JPH0246581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエンの構造を有する錯体を
触媒として利用するアルキンとニトリルよりピリ
ジン誘導体を生成させる改良された製造方法に関
するものである。 シクロペンタジエニルコバルト環状ジエン錯体
及びそれを触媒として用いるアルキンとニトリル
より置換ピリジンを生成させる方法は既に知られ
ている。例えば、シクロアルカジエニルコバルト
シクロアルカジエン錯体及びこれを触媒として、
アルキン２分子と、ニトリル１分子がそれぞれそ
の三重結合の部分で結合環化し、置換ピリジンを
得ることは公知である（特開昭50−135084、特開
昭52−25780、米国特許第4267329号）。しかしな
がら、シクロペンタジエンに電子吸引性基が結合
した置換シクロペンタジエニルコバルトポリエン
錯化合物は合成が極めて困難であつた。 本発明は新規の調製方法によりこの困難を解決
し、η⁵―メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルコバルト―η₄―ポリエン錯体を好収率で取得
し、さらにこの錯体がピリジンおよびその同族体
の製造に触媒としてとくに勝れていることを開示
したものである。 本発明によるη⁵―メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルトポリエン錯化合物の調製は
次のルートによる。 ［式（）中、Ｘはハロゲンであり、式（）
中、R₁は２重結合２〜４個を有する炭素数４〜
12個の非置換ポリエンまたは１〜４個の置換基を
有する置換ポリエン（置換基は炭素数１〜４個の
アルキル基、フエニル基、またはシアノメチレン
基）である。但し、R₁は芳香族環のみより成る
ポリエンを除く。］ あるいは式（）の代わりに、式（）または
式（）による。 ［式（）および（）中、R′₂は置換または非
置換アセチレン（置換基は炭素数１〜４個のアル
キル基またはフエニル基、置換基の数は１〜２
個）、一方、R₂は、R′₂2分子とコバルト原子より
構成されたメタロサイクリツクシクロペンタジエ
ンの有機残基で置換基はR′₂に準ずる。］ （）式の出発物質であるメトキシカルボニル
シクロペンタジエニルナトリウムは、Rausch等
による方法［J.Am.Chem.Soc，102，1196
（1980）］で得ることができる。トリストリフエニ
ルフオスフインコバルトモノハロゲナイドのう
ち、例えばトリストリフエニルフオスフインコバ
ルトモノクロライドは塩化コバルトとトリフエニ
ルフオスフインを還元剤の存在のもとに反応させ
ることにより容易に得られる［Inorg.Chim.Acta.
３，227（1969）］。 （）式の反応はほぼ対応モルまたは若干の過
剰のメトキシカルボニルシクロペンタジエニルナ
トリウムを、溶媒の中で０℃から80℃の温度で
0.1乃至24時間反応させることにより行うことが
できる。ここで得られた反応生成物は単離精製す
ることもできるが直ちにそのまま次の反応に使用
できる。（，，）の反応は、（）式の反応
液に目的物質に対するポリエンまたはアセチレン
類を加え、０℃から150℃で0.5乃至24時間反応さ
せることにより行うことができる。 ここで使用されるポリエンは広範囲から選択で
きるが、例えばブタジエン、イソプレン、置換ま
たは非置換シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、イン
デン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラ
エン、アズレン、シクロドデカトリエンあるい
は、これらのアルキルまたはフエニル置換体、さ
