【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はイオン架橋エチレン共重合体の新規な
製造方法に関する。更に詳しくは、エチレンと
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルと
の共重合体を、芳香族アルコールと他の有機溶媒
とを組み合わせた混合有機溶媒中において塩基性
金属化合物によりけん化することによりイオン架
橋エチレン共重合体を製造する方法に関する。
イオン架橋エチレン共重合体は、分子間を金属
によるイオン結合によつて架橋した重合体であ
り、架橋した重合体一般に特徴的な優れた物性す
なわち高い耐摩耗性、靭性、耐衝撃性等を有す
る。また、加硫、過酸化物あるいは電子線照射に
よる架橋では一旦架橋されると加熱による溶融、
流動はもはや見られず、成形困難なものになるの
に対し、イオン架橋エチレン共重合体は加熱によ
り、架橋の結合力が緩むために通常のポリオレフ
イン等と同様の可塑成形が可能である。
イオン架橋エチレン共重合体の製造方法につい
ては既にいくつかの公知の方法があり、例えば特
公昭39−6810号、特公昭49−31556号等にその記
載がある。特公昭39−6810号には、エチレンと
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸とを共重合
させて得られる酸共重合体にイオン性金属化合物
を作用させて中和反応を行ない、イオン架橋エチ
レン共重合体を製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法にはいくつかの問題点があ
る。そのひとつは、出発原料であるエチレン／カ
ルボン酸共重合体を製造する際に、カルボン酸単
量体による重合装置の腐食が起こることである。
該共重合体の製造には通常、高圧法ポリエチレン
製造装置を用いるが、これを耐酸性の材料で建造
する場合の費用は高いものとなる。更には、エチ
レン／カルボン酸共重合体を金属化合物により中
和する工程において、該共重合体を高温にて溶融
混練し、金属化合物を均一に分散、反応させ、副
生成物を揮散させるという困難な操作を必要と
し、工業的規模で実施するには問題がある。
特公昭49−31556号には、上記の方法における
問題点を解決すべく、出発原料をエチレン／α，
β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル共重合
体とし、α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エ
ステル含量が0.5乃至30％モルである該共重合体
を、脂肪族アルコールまたは脂肪族アルコールを
含む有機溶媒中で、塩基性金属化合物を用いて、
けん化反応を行ない、得られたけん化反応生成物
を酸処理することにより、そのカルボン酸金属塩
の一部をカルボン酸に変換せしめることを特徴と
するイオン架橋エチレン共重合体の製造法が開示
されている。またこの方法の改良法として特公昭
56−49922号には芳香族炭化水素、脂環式炭化水
素、脂肪族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水
素の群から選ばれた少なくとも一つの有機溶媒と
脂肪族アルコールとを組み合わせた混合溶媒中
で、エチレンと１乃至20モル％のα，β−エチレ
ン不飽和カルボン酸エステルの共重合体に、所望
のけん化度に応じた化学当量の１乃至５倍モルの
塩基性アルカリ金属化合物を作用させ、けん化反
応させることを特徴とするイオン架橋エチレン共
重合体の製造方法が開示されている。
これらの方法を工業的に実施するにあたつて
は、経済的に見ても、あるいは塩基性金属化合物
を使用することによる装置の腐食という点から見
ても、低温においてけん化反応速度が充分に速い
ことが望ましい。溶媒中において、エチレン／
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル共
重合体を塩基性金属化合物によりけん化するにあ
たり、けん化反応速度を速くするためには、エチ
レン／α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エス
テル共重合体、塩基性金属化合物の双方が共に溶
媒に充分に溶解し、実質的に系が均一系となる必
要がある。しかるに、特公昭49−31556号あるい
は特公昭56−49922号に記載の方法においては、
溶媒の塩基性金属化合物に対する溶解能が比較的
小さいために、塩基性金属化合物を溶媒中に高い
濃度で均一に溶解することが困難である。すなわ
ち、脂肪族アルコールの塩基性金属化合物、特に
代表的なけん化剤である水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する溶
解能はそれ程大きなものではない。また、脂肪族
アルコールと芳香族炭化水素等の有機溶媒を組み
合わせた混合溶媒の塩基性金属化合物に対する溶
解能は、脂肪族アルコール単独の場合よりも更に
小さい。反応溶媒中に塩基性金属化合物を高い濃
度で溶解し得ないため、けん化反応は充分に速い
速度で進行しない。そればかりか、必要な量の塩
基性金属化合物を溶媒中に完全に溶解できず、け
