JPH0245620B2 - - Google Patents

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JPH0245620B2
JPH0245620B2 JP57075583A JP7558382A JPH0245620B2 JP H0245620 B2 JPH0245620 B2 JP H0245620B2 JP 57075583 A JP57075583 A JP 57075583A JP 7558382 A JP7558382 A JP 7558382A JP H0245620 B2 JPH0245620 B2 JP H0245620B2
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ether
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methyl
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Kanpufuaa Herumuuto
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Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of JPH0245620B2 publication Critical patent/JPH0245620B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第三級アミン類、特に窒素を含有する
複素環式塩基類のスルホアルキル第四級塩類の製
造方法に関する。
共有結合により連結されている正及び負に荷電
した基を含有するそのような第四級塩類はベタイ
ン類として知られている。それらは多くの技術的
工程において重要な役割をする。それらはそのま
まで例えば電気メツキにおいて使用されるか、又
は中間生成物としてさらに反応を付される。スル
ホアルキルベタイン類を中間生成物として使用す
るときには、それらを最初に単離せずにそれらの
製造方法の直後に次の反応に付することが技術的
にしばしば有利である。スルホアルキルベタイン
類は、例えば感光性物質用、特に写真ハロゲン化
銀乳剤用の分光感光剤として使用されるポリメチ
レン染料の合成用の重要な中間生成物である。従
つて本発明はスルホアルキル第四級塩を経由して
の複素環式塩基のポリメチン染料への転化にも関
するものである。
第三級アミンのスルホアルキル第四級塩の製造
方法は以前から知られている。第三級塩基は普通
高められた温度においてスルホアルキル化剤と反
応する。スルホアルキル化剤には特に、ハロゲン
アルカンスルホン酸類、例えば米国特許第
2503776号に記載されている２―ブロモ―エタン
スルホン酸類、ベルギー特許第669308号に記載さ
れているナトリウム―ヨード―エタンスルホネー
ト、米国特許第2912329号に記載されているナト
リウム―ヨード―ブタンスルホネート及びドイツ
特許公告明細書第1177482号に記載されている３
―クロロ―２―ヒドロキシプロパンスルホン酸が
包含される。これらのスルホアルキル化剤の一つ
の欠点は、遊離スルホン酸を使用する時に生成す
るハロゲン化水素を結合するのに過剰量の第三級
塩基が必要となることである。スルトン類もスル
ホアルキル化剤として知られており、すなわちプ
ロパン―、ブタン―及びイソペンタンスルトンの
使用は、ドイツ特許第929080号に、プロペンスル
トンの使用はドイツ特許公告明細書第1447579号
に、そして２―クロロ―プロパンスルトンの使用
は英国特許第1090626号に記載されている。スル
トン類の使用の一つの欠点は、一部のものが生理
学的に有害であることであり、その結果それらの
使用には環境上の危険並びにそれらを取り扱う人
間に対する安全性の危険が伴なう。
発癌性スルトン類の使用を回避するスルホアル
キル化剤が最近報告されている。ドイツ特許公開
明細書第2825246号及び研究開示（Research
Disclosure）第16374号（1977年11月）にはヒド