らにシアノメチレン置換体などである。但し、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族環のみ
を持つポリエンは含まれない。また、アセチレン
類としては、アセチレン、メチルアセチレン、エ
チルアセチレンフエニルアセチレン、ジフエニル
アセチレンなどを挙げることができる。 反応はいずれも水分、酸素、炭素ガス等の存在
しない不活性雰囲気中で行うことが望ましい。反
応生成液は濃縮後、カラムクロマト法を適用して
分離精製することができる。 得られたη⁵―メトキシカルボニルシクロペンタ
ジエニルコバルトポリエン錯体は空気中では比較
的安定である。 （）式で得られた生成物質は、コバルト原子
にメトキシカルボニルシクロペンタジエニル基が
η⁵の形で結合した錯体であり、さらに、R₁で規
定したポリエンが、ジエン部分の局在電子でコバ
ルト原子とη₄結合した構造を有している。即ち、
この錯体は式（） ［式（）中、R₁は２重結合２〜４個を有する
炭素数４〜12個の非置換ポリエンまたは１〜４個
の置換基を有する置換ポリエンであつて、コバル
ト原子とはポリエン中のジエンの局在電子とη⁴結
合しているもの（置換基は炭素数１〜４個のアル
キル基、フエニル基、またはシアノメチレン基）
である。但し、該ポリエンは芳香族環のみより成
るポリエンを除く。］で表わされる。 また（）式ではR¹の代りに、２分子のアセ
チレンまたはその誘導体（R′₂）が反応し、生成
物は、アセチレン類の三重結合部分とコバルトが
メタロサイクリツクシクロペンタジエン環を形成
し、さらにトリフエニルホスフインがコバルトと
配位結合した物質である。即ち、この錯体の構造
は、式（） ［式（）中、R₂は置換または非置換メタロサ
イクリツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭
素数１〜４個のアルキル基またはフエニル基、置
換基の数は１〜４個）である。］で表わされる。 一方、（）式では、（）式の反応生成物のト
リフエニルホスフインの代りに、η⁵―メトキシカ
ルボニルシクロペンタジエニルコバルトがコバル
ト結合を生じて結合し、さらにコバルタシクロペ
ンタジエニル環にジエン配位した構造を有してい
る。即ち、この錯体の構造は式（） ［式（）中、R₂は式（）のR₂に同じであ
る。］で表わされる。 本発明に示すη⁵―メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルト―η₄―ポリエン錯体は、ア
ルキン類とニトリル類とより置換または非置換ピ
リジンを生成する反応に、触媒として使用すると
極めて高い活性を有することが見出された。シク
ロアルカジエニルコバルト錯体は一般にアルキン
とニトリルの共環化反応によるピリジン誘導体合
成に触媒活性を有するが、シクロペンタジエンに
電子吸引性の基の置換した置換シクロペンタジエ
ニルコバルト錯体は一段と高活性である。 とくに、本発明で開示したη⁵―メトキシカルボ
ニルシクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体
は極めて優秀な触媒性能を示すのである。 反応原料については、上記の触媒を用いても先
行技術と同様に広範囲のアルキン類、ニトリル類
に適用できる。 アルキン類としては、アセチレン、アルキル
―、アルケニル―及びアリル―アセチレンのよう
な末端アルキン、ジアルキル―、ジアリル―、ア
ルキルアルケニル―アセチレン及びアルキルアリ
ル―アセチレンのようなジ置換アセチレン、これ
らのアルキンは異種アルキンの混合物であつても
よい。 一方、ニトリルとしては、アルキル―、アリル
―、アルケニル―ニトリルのようなモノニトリ
ル、さらにニトリル基が複数個存在する多官能ニ