ん化反応終了後も一部が不溶の固まりとして残る
場合がある。これは後の洗浄等の工程において大
きな障害となる。
本発明者らはこれらの点に鑑み、イオン架橋エ
チレン共重合体の製造方法について鋭意研究を行
なつた結果、本発明に到達した。すなわち、エチ
レン／α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エス
テル共重合体（以下ベース共重合体と呼ぶ）を、
芳香族アルコールを含む混合有機溶媒中におい
て、塩基性金属化合物を作用させることによりけ
ん化することを特徴とするイオン架橋エチレン共
重合体の新規な製造方法を見出した。本法でけん
化反応時に用いられる芳香族アルコールを含む混
合有機溶媒は、ベース共重合体と塩基性金属化合
物の双方に対して高い溶解能を持ち、系は均一系
となる。特に、公知の方法（特公昭49−31556号、
特公昭56−49922号）では溶媒の塩基性金属化合
物に対する溶解能が充分に大きくないのに対し、
本法における溶媒は塩基性金属化合物に対して高
い溶解能を持つ。そのため、けん化反応は比較的
低温において極めて速やかに進行する。また、け
ん化反応終了後に、系内に塩基性金属化合物が不
溶の固まりとして残るということもない。これは
後の洗浄等の工程を大いに容易にする。更に、け
ん化反応率（けん化度）は、反応温度、反応時
間、塩基性金属化合物の量などにより容易に制御
できる。
次に、本発明の詳細を述べる。本発明では、ベ
ース共重合体を芳香族アルコールを含む混合有機
溶媒、すなわち芳香族アルコールと芳香族炭化水
素等の有機溶媒を組合せた混合有機溶媒中におい
て、塩基性金属化合物を用いて、所定温度、所定
時間けん化し、ベース共重合体中のカルボン酸エ
ステル基をカルボン酸金属塩基へと変化させる。
溶媒中においてベース共重合体を塩基性金属化合
物によりけん化する際に、けん化反応速度を大き
くするためにはベース共重合体と塩基性金属化合
物の双方を溶媒中に充分溶解する必要がある。芳
香族アルコールは塩基性金属化合物、特に代表的
なけん化剤である水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物に対して高い溶解
能を持つ。しかしベース共重合体に対しては全く
溶解能を持たない。これとは逆に、芳香族炭化水
素等の有機溶媒は、ベース共重合体に対し高い溶
解能を示すが塩基性金属化合物に対しては全く溶
解能を持たない。しかるに、芳香族アルコールと
芳香族炭化水素等の有機溶媒とを適当な比率で混
合した混合有機溶媒は、ベース共重合体、塩基性
金属化合物の双方に対して高い溶解能を示し、け
ん化反応は比較的低温において極めて速やかに進
行する。芳香族アルコールと芳香族炭化水素等の
有機溶媒との混合比を変えることにより、ベース
共重合体、塩基性金属化合物それぞれの混合溶媒
に対する溶解能が変化する。すなわち、混合溶媒
中の芳香族アルコールの比率を大きくすると、塩
基性金属化合物の溶解性が大きくなるが、ベース
共重合体の溶解性が小さくなる。逆に混合溶媒中
の芳香族炭化水素等の有機溶媒の比率を大きくす
ると、ベース共重合体の溶解性が大きくなり、塩
基性金属化合物の溶解性が小さくなる。これらの
混合溶媒の混合比の変化によるベース共重合体、
塩基性金属化合物それぞれの溶媒に対する溶解性
の変化に伴ない、けん化反応速度も変化する。し
たがつて、充分なけん化反応速度を得るために
は、混合溶媒中の芳香族アルコールと芳香族炭化
水素等の有機溶媒との混合比をある範囲内に限定
しなければならない。その範囲とは、芳香族アル
コールを含む混合有機溶媒中の芳香族アルコール
の量が１乃至70重量％である。より好ましくは１
乃至50重量％である。溶媒中に、芳香族アルコー
ルが含まれていても、溶媒の種類、混合比、反応
温度等により、反応系が全く完全な均一系となら
ない場合がある。しかしながら、芳香族アルコー
ルが上記範囲の量で含まれているならば、その場
合でも、ベース共重合体が微細な粒子になつて分
散しており、けん化反応速度は大きく低下するこ
とはなく、実用上は十分である。
けん化終了後は、系を冷却するか、またはアル
コール、ケトンなどの生成したけん化物に対する
貧溶媒を系に加えることにより、生成したイオン
架橋エチレン共重合体は粒子状に析出する。この
粒子状のイオン架橋エチレン共重合体は、更に必
要に応じて洗浄、一部脱金属反応、イオン交換、
乾燥等の工程を経て製品となる。
次に本発明の具体的実施態様について説明す
る。本発明に用いるベース共重合はエチレン単量
体とα，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ル単体とを共重合させたものである。不飽和カル
ボン酸エステルはモノカルボン酸エステルでもよ
く、ジカルボン酸エステルでもよい。α，β−エ
チレン型不飽和カルボン酸エステルの例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸インプロピル、アクリル酸ノルマルブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマ
ルブチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、マレイ酸ジメチルなどがあげられる。用いる