ロキシアルカンスルホン酸類及びそれらの塩類が
記載されており、一方、GDR特許第139577号に
は第四級化剤としてヒドロキシルアルカンスルホ
ン酸類並びにそれらのＯ―アルキル―及びＯ―ア
シル―誘導体類の水溶液が記載されている。これ
らの化合物の一つの欠点は反応中に生成する相当
量の水であり、それは第四級化を妨げそしてそれ
らを適当な溶媒との共沸蒸留により除去しないと
低収率となる。
Ｏ―スルホアルキルイミドエステル類は研究開
示第18040号（1979年４月）に記載されており、
そして関連するＯ―スルホアルキルイソウロニウ
ムベタイン類はドイツ特許公開明細書第2909200
号に記載されている。これらの新規な第四級化剤
もいくつかの欠点を有する。それらの製造はカル
ボジイミド類、酸ニトリル類又はジアルキル尿素
類の使用を必要とするため比較的費用がかかり、
それらの熱安定性は制限されており、そして高融
点の場合には溶媒を反応媒体として使用しなけれ
ばならない。
これらの理由のために、本発明の一つの目的は
上記の欠点を有さないスルホアルキル第四級塩類
の製造方法を提供することである。
今回、第三級アミンを一般式 〔式中、R1は水素又はメチルを示し、R2，R3，
R4，R5及びR6は同一もしくは相異なり、水素、
低級アルキル、好適には炭素原子数が１もしくは
２個のもの、ハロゲン、例えばＦ，Cl，Brもし
くはＩ、アルコキシ基、好適にはOCH3、又はシ
アノもしくはニトロ基（但し２個より多いニトロ
基はフエニル環中に存在することができない）を
示すか；或いはR2及びR3は一緒になつて又はR3
及びR4は一緒になつて適宜さらに酸素又は硫黄
原子を含有していてもよい縮合された飽和もしく
は不飽和の５―員又は６―員環を完成するために
必要な環員を示し、 そして ｎは１，２又は３である〕 に相当するスルホアルキル―アリールエーテルと
反応させることにより特徴づけられている第三級
アミン類のスルホアルキル第四級塩類の製造方法
が見い出された。
反応は高められた温度において、例えば80〜
250℃の温度において、好適には140〜180℃にお
いて行なわれる。
反応は一般に最後に記載した温度範囲内で円滑
に進行するが、この範囲外の温度も必要に応じ
て、例えば使用する溶媒の性質に応じて使用する
ことができる。
使用される第三級アミン類は、原則的には、三
個の水素原子のそれぞれが例えばアルキルもしく
はアリール基の炭素原子により又は複素環式環の
炭素原子もしくは異種原子により置換されている
アンモニア（NH3）のいずれの誘導体であるこ
ともでき、そしてこの環は特に第三級アミンの窒
素原子を含有することができる。特に好適な複素
環式塩基類は一般式 に相当する： 上記式中、Ｚは少なくとも１個の５―員もしく
は６―員の複素環式環を有する複素環式基を完成
するために必要な員を示し、この複素環はさらに
置換されていてもよいベンゼン、ナフタレン又は
複素環式環と縮合していてもよい。例えば下記の
如きシアニン染料の群から知られている複素環式
化合物類が考えられる：例えばピロリン（例えば
４，４―ジメチル―ピロリン）、オキサゾリン
（例えば４，４―ジメチルオキサゾリン）、チアゾ
リン（例えば５―メチルチアゾリン）、セレナゾ
リン、インドリン（例えば３，３―ジメチルイン
ドリン、３，３―ジメチル―５―メトキシインド
リン及び３，３―ジメチル―５―ジエチルアミノ
インドリン）、ベンズイミダゾール、（例えば１―
エチル―５―トリフルオロメチル―ベンズイミダ
ゾール、１―メチル―５―クロロベンズイミダゾ
ール、１―エチル―５，６―ジクロロ―ベンズイ
ミダゾール、１―エチル―５―シアノベンズイミ
ダゾール、１―メチル―５―カルベトキシベンズ
イミダゾール、１―エチル―５―アセチル―ベン
ズイミダゾール、１―メチル―ベンズイミダゾー
ル―５―スルホン酸ピロリジド、１―エチル―ベ
ンズイミダゾール―５―スルホン酸ジメチルアミ
ド、１―エチル―５―フエニルチオ―ベンズイミ
ダゾール、１―メチル―５―メチルチオ―ベンズ
イミダゾール及び１―メチル―５―クロロ―６―
メチルチオ―ベンズイミダゾール）、オキサゾー
ル（例えば４―メチルチオキサゾール、４，５―
ジフエニルオキサゾール、４―メチル―５―カル