トリルが好適に使用できる。 アルキン対ニトリルのモル比は0.01〜100の範
囲で適宜選択できる。但し副生物を減少させるた
めにはアルキンよりニトリルを過剰に存在させた
方がよい。 本発明の方法は、溶媒の存在または非存在のも
のとに過剰のニトリルを存在させた中に触媒及び
所望により溶媒を加え50〜200℃の温度でアルキ
ンを添加することにより反応を進めることができ
る。溶媒としては必ずしも使用は必須ではないが
飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エス
テル、アルキルカルボキシアミド等が広く使用で
きる。また、本発明で得られた作化合物は、分離
精製することなく、直ちに、ピリジン及びその同
族体の合成に使用することも勿論可能である。こ
の方法は工業的に触媒として使用する有利な選択
である。 本発明方法の特徴は触媒活性が強く反応速度が
速いことである。 もう１つの大きな特徴はピリジン及びその同族
体の生成とともに副生する芳香族炭化水素を大幅
に減少できることである。この結果、工業的にも
満足できる生産性と生成物の濃度を容易に得るこ
とができる。 特に、原料として低級アルキン、例えばアセチ
レンを使用した場合、公知の系に比し、はるかに
低い圧力で充分実用的な速度で反応を進めること
ができる。この事実は低級アルキンは加圧により
分解爆発を起こす危険が極めて大きいことを考え
ると実用的には極めて重要なことである。 本発明によりはじめて、例えば、工業的に重要
な製品であるビニルピリジン、α―ピコリン、ピ
リジン等をアセチレンとニトリルより工業的に容
易に製造することが可能となつたといえる。 以下に実施例によつて本発明の態様を述べるが
本発明の範囲はこの態様により制限されるもので
はない。なお、実施例１〜６は触媒の合成例を示
し、実施例７〜15はピリジンの製造例を示す。 実施例 １ η⁴―ノルボルナジエン―η⁵―メトキシカルボニ
ルシクロペンタジエニルコバルトの製造。 シクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒド
ロフラン溶液（2m mol／ml溶液を７ml）にジメ
チル炭酸エステル（1.5ml）を加え、窒素雰囲気
下に１時間加熱還流させる。得られた反応液をト
リストリフエニルホスフインコバルトモノクロラ
イド（8.81ｇ，10m mol）のベンゼン（20ml）懸
濁液に加える。直ちに赤色液となるが反応を完結
させるために漸時かきまぜたのちノルボルナジエ
ン（３ml）を加え湯浴上で１時間加熱還流させ
る。冷後、短いアルミナカラムを通して不溶物を
のぞき、ベンゼンで溶出する赤橙色液を集める。
溶媒を減圧、加熱下に留去し残渣にヘキサン（20
ml）を加えて一夜放置する。析出したトリフエニ
ルホスフイン（4.64ｇ）をデカントしてのぞき赤
色液を再びアルミナクロマトにかける。ヘキサン
で流出する無色液より更にトリフエニルホスフイ
ン（2.06ｇ）が回収される。 ベンゼン／ヘキサン（１：１）で流出する赤橙
色液より溶媒を減圧下に留去し残渣をヘキサンに
加熱溶解させ冷蔵庫中に放置すると橙色結晶
（2.0ｇ；収率73％）が得られる。融点50―51℃。
分析値C61.27％、H5.52％。C₁₄H₁₅O₂Coとして
計算値C61.32％、H5.51％。IR（Nujol）：1720，
1700cm^-1（Ｃ＝０）。 ¹H―NMR（CD₂Cl₂）：
δ0.77，2.91，3.14（C₇H₈）；3.81（CH₃）；4.88，
4.91ppm（C₅H₄）。 実施例 ２ η⁴―１，５―シクロオクタジエン―η⁵―メトキ
シカルボニルシクロペンタジエニルコバルトの
製造。 実施例１と同様にしてシクロペンタジエニルナ
トリウム（7m mol）とトリストリフエニルホス
