JPH0249292B2

JPH0249292B2 -

Info

Publication number: JPH0249292B2
Application number: JP57149351A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Toyoda; Kazuo Wakimura; Tadaharu Hase; Nobumasa Arashiba
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1990-10-29
Also published as: JPS5939843A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレングリコールの気相酸化による
グリオキサールの製造に関し、さらに詳しくはエ
チレングリコールを気相酸化してグリオキサール
を製造するに当り、触媒として銀触媒を用いると
ともに、反応抑制剤としてリンもしくはリン化合
物を存在させることにより、高収率で目的のグリ
オキサールを得るようにした方法に関するもので
ある。

グリオキサールの製造方法としては、アセチレ
ン又はエチレンの酸化、アセトアルデヒドの硝酸
酸化、エチレングリコールの酸化による方法など
が一般に知られている。しかし工業的には主とし
てアセトアルデヒドの硝酸酸化法が採用されてい
る。

このアセトアルデヒドの硝酸酸化法は、酸化剤
として、反応するアセトアルデヒドと少なくとも
等モル量の硝酸を必要とするので、未反応の硝酸
の混入が避けられず、また不純物となる有機酸が
比較的多量に副生し、そのため煩雑な分離精製工
程が不可欠となることが難点であつた。

一方、エチレングリコールを酸化してグリオキ
サールを製造する方法については種々の提案があ
る。例えば、銅及び／又は銀とリンからなる酸化
触媒を用い酸素により酸化する方法（特公昭48−
1364号）、リンと銅、リンと銀又はリンと銅及び
銀とを含有する触媒の存在下、エチレングリコー
ルの変換率を約90％以下に低減させない範囲の量
の臭素化合物を原料混合気体に混合して行う酸化
方法（特開昭52−17408号）がある。また、銅を
含む触媒を用いる方法（米国特許第2339282号）、
Cu−Si−Mn合金反応管を用いる、銅を含む触媒
にハロゲン系化合物を共存させて酸化する方法な
どが提案されている。しかし、これらの合金系触
媒を用いる方法は触媒の調製が難しい上に、高い
反応成績を維持できる寿命が短かく、しかも触媒
の再生処理が複雑であるため、工業的にあまり有
利な方法ではなかつた。

さらに、エチレングリコールの酸化による方法
として、一方の粒径（0.1〜2.5mm）の銀結晶の存
在下で酸化を行う方法（特開昭54−103809号）、
銅含有触媒を用い、反応条件下で気化するリン化
合物の共存下で酸化を行う方法（特開昭55−
55129号）なども提案されている。しかし、これ
らの方法によるグリオキサールの収率自体はそれ
ほど高いものではなく、工業的製法として満足で
きるものではなかつた。

しかし、エチレングリコールの気相酸化法によ
るグリオキサールの製造方法自体は、アセトアル
デヒドの硝酸酸化法に比較し、安価な天然ガスを
原料ベースとした酸化エチレンの誘導体であるエ
チレングリコールを原料ソースとするので、経済
性にすぐれ、工業的製造方法として有利である。

そこで本発明者らは、エチレングリコールの気
相酸化によるグリオキサールの製造方法につい
て、従来法の欠点を克服するため鋭意検討を重ね
た結果、銀触媒の存在下、微量のリンもしくはリ
ン化合物を反応抑制剤として添加することによ
り、飛躍的に反応成績が向上することを見出し、
この知見に基づき本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、エチレングリコールを気相
酸化してグリオキサールを製造するに当り、エチ
レングリコール及び分子状酸素を含有するガス中
にリン又はリン化合物を併存させ、これを高温で
銀触媒と接触させ、酸化を行うことを特徴とする
グリオキサールの製造方法を提供するものであ
る。

本発明において、リン又はリン化合物は、あら
かじめエチレングリコールに所定量混合しておい
て反応に供してよいし、エチレングリコールとは
別に、単独にあるいは溶液として反応系に添加し
てもよい。リン化合物としては、オルトリン酸ア
ンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、オルト
リン酸二水素アンモニウム、亜リン酸二水素アン
モニウムなどの無機リン化合物及びモノ、ジ又は
トリメチルホスフインなどの第一ないし第三ホス
フイン、亜リン酸メチル、亜リン酸エチルなどの
亜リン酸エステル、メチルホスホン酸ジメチルエ
ステル、エチルホスホン酸ジエチルエステルなど
の各種有機リン化合物が有効に使用できるものと
してあげられる。しかし沸点の高いリン化合物
は、蒸発器温度を特に高くする必要を生じさせ、
あるいは蒸発器にこれらのリン化合物が滞留して
分解蓄積することにより装置材料の腐食を生じさ
せ、発生した鉄錆などが反応層に飛来し、反応に
悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
したがつて、より好ましくは、比較的低沸点の有
機リン化合物、例えば亜リン酸メチル、亜リン酸
エチル、リン酸メチル、リン酸エチルなどが用い
られる。