ベトキシオキサゾール、ベンズオキサゾール、５
―クロロベンズオキサゾール、５―フエニルベン
ズオキサゾール、６―メトキシベンズオキサゾー
ル、５―メトキシベンズオキサゾール、５―メチ
ル―６―メトキシベンズオキサゾール、５―ブロ
モベンズオキサゾール、５―ヨードベンズオキサ
ゾール、ナフト〔２，１―ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔１，２―ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３―ｄ〕オキサゾール、４，５，６，７―テトラ
ヒドロベンゾキサゾール、及びベンゾフロ〔２，
３―ｆ〕―ベンゾキサゾール）、チアゾール（例
えば４―メチル―チアゾール、４―フエニル―チ
アゾール、４―メチル―チアゾール―５―アクリ
ル酸エチルエステル、ベンゾチアゾール、５―メ
チルベンゾチアゾール、６―メチル―ベンゾチア
ゾール、５―クロロベンゾチアゾール、５―メト
キシベンゾチアゾール、６―メトキシベンゾチア
ゾール、５，６―ジメチル―ベンゾチアゾール、
５，６―ジメトキシ―ベンゾチアゾール、５―メ
チル―６―メトキシ―ベンゾチアゾール、５―ブ
ロモベンゾチアゾール、５―フエニル―ベンゾチ
アゾール、６―メチルチオ―ベンゾチアゾール、
６―ジメチルアミノ―ベンゾチアゾール、５―ク
ロロ―６―メトキシベンゾチアゾール、５，６―
メチレン―ジオキシ―ベンゾチアゾール、６―β
―シアノエトキシ―ベンゾチアゾール、５―カル
ボメトキシベンゾチアゾール、５―ニトロベンゾ
チアゾール、５―フエニルチオ―ベンゾチアゾー
ル、５―チエニル―ベンゾチアゾール、６―ヒド
ロキシベンゾチアゾール、４，５，６，７―テト
ラヒドロ―ベンゾチアゾール、４―オキソ―４，
５，６，７―テトラヒドロベンゾチアゾール、ナ
フト〔２，１―ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
―ｄ〕チアゾール、４，５―ジヒドロナフト
〔１，２―ｄ〕チアゾール、５―メトキシナフト
〔１，２―ｄ〕チアゾール及び５，７，８―トリ
メトキシ―ナフト〔１，２―ｄ〕チアゾール）、
セレナゾール（例えばベンゾセレナゾール、５―
メチル―ベンゾセレナゾール、５，６―ジメチル
―ベンゾセレナゾール、５―メトキシ―ベンゾセ
レナゾール、５―メチル―６―メトキシベンゾセ
レナゾール、５，６―ジメトキシ―ベンゾセレナ
ゾール、５，６―メチレン―ジオキシ―ベンゾセ
レナゾール、６―メチルベンゾセレナゾール及び
ナフト〔１，２―ｄ〕セレナゾール）、１，３，
４―オキサジアゾール（例えば５―メチル―１，
３，４―オキサジアゾール及び５―フエニル―
１，３，４―オキサジアゾール）、１，３，４―
チアジアゾール（例えば５―メチル―１，３，４
―チアジアゾール、２，５―ビス―メチルチオ―
１，３，４―チアジアゾール、５―ベンジルチオ
―１，３，４―チアジアゾール、２―メルカプト
―５―メチルチオ―１，３，４―チアジアゾー
ル、及び５―カルボエトキシメチルチオ―１，
３，４―チアジアゾール）、ピリジン（例えば２
―メチル―ピリジン及び４―メチル―ピリジン）、
ピリミジン（例えば２―メチル―４―メチルチオ
―ピリミジン）、キノリン（例えば６―メチルキ
ノリン、６―メトキシキノリン、８―クロロキノ
リン、６―フルオロキノリン、５，６―ベンゾキ
ノリン及び６，７―ベンゾキノリン）並びにイミ
ダゾロ〔４，５―ｂ〕キノキサリン。
ｍは０又は１であり、そして Ｙは水素、ハロゲン、飽和もしくは不飽和の、
特に炭素原子数が６個までの適宜置換されていて
もよい脂肪族基、例えばメチル、エチル、アリ
ル、シアノアルキル、ハロゲンアルキル、アルコ
キシアルキル、アルコキシ、例えばカルボキシア
ルコキシ、アルキルチオ、例えばカルボキシアル
キルチオ、スルホアルキルチオ、カルボアルコキ
シアルキルチオ又はメルカプトを示す。
Ｙは例えば端部に普通は２―位置を介して結合
されているＮ―アルキル化された複素環式塩基を
有する１，３又は５個のメチン基を有するメチン
鎖例えばシアニン染料の化学から公知のものを示
すこともできる。これに関しての参考文献はF.