フインコバルトモノクロライド（4m mol）より
ビストリフエニルホスフイン―η⁵―メトキシカル
ボニルシクロペンタジエニルコバルト溶液を調製
し１，５―シクロオクタジエン（２ml）を加えた
のち室温にて１日間放置する。実施例１と同様に
処理し赤褐色結晶（0.45ｇ；収率38％）を得る。
融点86―87℃。分析値C62.13％，H6.59％。
C₁₅H₁₉O₂Coとしての計算値C62.07％，H6.60％。
IR（Nujol）：1720，1700cm^-1（Ｃ＝０）。 ¹H―
NMR（CDCl₃）：δ1.63，2.38，3.58（C₈H₁₂）；3.95
（CH₃）；4.40，5.03ppm（C₅H₄）。 実施例 ３ η⁴―１，５―シクロオクタテトラエン―η⁵―メ
トキシカルボニルシクロペンタジエニルコバル
ト。 実施例１に従つて、ビストリフエニルホスフイ
ン―η⁵―メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルコバルト溶液（5m mol）を調製し、シクロオ
クタテトラエン（１ml）を加えたのち窒素雰囲気
下に１時間還流させる。溶媒を留去してヘキサン
に溶かしてアルミナクロマトする。ベンゼン／ヘ
キサン（１：１）で流出した無色液よりトリフエ
ニルホスフイン（2.8ｇ）が回収される。ベンゼ
ン／ヘキサン（２：１）で溶出した赤褐色液を濃
縮しヘキサンを加えて放置すれば赤褐色結晶
（0.46ｇ；収率32％）が得られる。融点67―68℃。
分析値C62.84％，H5.25％。C₁₅H₁₅O₂Coとして
の計算値C62.95％，H5.28％。IR（Nujol）：1720，
1700（Ｃ＝０）；1630cm^-1（Ｃ＝Ｃ）。 ¹H―NMR
（CD₂Cl₂）：δ3.64，5.56（C₈H₈）；3.90（CH₃）；
4.55，5.11ppm（C₅H₄）。 実施例 ４ η⁴―ブタジエン―η⁵―メトキシカルボニルシク
ロペンタジエニルコバルトの製造。 実施例１に従つて、調製したビストリフエニル
ホスフイン―η⁵―メトキシカルボニルシクロペン
タジエニルコバルト溶液（2.5m mol）を100mlの
フラスコに入れその上部空間をブタジエンで置換
したのち密栓しふりまぜる。室温にて１夜放置の
のち溶媒を留去しアルミナクロマトにかける。ヘ
キサンで流出する無色液からトリフエニルホスフ
イン（1.5ｇ）が回収される。 ベンゼン／ヘキサン（１：１）で溶出して得ら
れる赤色液を減圧下に乾固し放置すると残留した
暗赤色油が結晶化する（0.25ｇ；収率42％）。融
点40―42℃（窒素充填キヤピラリー中）。IR
（Nujol）：1710cm^-1（Ｃ＝０）、 ¹H―NMR
（CD₂Cl₂）：δ―0.28，1.84，5.11（C₄H₆）；3.74
（CH₃）；4.98，5.29ppm（C₅H₄）。 実施例 ５ トリフエニルホスフイン―η⁵―メトキシカルボ
ニルシクロペンタジエニル（テトラフエニルコ
バルタシクロペンタジエン）の製造。 実施例１に従つてビストリフエニルホスフイン
―η⁵―メトキシカルボニルシクロペンタジエニル
コバルト溶液（5m mol）を調製しジフエニルア
セチレン（1.78ｇ，10m mol）を加えて１日間放
置する。濃縮したのちアルミナクロマトしベンゼ
ン／ヘキサン（２：１）で流れ出す赤褐色溶液を
濃縮しヘキサンを加えることにより暗褐色結晶
（1.6ｇ；収率40％）を得る。融点153―155℃。分
析値C79.84％，H5.42％。C₅₃H₄₂O₂PCoとしての
計算値C79.49％，H5.29％。IR（Nujol）：1720cm
^-1（Ｃ＝０）。 ¹H―NMR（CDCl₃）：δ3.82
（CH₃）；4.69，5.43（C₅H₄）；6.4〜7.4ppm