不飽和カルボン酸エステルは１種でもよく、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、こ
れらの不飽和カルボン酸エステルの他に、酢酸ビ
ニル等のビニルエステルを加えて共重合を行なつ
てもよい。ベース共重合体中に含まれるα，β−
エチレン型不飽和カルボン酸エステルの濃度は、
0.2乃至30モル％であり、望ましくは１乃至20モ
ル％である。該ベース共重合体はいくつかの方法
でつくることができるが、ひとつの好適な方法と
して通常の高圧法ポリエチレン製造装置により、
高温高圧下、過酸化物のごとき遊離基型重合開始
剤の存在下に共重合を行なわせる方法がある。ま
た溶液重合、エマルジヨン重合などによつてもつ
くることができる。ベース共重合体の溶融指数
（JIS K6760）は0.5乃至500であることが望まし
い。
けん化剤として用いる塩基性金属化合物は、例
えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物、アルカリ金属アルコキシドなどであり、一例
として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド等である。その他水酸化亜鉛等でもよい。使
用する塩基性金属化合物は１種でもよく、また２
種以上組み合わせて用いてもよい。使用する塩基
性金属化合物の量は、ベース共重合体に含まれる
カルボン酸エステルのうちのけん化しようとする
量の１乃至10モル当量、望ましくは１乃至５モル
当量である。
本発明に用いる溶媒は、芳香族アルコールとし
てはベンジルアルコール、β−フエニルエチルア
ルコール、ケイ皮アルコール等があり、特にベン
ジルアルコールが望ましい。その理由はベンジル
アルコールは他の芳香族アルコールに比べ、芳香
族炭化水素等の有機溶媒と組み合わせた場合にベ
ース共重合体に対する溶解能が高いためである。
芳香族アルコールと組み合わせて用いる他の有機
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマル
ヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロル
ベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化芳香族
炭化水素および四塩化炭素、トリクロルエチレン
等のハロゲン化脂肪族炭化水素等であり、芳香族
炭化水素が特に望ましい。その理由は、芳香族炭
化水素のベース共重合体に対する溶解能が高いた
めである。芳香族アルコールを含む混合有機溶媒
の例としては、ベンジルアルコール／キシレン、
ベンジルアルコール／トルエン等である。
けん化反応温度は60乃至170℃、望ましくは80
乃至140℃である。けん化反応時間は10分乃至４
時間である。反応温度、使用する溶媒の種類によ
り常圧または加圧下反応を行なう。反応中は必要
に応じて反応速度を速めるために撹拌を行なう。
けん化反応終了後、系を冷却及びまたはアルコ
ール、ケトン等のイオン架橋エチレン共重合体に
対する貧溶媒を系に加えることにより、イオン架
橋エチレン共重合体が粒子状に析出する。この粒
子は容易に別される。
次に、本発明を更に詳細に説明するために実施
例を示すが、これらは本発明を限定するものでは
ない。
まず用語の定義を行なう。けん化度とは次の式
で定義されるものである。
けん化度（％）＝（１−生成イオン架橋エチレン共重合
体中のカルボン酸エステル基のモリ濃度／ベース共重合
体中のカルボン酸エステル基のモル濃度）×100
けん化度の測定は、ベース共重合体及び生成イ
オン架橋エチレン共重合体を加熱圧縮成型して薄
膜とし、赤外分光分析により行なつた。すなわち
ベース共重合体と生成イオン架橋エチレン共重合
体の約1740cm-1のカルボン酸エステルの吸収強度
の変化から求めた。
実施例 １
通常の高圧法ポリエチレン製造装置にて高温高
圧下、過酸化物重合開始剤を用いてエチレン単量
体とアクリル酸エチル単量体を共重合させること
によつて得たエチレン／アクリル酸エチル共重合
体〔溶融指数（JIS K6760）6.2、アクリル酸エ
チル含量16.6重量％〕をベース共重合体として用
いた。該ベース共重合体50ｇ、ベンジルアルコー
ル80ml、キシレン920ml、水酸化ナトリウム６ｇ
をガラス製反応器に仕込み、常圧、撹拌下85℃、
30分間けん化反応を行なつた。反応系は均一系で
あつた。反応終了後、系を外部から冷却して室温
とした。生成イオン架橋エチレン共重合体は溶媒
より細かい粒子状に析出し、これは容易に減圧
過により別された。得られたケーキをイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、真空乾燥器により
乾燥し、白色の粉末を得た。これを分析した結
果、けん化度90.4％、溶融指数は流動せず測定不
能であつた。
実施例 ２
実施例１の場合と同様にして得られたエチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体（溶融指数18、ア
クリル酸エチル含量11.4重量％）をベース共重合
体とし、該ベース共重合体50ｇ、ベンジルアルコ