M.Hamer，“The Cyanine Dyes and Related
Compounds”（1964）、Interscience Publishers
John Wiley ＆ Sonsである。Ｙが上記の意味
を有する式の化合物は“第四級化されていない
シアニン染料”（dequaternized cyanine dyes）
と称される。そのような第四級化されていないシ
アニン染料を本発明に従う方法により反応させる
ときには、得られる生成物はそれ以上反応するこ
となく過光性染料として直接使用できる。
反応は一般に溶媒なしで実施できるが、適当な
溶媒を使用することもできる。本発明に従う反応
において不活性でありそして反応物に対する高い
溶解力を有する溶媒、例えばフエノール、ｍ―ク
レゾール、ｍ―キシレン、クロロベンゼン、アニ
ソール、氷酢酸及び無水酢酸がこの目的用に適し
ている。ある場合には、第三級アミンの添加前に
スルホアルキル化剤を最初に高められた温度、例
えば80〜250℃、そして好適には140〜180℃に加
熱し、そして第三級アミンを加えたときにスルホ
アルキル化反応を上記の方法で実施することが有
利である。
本発明に従う反応は式 〔式中、基R2，R3，R4，R5及びR6は上記の意
味を有する〕 に相当するフエノールの分離を伴なう。本発明に
従うエーテル類はほとんどの場合塩基類と１：１
のモル比で反応し、そして１モルの塩基当り１モ
ルのフエノールを生成するが、反応を異なるモル
比、例えば２：１で実施することもできる。反応
で生成する第四級塩に対するそれの高い溶解力の
ために、生成したフエノールは反応混合物の固化
を防止し、それにより該方法の技術的適用を非常
に容易にする。生成した過剰量のフエノールは反
応容器から例えば １ 真空下での操作、 ２ 無水不活性気体、例えば窒素の添加、又は ３ フエノールの蒸発又は凍結装置中でそれを凍
結させること により除去することができる。
本発明に従う方法により製造される第三級アミ
ン類のスルホベタイン類には、特に下記式： 〔式中、ｎ，ｍ，Ｙ，Ｚ及びR1は上記の意味
を有する〕 に相当するものが含まれる。
これらの化合物は種々の目的に、例えば電気メ
ツキにおける伝導性塩として使用することができ
る。Ｙが適当な意味を有する場合、すなわちそれ
が上記の如く端部にＮ―アルキル化された複素環
式塩基のついた１，３又は５個のメチン基を有す
るメチン鎖を表わすときには、これらの化合物は
シアニン染料合成の最終生成物であることもでき
る。そのような化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤
の分光感光用（spectral sensitization）に直接
使用されるが、本発明に従う方法により製造され
る化合物はポリメチン染料の合成用の重要な中間
生成物でもある。従つて、例えば本発明に従う方
法により製造される複素環式塩基類のスルホアル
キル第四級塩類は、有利には、単離せず、さらに
精製することなく、第四級化反応の終了後に直ち
に公知の方法で反応させてポリメチレン染料を生
成せしめることもできる。
本発明に従い使用されるエーテル類（）は原
則的にはすでに知られている。それらはフエノー
ル類及び適当なスルトン類から130〜140℃に加熱
することにより〔例えばK.フルカワらの「工業
化学雑誌」59，221―224（1956）参照〕又はフエ
ノール類及びスルトン類からアルコール溶液中の
アルカリ金属水酸化物の存在下で〔J.H.