（C₆H₅）。 実施例 ６ ［η⁵―メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ル（コバルタシクロペンタジエン）］―η⁵―メ
トキシカルボニルシクロペンタジエニルコバル
ト（Co―Co）の製造。 実施例１に従つて、ビストリフエニルホスフイ
ン―η⁵―メトキシカルボニルシクロペンタジエニ
ルコバルト溶液（4m mol）を調製し200mlのフ
ラスコに入れたのち上部空間をアセチレンにて置
換する。密栓して10分間ふりまぜる。濃縮ののち
アルミナクロマトにかける。 ベンゼン／ヘキサン（１：１）でよくカラムを
洗つたのちベンゼンで溶出する暗褐色液を濃縮し
ヘキサンを加えて放置すると黒色結晶（0.24ｇ）
が得られる。 さらにベンゼンで流出する緑色液を乾固しキヘ
サンを加えて冷蔵庫中に放置し緑色結晶（0.05
ｇ；収率３％）を得る。融点68―70℃（窒素充填
キヤピラリー中）分析値C51.94％，H4.34％。
C₁₈H₁₈O₄Co₂としての計算値C51.95％，H4.36％。
IR（Nujol）：1710，1695cm^-1（Ｃ＝０）。 ¹H―
NMR（CDCl₃）：δ3.85，3.90（CH₃）；4.92，5.10，
5.52，5.58（C₅H₄）；4.99，8.25ppm（C₄H₄）。 実施例 ７ アルゴン雰囲気下、100mlのステンレス製オー
トクレーブに実施例２の方法で調製したη⁴―１，
５―シクロオクタジエン―η⁵―メトキシカルボニ
ルシクロペンタジエニルコバルト（触媒）76mg
（0.26m mol）をトルエン60mlで溶解して仕込み、
さらにアクリロニトリル20ｇを仕込んだ。オート
クレーブをアセチレンで置換し、常圧の状態から
150℃に加熱した後、アセチレンを常時13Kg／cm²
Ｇになるように供給した。60分間反応させて２―
ビニルピリジンを合成し、反応液をガスクロマト
グラフで分析した。 また、アセチレン供給圧力を13Kg／cm²Ｇから５
Kg／cm²Ｇに変えた以外は上記と全く同じ方法で反
応させた。これらの反応結果を表１に示した。 実施例 ８ 触媒として実施例５の方法で調製したトリフエ
ニルホスフイン―η⁵―メトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル（テトラフエニルコバルタシクロ
ペンタジエン）（触媒）53mg（0.07m mol）、ア
クリロニトリル5.0ｇおよびトルエン量を80mlに
変えた以外は実施例７と全く同じ方法で反応させ
た。反応圧力は13Kg／cm²Ｇであつた。反応結果を
表１に示した。 実施例 ９ 触媒として実施例１の方法で調製したη⁴―ノル
ボルナジエン―η⁵―メトキシカルボニルシクロペ
ンタジエニルコバルト（触媒）63mg（0.25m
mol）、アクリロニトリル17.8ｇおよびトルエン
量を54mlに変えた以外は実施例７と同じ方法で反
応させた。反応圧力は13Kg／cm²Ｇであつた。反応
結果を表１に示した。 実施例 10 触媒として実施例６の方法で調製した［η⁵―メ
トキシカルボニルシクロペンタジエニル（コバル
タシクロペンタジエン）］―η⁵―メトキシカルボ
ニルシクロペンタジエニルコバルト（Cc―Co）
（触媒）を33mg（0.08m mol）、アクリロニトリ
ル６ｇおよびトルエン18mlを用いて実施例７と同
様に反応させた。反応結果を表１に示した。 比較例 １〜３ 実施例７と同じ操作を公知の触媒について繰返
した。触媒として、ビスシクロペンタジエニルコ
バルト（触媒）、η⁴―１，５―シクロオクタジ
エン―η⁵―シクロペンタジエンコバルト（触媒
）およびη⁴―１―exo―シアノメチルシクロペ
ンタジエン―η⁵―シクロペンタジエニルコバルト
（触媒）を触媒（）と等モルの0.26m mol添
