、すなわち、二重および三重結合を有するガス
状炭化水素化合物、特にアセチレンを検知し監視
しようとする用途に適用する場合、その他の炭化
水素を含むガスにも反応してしまい、誤つた結果
をもたらすという問題がある。
ン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を含むガ
スや水素に対して満遍なく感応するのでこれらの
ガスを検出することができるが、特殊の炭化水
素、例えば二重および三重結合を有するガス状炭
化水素化合物に対しては特別の感度を確立してい
ない。従つてこのガスセンサを上述のような用
途、すなわち、二重および三重結合を有するガス
状炭化水素化合物、特にアセチレンを検知し監視
しようとする用途に適用する場合、その他の炭化
水素を含むガスにも反応してしまい、誤つた結果
をもたらすという問題がある。
本発明の目的は、このような問題を解決し、空
気中に存在する二重および三重結合を有するガス
状炭化水素化合物からなる不純物、中でもアセチ
レンを検知、監視するのに特に適した薄膜ガスセ
ンサを提供することにある。
気中に存在する二重および三重結合を有するガス
状炭化水素化合物からなる不純物、中でもアセチ
レンを検知、監視するのに特に適した薄膜ガスセ
ンサを提供することにある。
この目的は、本発明によれば、絶縁材料からな
る基板上に半導体酸化タングステンを基材とした
薄膜を載置して構成された薄膜ガスセンサにおい
て、基板がニオブ酸リチウム（LiNbO3）単結晶
からなり、酸化タングステン薄膜が反応性高周波
スパツタリングにより形成されることによつて達
成される。
る基板上に半導体酸化タングステンを基材とした
薄膜を載置して構成された薄膜ガスセンサにおい
て、基板がニオブ酸リチウム（LiNbO3）単結晶
からなり、酸化タングステン薄膜が反応性高周波
スパツタリングにより形成されることによつて達
成される。
さらに、このように形成された薄膜ガスセンサ
において、基板が001方向のニオブ酸リチウム単
結晶からなり、また、酸化タングステン膜の膜厚
が100ないし1000nmの範囲にあることがよく、さ
らにまた、酸化タングステン薄膜の一部の表面が
貴金属あるいは金属酸化物、特に白金によつて活
性化されていることが望ましい。
において、基板が001方向のニオブ酸リチウム単
結晶からなり、また、酸化タングステン膜の膜厚
が100ないし1000nmの範囲にあることがよく、さ
らにまた、酸化タングステン薄膜の一部の表面が
貴金属あるいは金属酸化物、特に白金によつて活
性化されていることが望ましい。
さらに、より具体的には、酸化タングステン薄
膜が基板としての001方向のニオブ酸リチウム単
結晶板上に１ないし10％の酸素分量を持つ不活性
ガス雰囲気中で400℃の基板温度において金属タ
ングステン・ターゲツトの反応性高周波スパツタ
リングによつて10nm／minのスパツタリング速
度で形成され、また、スパツタリングされた薄膜
を有する基板が酸素中で600℃において100時間熱
処理される。
膜が基板としての001方向のニオブ酸リチウム単
結晶板上に１ないし10％の酸素分量を持つ不活性
ガス雰囲気中で400℃の基板温度において金属タ
ングステン・ターゲツトの反応性高周波スパツタ
リングによつて10nm／minのスパツタリング速
度で形成され、また、スパツタリングされた薄膜
を有する基板が酸素中で600℃において100時間熱
処理される。
一般に、上述のような金属酸化膜を使用したガ
スセンサの作用に対しては、金属酸化膜の表面に
如何に反応物質が吸着するかということが大きく
関わつている。そしてこの表面プロセスは吸着体
の構造と結晶方向とに強く依存していることが知
られている。
スセンサの作用に対しては、金属酸化膜の表面に
如何に反応物質が吸着するかということが大きく
関わつている。そしてこの表面プロセスは吸着体
の構造と結晶方向とに強く依存していることが知
られている。
ところで、酸化タングステン（WO3）の構造
はペロブスカイト型構造ABO3からできており、
そのＡ位置は空白である。Ｂ陽イオン（ここでは
タングステン）は酸素イオンにより八面体状に囲
まれている。WO6八面体は隅を介して連結され
ている。酸化タングステンの構造は実際にはこの
八面体のゆがみと相互の傾きにより完全な立方対
称ではないが、その角度および長さにおいて立方