Helberger et al，Liebys Ann.Chem565，28
（1949），586，147，150，157，163（1954）参照〕。
他の合成方法はアルカリの存在下でのハロゲンア
ルカンスルホン酸類とフエノール類との反応であ
る。
製造実施例 １ （３―スルホプロピル）―フエニル―エーテル
（エーテル１） 350mlのエタヌノール中の60ｇのプロパンスル
トンを250mlのエタノール中の60ｇのナトリウム
フエノレートに１時間にわたつて加えた。反応混
合物の温度はこの添加中30℃に上昇し、そして混
合物を次に60〜65℃に１時間撹拌した。反応混合
物を冷却後に吸引過し、そしてエタノールで洗
浄した。
収量：90ｇのエーテル１のナトリウム塩（理論
収率の85％） 遊離スルホン酸をナトリウム塩の水溶液からカ
チオン交換体により単離した。それを真空下で
100℃において乾燥して結晶性の油が生成した。
融点70〜72℃。
製造実施例 ２ （３―スルホプロピル）―（３―メチルフエニ
ル）―エーテル（エーテル２） 250mlのメタノール中の108ｇのｍ―クレゾール
及び56ｇの水酸化カリウムを溶解するまで撹拌し
た。500mlのメタノール中の122ｇのプロパンスル
トンの添加後撹拌を１時間続け、反応混合物を次
に冷却し、吸引過により分離し、そして生成物
をメタノールで洗浄した。
収率：83.5％＝192ｇのエーテル２のカリウム
塩。このカリウム塩を水中に溶解させそしてカチ
オン交換カラムに充填するために使用するときに
は、遊離酸の水溶液が得られた。この酸を真空下
で40℃において蒸発乾固するときには、それから
結晶性の油が得られた。
同様な方法で下記のエーテル類が製造された：
（３―スルホプロピル）―（３―メチル―４―ク
ロロフエニル）―エーテル（エーテル３）、融点
43〜50℃； （３―スルホプロピル）―（４―メチルフエニ
ル）―エーテル（エーテル４）、融点74〜75℃； （３―スルホプロピル）―（１―ナフチル）―
エーテル（エーテル５）、融点48〜60℃； （３―スルホプロピル）―（３―クロロフエニ
ル）―エーテル（エーテル６）； （３―スルホプロピル）―（３―ニトロフエニ
ル）―エーテル（エーテル７）； （３―スルホブチル）―（１―ナフチル）―エ
ーテル（エーテル８）、融点86〜87℃； （４―スルホブチル）―（３―メチルフエニ
ル）―エーテル（エーテル９）；及び （３―スルホブチル）―（３―メチルフエニ
ル）―エーテル（エーテル10）。
本発明に従う方法及びその変性を下記の実施例
によりさらに説明する： 実施例 １ アンヒドロ―２―メチル―３―（３―スルホプ
ロピル）―ベンゾチアゾリウムヒドロキシド、
融点277〜279℃。
２―メチル―ベンゾチアゾールをアニソールの
量の10倍の重量のエーテル１と共に７時間沸騰さ
せた。冷却後に、生成物を吸引過し、そしてア
セトンで洗浄した。収率：60.3％。
実施例 ２ アンヒドロ―２―メチル―３―（３―スルホプ
ロピル）―ナフト〔１，２―ｄ〕オキサゾリウ
ムヒドロキシド、融点270〜273℃。
ａ １：１のモル比の２―メチル―ナフト〔１，
２―ｄ〕オキサゾール及びエーテル１を180℃
に３時間加熱した。反応混合物を冷却後にエタ
ノール中に加え、そして一夜結晶化させた。収
率：60％。
母液から別量の第四級塩が得られた。
ｂ ａ）と同じであるが、エーテル１の代りにエ
ーテル２を使用。収率：51％。
ｃ ａ）と同じであるが、エーテル１の代りにエ
ーテル３を使用。収率：50％。
ｄ ａ）と同じであるが、エーテル１の代りにエ
ーテル４を使用。
実施例 ３ アンヒドロ―２，５，６―トリメチル―３―
（３―スルホプロピル）―ベンゾチアゾリウム
ヒドロキシド、融点291℃。
実施例２と同様にして、２，５，６―トリメチ
ル―ベンゾチアゾール及びエーテル１から180℃
において５時間で製造した。収率：61％。
実施例 ４ アンヒドロ―２―メチル―３―（３―スルホプ
ロピル）―ナフト〔１，２―ｄ〕チアゾリウム
ヒドロキシド、融点273〜275℃。
実施例２と同様にして、１：1.5のモル比の２
―メチルナフト〔１，２―ｄ〕―チアゾール及び