このリン又はリン化合物の添加量はエチレング
リコールに対して、リンに換算して１〜50ppmの
範囲が適当である。このリン又はリン化合物の添
加により、これらを添加しない場合に比べて、一
酸化炭素、二酸化炭素のような酸化生成物及びホ
ルムアルデヒドのような分解生成物の生成が著し
く抑制され、目的生成物であるグリオキサールの
収率が著しく向上する。なお、本発明方法におい
てリン又はリン化合物の添加を一時的に中断する
と、ただちに一酸化炭素、二酸化炭素あるいはホ
ルムアルデヒドの生成割合が増大する。なおこの
系内へのリン又はリン化合物の添加を停止した時
に銀触媒の活性をみてみると、初期の銀触媒の活
性そのままで変化していないことが認められた。
したがつて、このことは、添加したリン又はリン
化合物が、触媒上に蓄積し作用しているというよ
りは、気相中で有効に作用していることを推定さ
せる。

このリン又はリン化合物の添加量が、リンに換
算して50ppmを越えると反応中間体のグリコール
アルデヒドの生成量が増加し、さらにエチレング
リコールの転化率が低下し、未反応のエチレング
リコールが増加するので好ましくない。またその
添加量が1ppm未満では、効果が不十分で本発明
の目的に副わなくなる。このような銀触媒系に対
する反応抑制剤の使用は、例えば前掲の特開昭54
−103809号にハロゲン系炭化水素、ハロゲン、あ
るいはハロゲン化水素の例が開示されているが、
これらに比べて、本発明のリン又はリン化合物の
添加効果は顕蓄であり、その改良されたグリオキ
サールの高収率からみて、工業的製法としての利
点は非常に大きい。

次に、本発明方法においては、エチレングリコ
ール１モルに対し分子状酸素を0.7〜2.0モルの割
合で用いるのが好ましい。２モルを越えて酸素が
存在すると二酸化炭素、一酸化炭素のような酸化
生成物及びホルムアルデヒドのような分解生成物
が著しく増加し、グリオキサールの収率が低下す
る。また、酸素が0.7モル未満では酸化生成物は
減少するが、未反応のエチレングリコールが増加
するために経済的に好ましくない。その上、反応
温度の低下により安定した反応の維持が難かしく
なるので実用的ではない。分子状酸素としては、
純酸素を用いても、空気を用いてもよいが、経済
的には後者を用いるのがよい。

本発明においては、グリオキサールを高収率で
得るために、エチレングリコール及び分子状酸素
を不活性ガスで希釈して反応を行わせる。不活性
ガスとしては、公知の窒素、ヘリウム、アルゴン
などの希ガス、炭酸ガスあるいは水蒸気などが用
いられる。また、この反応の排出ガスを再循環し
て使用することもできる。不活性ガスによる希釈
は、エチレングリコール１モルに対して少なくと
も５モル混合することにより行う。不活性ガスが
５モル未満では、二酸化炭素、一酸化炭素などの
酸化生成物が増大し、グリオキサールの収率が低
下する。

本発明方法の気相酸化は、反応温度450〜650℃
が適当である。450℃に満たない反応温度ではエ
チレングリコールの転化率が低く、大量の未反応
エチレングリコールを分離回収して再循環しなけ
ればならない。またグリコールアルデヒドの生成
量が増大する。一方反応温度が650℃を越えると
酸化生成物としての二酸化炭素、一酸化炭素が増
大し、好ましくない。

次に触媒としては、あらゆる種類の結晶銀を用
いることができるが、電気分解法で得られる粒径
0.1〜2.5mmの銀結晶を用いるのが好ましい。

本発明方法は、銀触媒層を上から下向流に、原
料のエチレングリコール及び酸素を含有するガス
を通して行うことができる。この際銀触媒層は粒
径に応じ少なくとも３層に分けて充填したものを
用いるのが好ましい。すなわち、最上層には粒径
0.1〜0.35mmの銀粒子を10〜30重量％、その次の
層には粒径0.35〜0.85mmの銀粒子を35〜65重量
％、最下層には粒径0.85〜2.5mmの銀粒子を５〜
55重量％充填するのが好ましい。また、さらに層
数を多くして上記と同様に上から下に向かつて銀
粒子が粗になるように分布を変えた充填を行つて
もよい。

この銀触媒層における反応ガスの滞留時間は
0.03秒を越えないのが好ましい。滞留時間がこれ
より長いと二酸化炭素、一酸化炭素のような酸化
生成物やホルムアルデヒドのような分解生成物が
増加する。

触媒層を出た反応生成ガスはできるだけ速やか
に冷却する。すなわち、高温度領域での滞留が長
時間に及ぶとグリオキサールの分解などが進み好
ましくない。冷却されたガスは必要に応じ、分縮
し、未反応のエチレングリコールの回収が行われ
る。エチレングリコールを含まないかあるいは製
品として問題にならない程度の微量のエチレング
リコールで、あえて除去するまでもない場合には
熱交換機で冷却凝縮させたのち、通常の水による
吸収操作によりガス成分と分離する。こうして得
られたグリオキサールの水溶液には不純物として
有機酸や微量のホルマリンが含まれている。しか
し、ホルマリンは、通常の水蒸気吹込によるスト
リツピング法により簡単に除去される。この際、
ギ酸や酢酸などの低沸点の有機酸の一部も除去さ
れる。