体の理想値から僅かにずれているに過ぎない。三
斜もしくは単斜WO3の平均的な「立方」格子常
数はほぼ3.7Åないし3.8Åである。一方、ニオブ
酸リチウムの構造も同様に隅で連結された八面
体、すなわちここではNbO6八面体として表すこ
とができる。この場合も必ずしも完全な立法晶で
はないがその斜方晶単位格子は、基本単位当たり
八つの規則単位で7.532Åの格子常数を持つてい
る〔A.ロイバー著「ニオブ酸リチウムの化学お
よび物理」：E.カルデイス編「材料科学のカレン
トトピツクス」vol.1，北オランダ出版社、1978
年版所載参照〕。これをWO3の場合と同様に理想
化された立法晶で表すと3.766Åの格子常数に対
応する。すなわち、酸化タングステンとニオブ酸
リチウムの格子常数はほぼ一致する。したがつて
ニオブ酸リチウムからなる基板の上には酸化タン
グステン薄膜が規則的に成長し、しかもレントゲ
ン回折試験によるとこのWO3の結晶方向は001で
ある。これにより三重および二重結合を持つ炭化
水素、特にアセチレンに感応する薄膜の構成が得
られる。
はペロブスカイト型構造ABO3からできており、
そのＡ位置は空白である。Ｂ陽イオン（ここでは
タングステン）は酸素イオンにより八面体状に囲
まれている。WO6八面体は隅を介して連結され
ている。酸化タングステンの構造は実際にはこの
八面体のゆがみと相互の傾きにより完全な立方対
称ではないが、その角度および長さにおいて立方
体の理想値から僅かにずれているに過ぎない。三
斜もしくは単斜WO3の平均的な「立方」格子常
数はほぼ3.7Åないし3.8Åである。一方、ニオブ
酸リチウムの構造も同様に隅で連結された八面
体、すなわちここではNbO6八面体として表すこ
とができる。この場合も必ずしも完全な立法晶で
はないがその斜方晶単位格子は、基本単位当たり
八つの規則単位で7.532Åの格子常数を持つてい
る〔A.ロイバー著「ニオブ酸リチウムの化学お
よび物理」：E.カルデイス編「材料科学のカレン
トトピツクス」vol.1，北オランダ出版社、1978
年版所載参照〕。これをWO3の場合と同様に理想
化された立法晶で表すと3.766Åの格子常数に対
応する。すなわち、酸化タングステンとニオブ酸
リチウムの格子常数はほぼ一致する。したがつて
ニオブ酸リチウムからなる基板の上には酸化タン
グステン薄膜が規則的に成長し、しかもレントゲ
ン回折試験によるとこのWO3の結晶方向は001で
ある。これにより三重および二重結合を持つ炭化
水素、特にアセチレンに感応する薄膜の構成が得
られる。
次に本発明の具体的な実施例を説明する。
単結晶のニオブ酸リチウムからなる基板の上に
厚さが100ないし1000nmの範囲にある酸化タング
ステン薄膜を、１ないし10％の酸素分量を持つ不
活性ガス雰囲気中で、400℃の基板温度において
金属タングステン・ターゲツトの反応性高周波ス
パツタリングによつて、10nm／minのスパツタ
リング速度で生成した。これを600℃の酸素で100
時間にわたつて熱処理することにより良好な結晶
性と付着強度が得られた。なお酸化タングステン
薄膜は貴金属、望ましくは白金、あるいは金属酸
化物によつて活性化するのがよく、その場合活性
体膜は酸化タングステン薄膜の全体のコンダクタ
ンスに影響せず、測定電極と直接接触しない程度
とされる。
厚さが100ないし1000nmの範囲にある酸化タング
ステン薄膜を、１ないし10％の酸素分量を持つ不
活性ガス雰囲気中で、400℃の基板温度において
金属タングステン・ターゲツトの反応性高周波ス
パツタリングによつて、10nm／minのスパツタ
リング速度で生成した。これを600℃の酸素で100
時間にわたつて熱処理することにより良好な結晶
性と付着強度が得られた。なお酸化タングステン
薄膜は貴金属、望ましくは白金、あるいは金属酸
化物によつて活性化するのがよく、その場合活性
体膜は酸化タングステン薄膜の全体のコンダクタ
ンスに影響せず、測定電極と直接接触しない程度
とされる。
かかる構成の薄膜は非常に高抵抗である。400
℃までは35Hz、1Vの印加電圧で測定電流は10nA
以下であり、導電率は400℃を超えて初めて著し
く上昇する。この状態を図を引用してより詳しく
説明する。第１図は測定温度TM＝300℃における
種々のガスに対する相対電流変化ΔI／I0を感度と