エーテル２から180℃において５時間で製造した。
収率：16％。
実施例 ５ アンヒドロ―１，２―ジメチル―５，６―ジク
ロロ―３―（３―スルホプロピル）―ベンズイ
ミダゾリウムヒドロキシド、融点300℃。
実施例２と同様にして、１，２―ジメチル―
５，６―ジクロロ―ベンズイミダゾール及びエー
テル２から180℃において３時間で製造した。収
率：70％。
実施例 ６ アンヒドロ―３―（３―スルホプロピル）―
４，５―ベンゾ―3′―エチル―5′―フエニル―
オキサカルボシアニンヒドロキシド ａ １：２のモル比で２―メチルナフト〔１，２
―ｄ〕オキサゾール（１／200モル）及びエー
テル１を180℃に３時間加熱した。反応混合物
を25mlのエタノールで抽出し、そして１／200
モルの２―（２―フエニル―イミノエチリデ
ン）―５―フエニル―３―エチル―ベンゾオキ
サゾール、0.5mlの無水酢酸及び２mlのトリエ
チルアミンの添加後に、混合物を50℃で５分間
撹拌した。それを１夜放置した後に、染料を吸
引過により単離し、そしてエタノールで洗浄
した。収率：88％、メタノール中の最大吸収、
506nm、融点267〜268℃。
ｂ ａ）の如くしてエーテル２を使用：収率、68
％。
ｃ ａ）の如くしてエーテル３を使用：収率、64
％。
ｄ ａ）の如くしてエーテル４を使用：収率、60
％。
ｅ ａ）の如くしてエーテル６を使用：収率、52
％。
実施例 ７ ２―〔２―（３―エチル―２―チオキソ―４―
オキソ―５―チアゾリジニリデン）―エチリデ
ン〕―３―（３―スルホプロピル）―５―メチ
ル―６―メトキシベンゾセレナゾール、トリエ
チルアミン塩 ａ １／200モルの２，５―ジメチル―６―メト
キシベンゾセレナゾール及び0.075モルのエー
テルを180℃に３時間加熱した。融解物を10ml
のエタノールで抽出し、そして1.1ｇの５―エ
トキシメチレン―３―エチルロダニン及び２ml
のトリエチルアミンを次に加えた。反応は50℃
において５分後に完了した。収率：68％。最大
吸収：544nm。
ｂ ａ）の如くして0.5mlの無水酢酸の存在下で
160℃において３時間第四級化した。収率：49
％。
実施例 ８ アンヒドロ―３―エチル―3′（３―スルホブチ
ル）―５，5′―ジフエニル―オキサカルボシア
ニンヒドロキシド ａ 0.005モルの５―フエニル―ベンゾキサゾー
ル及び0.01モルのエーテル10を180℃に３時間
加熱した。生成した物質を10mlのエタノールで
抽出し、そしてそれに0.005モルの２―（２―
フエニルイミノ―エチリデン）―３―エチル―
５―フエニル―ベンゾキサゾール、0.5mlの無
水酢酸及び２mlのトリエチルアミンを加え、そ
して混合物を50℃において５分間撹拌した。収
率：70％。最大吸収：496nm。
ｂ ａ）の如くして0.5mlの無水酢酸の存在下で
160℃において３時間第四級化した。収率：69％。
実施例 ９ アンヒドロ―３，3′―ビス―（３―スルホプロ
ピル）―４，５―ベンゾチアシアニンヒドロキ
シド、トリエチルアミン塩。
0.005モルの２―メルカプトベンゾチゾール及
び0.075モルのエーテル２を160℃に５時間加熱し
た。反応混合物を次に20mlのエタノール中に溶解
させて、反応混合物中に生成したＳ，Ｎ―ビス―
（３―スルホプロピル）誘導体を２mlのトリエチ
ルアミンの存在下で60℃において10分間にわたつ
て1.6ｇのアンヒドロ―２―メチル―３―（３―
スルホプロピル）―ナフト〔１，２―ｄ〕チアゾ
リウムヒドロキシドと反応させた。収率：55％。
メタノール中の最大吸収：442nm。
実施例 10 ３―エチル―５―〔３―（スルホプロピル）―
５―メチルチオ―１，３，４―チアジアゾリン
―２―イリデン〕―ロダニン、ピリジン塩。
0.1モルの２，５―ビス―メチルチオ―１，３，
４―チアジアゾール及び0.2モルのエーテル２を
140℃に３時間加熱した。反応生成物を50mlのピ
リジンで抽出し、そして80℃以下の温度で0.1モ
ルの３―エチルロダニンを添加した後に、反応混
合物を室温で５時間撹拌した。
収率：52％。水中の最大吸収：422nm。
実施例 11 アンヒドロ―１―エチル―1′―（３―スルホプ