ール80ml、キシレン920ml、水酸化ナトリウム６
ｇをガラス製反応器に仕込み、常圧、撹拌下120
℃にて30分間けん化反応を行なつた。反応系は均
一系であつた。反応終了後、実施例１と同様の操
作をし、得られたイオン架橋エチレン共重合体を
分析した結果、けん化度94.8％、溶融指数は流動
せず測定不能であつた。
実施例 ３
実施例１の場合と同様にして得られたエチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体（溶融指数9.7、
アクリル酸エチル含量5.9重量％）をベース共重
合体とし、混合有機溶媒としてベンジルアルコー
ルとキシレンとを組み合わせたものを用い、その
混合比を種々変えて、けん化反応速度の比較を行
なつた。結果を第１表に示す。操作はいずれの場
合も、ベース共重合体50ｇ、混合溶媒1000ml、水
酸化ナトリウム６ｇをガラス製反応器に仕込み、
常圧、撹拌下、120℃にて30分間けん化反応を行
なつた。反応系は混合溶媒の混合比により均一系
の場合と不均一系の場合があつた。反応終了後は
実施例１と同様の操作を行ない分析を行なつた。
The present invention relates to a novel method for producing ionically crosslinked ethylene copolymers. More specifically, by saponifying a copolymer of ethylene and an α,β-type ethylenically unsaturated carboxylic acid ester with a basic metal compound in a mixed organic solvent containing an aromatic alcohol and another organic solvent. The present invention relates to a method for producing an ionically crosslinked ethylene copolymer. Ionically crosslinked ethylene copolymers are polymers whose molecules are crosslinked by ionic bonds with metals, and have excellent physical properties characteristic of crosslinked polymers in general, such as high abrasion resistance, toughness, and impact resistance. . In addition, once crosslinked by vulcanization, peroxide, or electron beam irradiation, melting by heating or
On the other hand, ionically crosslinked ethylene copolymers can be plastically molded in the same manner as ordinary polyolefins because the bonding strength of the crosslinks is loosened by heating. There are already several known methods for producing ionically crosslinked ethylene copolymers, such as those described in Japanese Patent Publication No. 39-6810, Japanese Patent Publication No. 49-31556, and the like. Japanese Patent Publication No. 39-6810 discloses that an acid copolymer obtained by copolymerizing ethylene and α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is reacted with an ionic metal compound to perform a neutralization reaction, resulting in ionic crosslinking. A method of making an ethylene copolymer is disclosed.
However, this method has several problems. One of these problems is that during the production of the starting material ethylene/carboxylic acid copolymer, polymerization equipment is corroded by carboxylic acid monomers.