加した。アクリロニトリル5.0ｇ、溶剤としてト
ルエン80mlを仕込んだ。アセチレンを供給し反応
圧力13Kg／cm²Ｇで反応させた。これらの反応結果
を表２に示した。 【表】 【表】 実施例１〜６の方法で調製した錯体は触媒効率
が高く、ベンゼンの副生も少ないことが明瞭であ
る。 実施例 11 触媒としてη⁴―１，５―シクロオクタジエン―
η⁵―メトキシカルボニルシクロペンタジエニルコ
バルト（触媒）26mg（0.09m mol）、フエニル
アセチレン10ｇ、アセトニトリル20ｇおよびトル
エン50mlを仕込み、温度130℃で120分間反応させ
た。 生成物を液体クロマトグラフで分析した結果、
２―メチルジフエニルピリジンの生成量は2.24ｇ
で触媒効率は100mol／Co ｇ原子であつた。 実施例 12 実施例11と同じ触媒76mgを用いてアセチレンと
ベンゾニトリルを反応させた。仕込量はベンゾニ
トリル20ｇ、トルエン60mlであり、反応温度は
130℃、反応圧力は10Kg／cm²Ｇで60分間反応させ
た。 生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、
20.2ｇの２―フエニルピリジンが得られ、触媒効
率は458mol／Co ｇ原子であつた。 実施例 13 ベンゾニトリルの代りにシアン化水素を用い、
15〜18Kg／cm²Ｇで反応された以外は実施例12と同
様に行なつた。その結果、ピリジンが得られ触媒
効率は46mol／Co ｇ原子であつた。 触媒（）の代りに比較例１〜３の触媒（）
〜（）を用いて、同様に反応させたところピリ
ジンの生成はトレースしか認められなかつた。 実施例 14 アルゴン気流下100mlの耐圧ガラス製反応器に
触媒としてη⁴―シクロオクタテトラエン―η⁵―メ
トキシカルボニルシクロペンタジエニルコバルト
30mg（0.107m mol）、アセトニトリル2.5ｇおよ
びトルエン60mlを仕込んだ後、反応器を深冷しな
がらエチルアセチレンを少量ずつ吹き込んで液状
のエチルアセチレンを約10ml凝縮させた。反応器
を密栓し120℃で４時間加熱した。 冷却後反応液をガスクロマトグラフで分析した
ところ、２―メチルジエチルピリジンが0.72ｇ得
られ、触媒効率は44mol／Co ｇ原子であつた。 実施例 15 触媒としてη⁴―ブタジエン―η⁵―メトキシカル
ボニルシクロペンタジエニルコバルトを25mg
（0.104m mol）使用した以外は実施例14と全く同
じ方法で反応させた。 この結果２―メチルジエチルピリジンが0.47ｇ
得られ、触媒効率は30mol／Co ｇ原子であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキン類とニトリル類から環化反応により
   非置換または置換ピリジンを生成する反応に於
   て、 式（） ［式（）中、R₁は２重結合２〜４個を有する
   炭素数４〜12個の非置換ポリエンまたは１〜４個
   の置換基を有する置換ポリエンであつて、コバル
   ト原子とはポリエン中のジエン部分の局在電子と
   η⁴結合をしているもの（置換基は炭素数１〜４個
   のアルキル基、フエニル基、またはシアノメチレ
   ン基）である。但し、該ポリエンは芳香族環のみ
   より成るポリエンを除く。］ あるいは式（） ［式（）中、R₂は置換または非置換メタロサ
   イクリツクシクロペンタジエン残基（置換基は炭
   素数１〜４個のアルキル基またはフエニル基、置
   換基の数は１〜４個）である。］ あるいは式（） ［式（）中、R₂は式（）のR₂に同じであ
   る。］ で示されるη⁵―メトキシカルボニルシクロペンタ
   ジエニルコバルトポリエン錯体を触媒として存在
   させることを特徴とする製造方法。