ロピル）―２，2′―シアニンヒドロキシド 0.005モルのキナルジン及び0.01モルのエーテ
ル２を180℃に３時間加熱した。60℃に冷却した
後に、15mlのエタノール、0.005モルの１―エチ
ル―２―エチルチオ―キノリニウム―エチルサル
フエート及び２mlのトリエチルアミンを加えた。
60℃において20分後に反応が完了した。水性アセ
トンを用いて染料を沈殿させた。収率：10％。メ
タノール中の最大吸収：525nm。
実施例 12 ａ アンヒドロ―２―メチル―５―フエニル―３
―（３―スルホプロピル）―ベンゾキサゾリニ
ウムヒドロキシド 0.005モルの２―メチル―５―フエニル―ベ
ンゾキサゾール、0.075モルのエーテル２及び
0.5mlの無水酢酸を180℃に３時間加熱した。冷
却後に、10mlの酢酸エチル及び４mlの１―プロ
パノールを加えて反応生成物を結晶化させた。
収率：85％。融点280〜283℃。
ｂ 12.9ｇのエーテル１を140℃に２時間加熱し
た。10.5ｇの２―メチル―５―フエニルベンゾ
キサゾールの添加後に、混合物を175℃に３時
間加熱し、そして次に冷却後にエタノールで処
理した。収率：13.9ｇ（84％）；融点288〜290
℃。
実施例 13 アンヒドロ―２―メチル―５―クロロ―３―
（４―スルホブチル）―ベンゾチアゾリウムヒ
ドロキシド 3.6ｇの２―メチル―５―クロロベンゾチアゾ
ール及び7.2ｇのエーテル９を175℃に４時間加熱
した。反応生成物をアセトンで処理した。収率：
74％。分解：295℃。
実施例 14 アンヒドロ―２，５，６―トリメチル―３―
（４―スルホブチル）―ベンゾチアゾリウムヒ
ドロキシド 実施例13と同様にして、２，５，６―トリメチ
ル―ベンゾチアゾール及びエーテル９から製造し
た。収率：74％。分解：293〜295℃。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第三級アミンをスルホアルキル化剤と高めら
    れた温度において反応させることにより第三級ア
    ミンのスルホアルキル第四級塩を製造する方法に
    おいて、 ａ 第三級アミンが下記式 ［式中、Ｙは水素、ハロゲン、炭素原子数が
    ６個までの飽和もしくは不飽和の脂肪族基；ア
    ルコキシ、アルキルチオ又はメルカプトを表わ
    し、 Ｚは少なくとも１個の５―もしくは６―員の
    複素環式環を含有する複素環式基を完成するの
    に必要な構成員を表わし、そして ｍは０又は１である］ に相当し、 ｂ スルホアルキル化剤が下記式 ［式中、R1は水素又はメチルを表わし、R2，
    R3，R4，R5，R6は水素、炭素原子数が１もし
    くは２個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、
    シアノ又はニトロ（但し２個より多いニトロ基
    はフエニル環中に存在することはできない）を
    表わすか、或いはR3はR2又はR4と一緒になつ
    て縮合５―もしくは６―員環を完成するのに必
    要な環員を表わし、そして ｎは１，２又は３である］ のスルホアルキルアリールエーテルであり、そし
    て ｃ スルホアルキル化反応を100〜250℃の範囲内
    の温度において実施する、 ことを特徴とする第三級アミンのスルホアルキル
    第四級塩の製造方法。 ２ 反応を140〜180℃の温度において実施する特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応を溶媒の存在下で実施する特許請求の範
    囲第２項に記載の方法。 ４ 反応を無水酢酸の存在下で実施する特許請求
    の範囲第２項に記載の方法。 ５ スルホアルキル化剤を、第三級アミンを加え
    る前に、高められた温度に加熱する特許請求の範
    囲第２項に記載の方法。 ６ 式 ［式中、R1は水素又はメチルを表わし、R2、
    R3、R4、R5、R6は水素、炭素原子数が１もしく
    は２個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、シア