A high-pressure polyethylene production apparatus is usually used to produce the copolymer, but the cost is high if it is constructed of acid-resistant materials. Furthermore, in the process of neutralizing the ethylene/carboxylic acid copolymer with a metal compound, it is difficult to melt and knead the copolymer at high temperatures, uniformly disperse and react the metal compound, and volatilize by-products. This method requires extensive operations and is problematic to implement on an industrial scale. In order to solve the problems in the above method, Japanese Patent Publication No. 49-31556 discloses that the starting material is ethylene/α,
A β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer with an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic ester content of 0.5 to 30% by mole is added to an aliphatic alcohol or an aliphatic alcohol-containing organic Using a basic metal compound in a solvent,
Disclosed is a method for producing an ionically crosslinked ethylene copolymer, which comprises carrying out a saponification reaction and treating the resulting saponification reaction product with an acid to convert a portion of the carboxylic acid metal salt into a carboxylic acid. ing. In addition, as an improvement method of this method,
No. 56-49922 discloses a mixture of an aliphatic alcohol and at least one organic solvent selected from the group of aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and halogenated aromatic hydrocarbons. Then, a basic alkali metal compound in an amount of 1 to 5 times the chemical equivalent, depending on the desired degree of saponification, is reacted on a copolymer of ethylene and 1 to 20 mol% α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. , discloses a method for producing an ionically crosslinked ethylene copolymer, which is characterized by carrying out a saponification reaction. When implementing these methods industrially, it is necessary to ensure that the saponification reaction rate is sufficient at low temperatures, both economically and from the standpoint of equipment corrosion due to the use of basic metal compounds. Faster is better. In a solvent, ethylene/
When saponifying α,β-type ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer with a basic metal compound, in order to increase the saponification reaction rate, it is necessary to use ethylene/α,β-type ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer. Both the basic metal compound and the basic metal compound must be sufficiently dissolved in the solvent, and the system must be substantially homogeneous. However, in the method described in Japanese Patent Publication No. 49-31556 or Japanese Patent Publication No. 56-49922,
Since the solvent has a relatively low solubility for basic metal compounds, it is difficult to uniformly dissolve the basic metal compound in the solvent at a high concentration. That is, the ability of aliphatic alcohol to dissolve basic metal compounds, particularly alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, which are typical saponifying agents, is not very large. Further, the solubility of a mixed solvent in which an aliphatic alcohol and an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon are combined for a basic metal compound is even smaller than that of the aliphatic alcohol alone. Since basic metal compounds cannot be dissolved in high concentrations in the reaction solvent, the saponification reaction does not proceed at a sufficiently fast rate. Moreover, a required amount of the basic metal compound may not be completely dissolved in the solvent, and a portion may remain as an insoluble mass even after the saponification reaction is completed. This becomes a major hindrance in subsequent steps such as cleaning. In view of these points, the present inventors conducted intensive research on a method for producing an ionically crosslinked ethylene copolymer, and as a result, arrived at the present invention. That is, an ethylene/α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer (hereinafter referred to as base copolymer),
We have discovered a new method for producing an ionically crosslinked ethylene copolymer, which is characterized by saponifying the ionically crosslinked ethylene copolymer by the action of a basic metal compound in a mixed organic solvent containing an aromatic alcohol. The mixed organic solvent containing an aromatic alcohol used in the saponification reaction in this method has a high ability to dissolve both the base copolymer and the basic metal compound, and the system is homogeneous. In particular, known methods (Special Publication No. 49-31556,
In Japanese Patent Publication No. 56-49922), the dissolving ability of the solvent for basic metal compounds was not large enough;
The solvent used in this method has a high ability to dissolve basic metal compounds. Therefore, the saponification reaction proceeds extremely quickly at relatively low temperatures. Further, after the saponification reaction is completed, the basic metal compound does not remain as an insoluble mass in the system. This greatly facilitates subsequent steps such as cleaning. Furthermore, the saponification reaction rate (saponification degree) can be easily controlled by adjusting the reaction temperature, reaction time, amount of basic metal compound, etc. Next, details of the present invention will be described. In the present invention, the base copolymer is heated to a predetermined temperature using a basic metal compound in a mixed organic solvent containing an aromatic alcohol, that is, a mixed organic solvent that is a combination of an aromatic alcohol and an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon. , and saponification for a predetermined period of time to convert the carboxylic acid ester groups in the base copolymer into carboxylic acid metal bases.