して示す。
℃までは35Hz、1Vの印加電圧で測定電流は10nA
以下であり、導電率は400℃を超えて初めて著し
く上昇する。この状態を図を引用してより詳しく
説明する。第１図は測定温度TM＝300℃における
種々のガスに対する相対電流変化ΔI／I0を感度と
して示す。
第１図に示されるように、センサの周囲に異な
るガス状炭化水素をもたらすと、非晶質基板材料
で作られた試料に対して明らかな差が生ずる。飽
和炭化水素（一重結合だけを有する）は300ない
し400℃において全く指示されないか、ごく弱く
指示されるだけである。例えばブタンに対しても
あまり高い感度を示さない。それに対して二重お
よび三重結合を有する炭化水素には非常に敏感に
かつ迅速に指示される。アルコールおよび溶剤に
対してもこの薄膜はわずかに感ずるだけである。
また従来のセンサでは非常に敏感に検知される水
素に対しても弱く感ずるだけである。
るガス状炭化水素をもたらすと、非晶質基板材料
で作られた試料に対して明らかな差が生ずる。飽
和炭化水素（一重結合だけを有する）は300ない
し400℃において全く指示されないか、ごく弱く
指示されるだけである。例えばブタンに対しても
あまり高い感度を示さない。それに対して二重お
よび三重結合を有する炭化水素には非常に敏感に
かつ迅速に指示される。アルコールおよび溶剤に
対してもこの薄膜はわずかに感ずるだけである。
また従来のセンサでは非常に敏感に検知される水
素に対しても弱く感ずるだけである。
第２図は技術的に重要な炭化水素としてアセチ
レン（エチン，C2H2）のWO3膜への影響を精密
に調べた結果を示す。図は異なる測定ガス濃度に
対する感度ΔI／I0の温度分布を示す。非常に低い
基準電流I0には絶縁電流の一部とデータのばらつ
きが含まれていることを考えると、真の感度はな
おより高いところにあることは確かである。300
℃において感応および下降時間は秒の範囲にあ
る。非晶質基板を持つセンサとは全く対称的に例
えばテトラヒドロチオフエンのような硫黄を含む
化合物による被毒作用は観察されなかつた。
レン（エチン，C2H2）のWO3膜への影響を精密
に調べた結果を示す。図は異なる測定ガス濃度に
対する感度ΔI／I0の温度分布を示す。非常に低い
基準電流I0には絶縁電流の一部とデータのばらつ
きが含まれていることを考えると、真の感度はな
おより高いところにあることは確かである。300
℃において感応および下降時間は秒の範囲にあ
る。非晶質基板を持つセンサとは全く対称的に例
えばテトラヒドロチオフエンのような硫黄を含む
化合物による被毒作用は観察されなかつた。
本発明によれば、三重結合を持つアセチレンに
は非常に鋭敏にかつ迅速に、二重結合を持つ炭化
水素にはやや低感度に感応するが、メタンあるい
はその同族体には実際上殆ど感応しない薄膜ガス
センサが得られる。このガスセンサはまた水素に
対する感度も低い。したがつてこのガスセンサを
空気中における望ましくないあるいは危険なガ
ス、特にアセチレンの出現を検知し、監視する場
所に使用すれば極めて有効である。
は非常に鋭敏にかつ迅速に、二重結合を持つ炭化
水素にはやや低感度に感応するが、メタンあるい
はその同族体には実際上殆ど感応しない薄膜ガス
センサが得られる。このガスセンサはまた水素に
対する感度も低い。したがつてこのガスセンサを
空気中における望ましくないあるいは危険なガ
ス、特にアセチレンの出現を検知し、監視する場
所に使用すれば極めて有効である。
第１図は本発明の一実施例の薄膜ガスセンサの
種々の異なるガスに対する感度を示す線図、第２
図はアセチレンに対する感度と測定温度との関係
を示す曲線図である。
種々の異なるガスに対する感度を示す線図、第２
図はアセチレンに対する感度と測定温度との関係
を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 絶縁材料からなる基板上に半導体酸化タング
ステンを基材とした薄膜を載置して構成された薄
膜ガスセンサにおいて、基板がニオブ酸リチウム
（LiNbO3）単結晶からなり、酸化タングステン
薄膜が反応性高周波スパツタリングにより形成さ
れたことを特徴とする薄膜ガスセンサ。 ２ 請求項１記載の薄膜ガスセンサにおいて、基
板が001方向のニオブ酸リチウム単結晶からなる
ことを特徴とする薄膜ガスセンサ。 ３ 請求項１または２記載の薄膜ガスセンサにお