    ノ又はニトロ（但し２個より多いニトロ基はフエ
    ニル環中に存在することはできない）を表わす
    か、或いはR3はR2又はR4と一緒になつて縮合５
    ―もしくは６―員環を完成するのに必要な環員を
    表わし、そして、 ｎは１，２又は３である］ のスルホアルキルアリールエーテルよりなること
    を特徴とする第三級アミンのスルホアルキル第四
    級化剤。
JP57075583A 1981-05-09 1982-05-07 Manufacture of sulfoalkyl quaternary salts Granted JPS57206650A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0170105B1 (en) * 1984-07-07 1990-10-17 Koichi Prof. Dr. Shudo Benzoic acid derivatives
DE3541098A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Agfa Gevaert Ag Sulfoalkylierungsverfahren
DE10042397A1 (de) * 2000-08-30 2002-03-21 Matthias Andrae Vorrichtung zum Erwärmen von Pfanzenöl als Kraftstoff für den Betrieb von Dieselmotoren

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54115322A (en) * 1978-02-27 1979-09-07 Texaco Development Corp Manufacture of ether sulfonate
DD139577A1 (de) * 1978-11-09 1980-01-09 Bach Guenter Verfahren zur herstellung von n-sulfoalkyl-substituierten aminen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1593082A (en) * 1977-06-10 1981-07-15 Ciba Geigy Ag Preparation of sulphoalkyl quaternary salts
DE2803493A1 (de) * 1978-01-27 1979-08-02 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen
DE2909200A1 (de) * 1979-03-08 1980-09-11 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur herstellung von sulfoalkylquartaersalzen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54115322A (en) * 1978-02-27 1979-09-07 Texaco Development Corp Manufacture of ether sulfonate
DD139577A1 (de) * 1978-11-09 1980-01-09 Bach Guenter Verfahren zur herstellung von n-sulfoalkyl-substituierten aminen

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EP0064667A1 (de) 1982-11-17
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DE3261351D1 (en) 1985-01-10

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