When saponifying a base copolymer with a basic metal compound in a solvent, it is necessary to sufficiently dissolve both the base copolymer and the basic metal compound in the solvent in order to increase the saponification reaction rate. Aromatic alcohols have a high ability to dissolve basic metal compounds, especially alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, which are typical saponifying agents. However, it has no ability to dissolve the base copolymer at all. On the contrary, organic solvents such as aromatic hydrocarbons exhibit high solubility for base copolymers but have no solubility for basic metal compounds. However, a mixed organic solvent, which is a mixture of an aromatic alcohol and an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon in an appropriate ratio, shows high dissolution ability for both the base copolymer and the basic metal compound, and the saponification reaction is difficult. Progresses extremely quickly at relatively low temperatures. By changing the mixing ratio of aromatic alcohol and organic solvent such as aromatic hydrocarbon, the solubility of the base copolymer and the basic metal compound in the mixed solvent changes. That is, when the proportion of aromatic alcohol in the mixed solvent is increased, the solubility of the basic metal compound increases, but the solubility of the base copolymer decreases. Conversely, when the proportion of the organic solvent such as aromatic hydrocarbon in the mixed solvent is increased, the solubility of the base copolymer increases and the solubility of the basic metal compound decreases. base copolymer by changing the mixing ratio of these mixed solvents,
As the solubility of each basic metal compound in the solvent changes, the saponification reaction rate also changes. Therefore, in order to obtain a sufficient saponification reaction rate, the mixing ratio of aromatic alcohol and organic solvent such as aromatic hydrocarbon in the mixed solvent must be limited within a certain range. The range is 1 to 70% by weight of the aromatic alcohol in the mixed organic solvent containing the aromatic alcohol. More preferably 1
50% by weight. Even if the solvent contains an aromatic alcohol, the reaction system may not be completely homogeneous depending on the type of solvent, mixing ratio, reaction temperature, etc. However, if the aromatic alcohol is contained in an amount within the above range, the base copolymer will be dispersed in fine particles and the saponification reaction rate will not decrease significantly. The above is sufficient. After the saponification is completed, the produced ionically crosslinked ethylene copolymer is precipitated into particles by cooling the system or adding a poor solvent for the produced saponified product, such as alcohol or ketone, to the system. This particulate ionically crosslinked ethylene copolymer is further processed by washing, partial demetalization, ion exchange, etc. as necessary.
After going through processes such as drying, it becomes a product. Next, specific embodiments of the present invention will be described. The base copolymer used in the present invention is a copolymerization of an ethylene monomer and an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. The unsaturated carboxylic ester may be a monocarboxylic ester or a dicarboxylic ester. Examples of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, impropyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Examples include isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl itaconate, and dimethyl maleate. One type of unsaturated carboxylic acid ester may be used, or two or more types may be used in combination. Further, in addition to these unsaturated carboxylic acid esters, a vinyl ester such as vinyl acetate may be added for copolymerization. α, β− contained in the base copolymer
The concentration of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is
The content is 0.2 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%. The base copolymer can be produced by several methods, but one preferred method is by using a conventional high-pressure polyethylene production equipment.
There is a method in which copolymerization is carried out at high temperature and pressure in the presence of a free radical polymerization initiator such as peroxide. It can also be produced by solution polymerization, emulsion polymerization, etc. The base copolymer preferably has a melting index (JIS K6760) of 0.5 to 500. Basic metal compounds used as saponification agents include, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alkoxides, etc. Examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, and hydroxide. These include calcium, sodium methoxide, and sodium ethoxide. Other materials such as zinc hydroxide may also be used. The number of basic metal compounds used may be one or two.
You may use it in combination of more than one kind. The amount of the basic metal compound used is 1 to 10 molar equivalents, preferably 1 to 5 molar equivalents, of the amount of carboxylic acid ester contained in the base copolymer to be saponified. Examples of the aromatic alcohol used in the solvent used in the present invention include benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, and cinnamic alcohol, with benzyl alcohol being particularly preferred. The reason for this is that benzyl alcohol has a higher ability to dissolve the base copolymer when combined with an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon than other aromatic alcohols.
Other organic solvents used in combination with aromatic alcohols include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as normal hexane, normal heptane, and normal octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; These include halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and chlorotoluene, and halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride and trichloroethylene, with aromatic hydrocarbons being particularly preferred. The reason for this is that the aromatic hydrocarbon has a high solubility in the base copolymer. Examples of mixed organic solvents containing aromatic alcohols include benzyl alcohol/xylene,
Benzyl alcohol/toluene, etc. The saponification reaction temperature is 60 to 170℃, preferably 80℃.