こうして得られたグリオキサール水溶液に含ま
れる有機酸は製品の安定性を保つために必要な適
度な量となつている。こうして、アセトアルデヒ
ドの硝酸酸化法で得られるグリオキサール水溶液
の場合のような有機酸類除去のための陰イオン交
換樹脂による処理を省略することができる。した
がつて、あとは必要に応じて脱色処理、陽イオン
交換樹脂による処理を行うだけでよい。

なお、先に分離したガス成分は排ガスとして排
出するか、あるいは不活性ガスとして本反応に一
部再循環して利用する。

このように、本発明方法によれば、エチレング
リコールを酸化してグリオキサールを高収率で得
ることができる。また生成物の分離精製工程が簡
略化できるという利点を有する。したがつて本発
明方法はグリオキサールの工業的製造方法として
好適である。

次に本発明方法を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。

実施例１反応器に通常の電気分解法で得た銀粒子を次の
ように38ｇ充填した。充填層はまず最下層にふる
い分けにより得た粒径0.84〜1.5mmの銀粒子を20
ｇ、次に同じく粒径0.35〜0.84mmの銀粒子を10
ｇ、最上層として同じく粒径0.16〜0.35mmの銀粒
子を８ｇ敷き、充填層高さを約30mmに形成した。

この反応器に、蒸発器、予熱器を経て、原料ガ
スとして、エチレングリコール162ｇ／hr、水蒸
気162ｇ／hr、空気280／hr、窒素800／hrの
組成を有し、エチレングリコールに対して
26.8ppm（Ｐとして5ppm）の亜リン酸トリエチル
を含有するガスを下向流で供給し、反応温度501
℃で反応させた。反応ガスを冷却したのち生成物
を水吸収塔にて捕集した。

その結果はエチレングリコールの転化率100％、
グリオキサールの収率80.4％であつた。

次に、反応中に、原料ガスへの亜リン酸トリエ
チルの添加を中止して生成物を分離捕集し分析し
たところ反応温度は509℃となり、エチレングリ
コール転化率100％で、グリオキサール収率は
53.5％に低下した。

比較例１亜リン酸トリエチルの代りに、エチレングリコ
ールに対してエチレンジクロリド50ppm（塩素と
して35.8ppm）を添加し、反応温度を498℃とし
た以外は実施例１と同様にして反応を行わせた。

その結果エチレングリコール転化率100％、グ
リオキサール収率60.8％であつた。

比較例２亜リン酸トリエチルの代りに、エチレングリコ
ールに対してブロモホルム50ppm（臭素として
47ppm）を添加し、反応温度を505℃とした以外
は実施例１と同様にして反応を行わせた。

その結果エチレングリコール転化率100％、グ
リオキサールの収率62.1％であつた。

実施例２エチレングリコールに対し亜リン酸トリエチル
48.3ppm（Ｐとして9ppm）を添加し、反応温度を
498℃とした以外は実施例１と同様にして反応を
行つた。

その結果エチレングリコール転化率99.1％、グ
リオキサール収率84.3％であり、リン化合物の添
加によるグリオキサールの大幅な収率向上の効果
が認められた。

実施例３エチレングリコールに対してリン酸トリメチル
22.7ppm（Ｐとして5ppm）を添加し、反応温度を
497℃とした以外は実施例１と同様にして反応を
行つた。

その結果エチレングリコール転化率99.0％、グ
リオキサール収率77.8％であり、グリオキサール
の収率が大幅に向上した。

実施例４エチレングリコールに対して
（C₂H₅O）₂POCH₂COOC₂H₅36.2ppm（Ｐとして
5ppm）を添加し、反応温度を500℃とした以外は
実施例１と同様にして反応を行つた。

その結果エチレングリコール転化率99.9％、グ
リオキサール収率81.0％であつた。

実施例５エチレングリコールに対してリン酸水素二アン
モニウム（（NH₄）₂HPO₄）12.8ppm（Ｐとして
3ppm）を添加し、反応温度を505℃とした以外は
実施例１と同様にして反応を行つた。

その結果、エチレングリコール転化率100％、
グリオキサール収率70.2％であつた。

実施例６エチレングリコールに対してトリエチルホスフ
イン19.1ppm（Ｐとして5ppm）を添加し、反応温
度を505℃とした以外は実施例１と同様にして反
応を行わせた。

その結果、エチレングリコール転化率100％、
グリオキサール収率70.7％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレングリコールを気相酸化してグリオキ
サールを製造するに当り、エチレングリコール及
び分子状酸素を含有するガス中にリン又はリン化
合物を併存させ、これを高温で銀触媒と接触さ
せ、酸化を行うことを特徴とするグリオキサール
の製造方法。２リン又はリン化合物が、エチレングリコール
に対し、リンに換算して１〜50ppm存在する特許
請求の範囲第１項記載のグリオキサールの製造方
法。