いて、酸化タングステン薄膜の膜厚が100ないし
1000nmの範囲にあることを特徴とする薄膜ガス
センサ。 ４ 請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガ
スセンサにおいて、酸化タングステン薄膜の一部
の表面が貴金属あるいは金属酸化物によつて活性
化されていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 ５ 請求項４記載の薄膜ガスセンサにおいて、活
性化金属が白金からなることを特徴とする薄膜ガ
スセンサ。 ６ 請求項１ないし５のいずれかに記載の薄膜ガ
スセンサにおいて、酸化タングステン薄膜が基板
としての001方向のニオブ酸リチウム単結晶板上
に１ないし10％の酸素分量を持つ不活性ガス雰囲
気中で400℃の基板温度において金属タングステ
ン・ターゲツトの反応性高周波スパツタリングに
よつて10nm／minのスパツタリング速度で形成
されたことを特徴とする薄膜ガスセンサ。 ７ 請求項６記載の薄膜ガスセンサにおいて、ス
パツタリングされた薄膜を有する基板が酸素中で
600℃において100時間熱処理されることを特徴と
する薄膜ガスセンサ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3322481.1 | 1983-06-22 | ||
| DE19833322481 DE3322481A1 (de) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | Duennschicht-gassensor zum nachweis und zur messung von gasfoermigen kohlenwasserstoff-verunreinigungen mit doppel- und dreifachbindungen, insbesondere von acetylen, in luft sowie ein verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6015550A JPS6015550A (ja) | 1985-01-26 |
| JPH0249656B2 true JPH0249656B2 (ja) | 1990-10-30 |
Family
ID=6202092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129029A Granted JPS6015550A (ja) | 1983-06-22 | 1984-06-22 | 薄膜ガスセンサ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0131731B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6015550A (ja) |
| AT (1) | ATE41241T1 (ja) |
| DE (2) | DE3322481A1 (ja) |
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-
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- 1983-06-22 DE DE19833322481 patent/DE3322481A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1984-06-04 DE DE8484106360T patent/DE3477065D1/de not_active Expired
- 1984-06-04 AT AT84106360T patent/ATE41241T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1984-06-22 JP JP59129029A patent/JPS6015550A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
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