The temperature ranges from 140°C to 140°C. Saponification reaction time is 10 minutes to 4
It's time. The reaction is carried out under normal pressure or increased pressure depending on the reaction temperature and the type of solvent used. During the reaction, stirring is performed as necessary to speed up the reaction rate. After the saponification reaction is completed, the ionically crosslinked ethylene copolymer is precipitated into particles by cooling the system and/or adding a poor solvent for the ionically crosslinked ethylene copolymer such as alcohol or ketone to the system. The particles are easily separated. Next, Examples will be shown to explain the present invention in more detail, but these examples are not intended to limit the present invention. First, let's define terms. The degree of saponification is defined by the following formula. Saponification degree (%) = (1 - molar concentration of carboxylic acid ester groups in the produced ionic crosslinked ethylene copolymer / molar concentration of carboxylic acid ester groups in the base copolymer) x 100 The polymer and the resulting ionic crosslinked ethylene copolymer were heat compression molded to form a thin film, which was analyzed by infrared spectroscopy. That is, it was determined from the change in the absorption intensity of the carboxylic acid ester at about 1740 cm -1 of the base copolymer and the produced ionic crosslinked ethylene copolymer. Example 1 Ethylene/acrylic acid obtained by copolymerizing ethylene monomer and ethyl acrylate monomer using a peroxide polymerization initiator under high temperature and high pressure in a conventional high-pressure polyethylene manufacturing equipment. Ethyl copolymer [melting index (JIS K6760) 6.2, ethyl acrylate content 16.6% by weight] was used as the base copolymer. 50g of the base copolymer, 80ml of benzyl alcohol, 920ml of xylene, 6g of sodium hydroxide
was charged into a glass reactor and heated to 85℃ under stirring at normal pressure.
The saponification reaction was carried out for 30 minutes. The reaction system was homogeneous. After the reaction was complete, the system was externally cooled to room temperature. The produced ionic crosslinked ethylene copolymer precipitated into finer particles than the solvent, which were easily separated by filtration under reduced pressure. The resulting cake was washed with isopropyl alcohol and then dried in a vacuum dryer to obtain a white powder. As a result of analyzing this, the degree of saponification was 90.4%, and the melting index was unmeasurable as it did not flow. Example 2 An ethylene/ethyl acrylate copolymer (melt index 18, ethyl acrylate content 11.4% by weight) obtained in the same manner as in Example 1 was used as a base copolymer, and 50 g of the base copolymer, Benzyl alcohol 80ml, xylene 920ml, sodium hydroxide 6
120 g was charged into a glass reactor and heated at normal pressure with stirring.
The saponification reaction was carried out at ℃ for 30 minutes. The reaction system was homogeneous. After the reaction was completed, the same operation as in Example 1 was carried out, and the resultant ionically crosslinked ethylene copolymer was analyzed. As a result, the degree of saponification was 94.8%, and the melting index was unmeasurable as it did not flow. Example 3 Ethylene/ethyl acrylate copolymer obtained in the same manner as in Example 1 (melt index 9.7,
Using ethyl acrylate (5.9% by weight) as the base copolymer and a combination of benzyl alcohol and xylene as the mixed organic solvent, the saponification reaction rates were compared by varying the mixing ratio. The results are shown in Table 1. In either case, 50 g of the base copolymer, 1000 ml of mixed solvent, and 6 g of sodium hydroxide are charged into a glass reactor.
The saponification reaction was carried out at 120°C for 30 minutes under normal pressure and stirring. The reaction system was either homogeneous or heterogeneous depending on the mixing ratio of the mixed solvent. After the reaction was completed, the same operation as in Example 1 was performed and analysis was performed.
【表】
する値
実施例 ４
通常の高圧法ポリエチレン製造装置にて高温高
圧下、過酸化物重合開始剤を用いてエチレン単量
体とメタクリル酸メチル単量体を共重合させるこ
とによつて得たエチレン／メタクリル酸メチル共
重合体（溶融指数94、メタクリル酸メチル含量
9.5重量％）をベース共重合体として用い、該ベ
ース共重合体50ｇ、ベンジルアルコール80ml、キ
シレン920ml、水酸化ナトリウム６ｇをガラス製
反応器に仕込み、常圧、撹拌下、120℃、30分間
けん化反応を行なつた。反応系は均一系であつ
た。反応終了後実施例１と同様の操作をし、得ら
れたイオン架橋エチレン共重合体の分析を行なつ
た結果、けん化度99.0％、溶融指数0.10であつ
た。
実施例 ５
実施例１の場合と同様にして得られたエチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体（溶融紙数24、ア
クリル酸エチル含含量10.4重量％）をベース共重
合体とし、該ベース共重合体50ｇ、β−フエニル
エチルアルコール80ml、キシレン920ml、水酸化
ナトリウム６ｇをガラス製反応器に刺込み、常
圧、撹拌下120℃、30分間けん化反応を行なつた。
反応系はほぼ均一系であつた。反応終了後実施例
１と同様の操作をし、得られたイオン架橋エチレ
ン共重合体の分析を行なつた結果、けん化度94.6
％であつた。
実施例 ６
実施例５で用いたベース共重合体と同一のベー
ス共重合体を用い、該ベース共重合体50ｇ、ケイ
皮アルコール80ml、キシレン920ml、水酸化ナト
リウム６ｇをガラス製反応器に仕込み、実施例５
と同一の条件でけん化反応を行なつた。系はやや
不均一系に近かつたが実用上は十分であつた。分
析の結果、けん化度84.8％であつた。
比較例
実施例１で用いたベース共重合体と同一のベー
ス共重合体を用い、該ベース共重合体50ｇ、イソ
プロピルアルコール400ml、キシレン600ml、水酸
化ナトリウム６ｇをガラス製反応容器に仕込み、
実施例１と同一の条件（85℃、30分）でけん化反
応を行なつた。反応系内は、ベース共重合体は完
全に溶解していたが、水酸化ナトリウムのかなり
の部分が不溶の固体として反応器底部に残つた。
反応後、系を外部より冷却し室温にしたところ、
生成イオン架橋エチレン共重合体が細かい粒子状
に析出し、この粒子は容易に別できた。しか
し、得られたケーキ中に不溶の水酸化ナトリウム
の固まりが残り、これをイソプロピルアルコール
で洗浄しても容易に溶解せず洗浄が困難であつ
た。分析の結果、けん化度は60.7％であつた。[Table] Value Example 4 Obtained by copolymerizing ethylene monomer and methyl methacrylate monomer using a peroxide polymerization initiator under high temperature and high pressure in an ordinary high-pressure polyethylene manufacturing equipment. Ethylene/methyl methacrylate copolymer (melt index 94, methyl methacrylate content
9.5% by weight) as a base copolymer, 50 g of the base copolymer, 80 ml of benzyl alcohol, 920 ml of xylene, and 6 g of sodium hydroxide were placed in a glass reactor, and saponified at 120°C for 30 minutes under stirring at normal pressure. The reaction was carried out. The reaction system was homogeneous. After the reaction was completed, the same operation as in Example 1 was carried out, and the obtained ionically crosslinked ethylene copolymer was analyzed, and the results showed that the degree of saponification was 99.0% and the melting index was 0.10. Example 5 An ethylene/ethyl acrylate copolymer obtained in the same manner as in Example 1 (number of meltable papers: 24, ethyl acrylate content: 10.4% by weight) was used as a base copolymer, and the base copolymer was 50 g of β-phenylethyl alcohol, 80 ml of xylene, 920 ml of xylene, and 6 g of sodium hydroxide were placed in a glass reactor, and a saponification reaction was carried out at 120° C. for 30 minutes at normal pressure and with stirring.
The reaction system was almost homogeneous. After the reaction was completed, the same operation as in Example 1 was carried out, and the resulting ionically crosslinked ethylene copolymer was analyzed. As a result, the degree of saponification was 94.6.
It was %. Example 6 Using the same base copolymer as that used in Example 5, 50 g of the base copolymer, 80 ml of cinnamic alcohol, 920 ml of xylene, and 6 g of sodium hydroxide were charged into a glass reactor. Example 5
The saponification reaction was carried out under the same conditions. Although the system was somewhat close to a heterogeneous system, it was sufficient for practical use. As a result of analysis, the degree of saponification was 84.8%. Comparative Example Using the same base copolymer as that used in Example 1, 50 g of the base copolymer, 400 ml of isopropyl alcohol, 600 ml of xylene, and 6 g of sodium hydroxide were charged into a glass reaction vessel.
The saponification reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 (85°C, 30 minutes). Although the base copolymer was completely dissolved in the reaction system, a considerable portion of the sodium hydroxide remained as an insoluble solid at the bottom of the reactor.
After the reaction, the system was cooled externally to room temperature.
The resulting ionic crosslinked ethylene copolymer precipitated into fine particles, and these particles were easily separated. However, a lump of insoluble sodium hydroxide remained in the resulting cake, and even when washed with isopropyl alcohol, it did not dissolve easily and was difficult to wash. As a result of analysis, the degree of saponification was 60.7%.