JPH0245567A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、優れ
た難燃性を有するとともに機械的強度も大で、しかも白
化現象を生じないので、電線、ケーブルの外被または絶
縁体として用いて有効な難燃性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 電線、ケーブルの外被や絶縁体としては、従来から、押
出加工性や電気絶縁性に優れている例えばポリオレフィ
ン系樹脂のような熱可塑性樹脂が使用されている。近年
、これらの素材に対する難燃化の要求が高まっている。

難燃化の方法としては、これら熱可塑性樹脂に、塩素や
臭素のようなハロゲンを含有する化合物を混和するとい
う方法が通常採用されている。

ところで、車両用、原子力発電所用の電線やケーブルの
絶縁およびシース材料には、例えば、ＵＬ規格７５８の
ＶＷ−１燃焼試験、ＩＣＥＭ　Ｓ−６１−４０２の垂直
燃焼試験およびＩＥＥＥ　ｓｔｄ、３８３の垂直トレイ
試験に合格する高度の難燃性が要求される。しかも、引
張り特性に関しては、ポリエチレンのＪＩＳ規格である
引張強さ１．０ｋｇ／ｍｍ”以上、伸び３５０％以上が
要求される外、更には塩酸ガス発生量も規格化されてお
り、とくに原子力発電所用のケーブルにおいては、燃焼
時のハロゲンガス発生量は１００■／ｇ未満ということ
が要求されている。

上記したようなハロゲン含有化合物が配合されている樹
脂組成物はたしかに良好な難燃性や特性を示すが、しか
し燃焼時には、大量の黒煙を発生し、人体に有害なガス
または金属等を腐食するガスを発生する。

このような問題を回避するために、難燃化剤として、発
煙性、有害性および腐食性が極めて小さい水酸化アルミ
ニウムや水酸化マグネシウムのような水和金属酸化物を
熱可塑性樹脂に混和する方法が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記した水和金属酸化物を用いる方法には
つぎのような問題がありその解決が求められている。

すなわち、まず第１の問題は、例えばＵＬ規格７５８で
規定するＶＷ−１燃焼試験に合格するためには、上記水
和金属酸化物を熱可塑性樹脂に多量に配合することが必
要になるが、しかし、これら無機物が多量に配合される
ことにより、得られた樹脂組成物の機械的特性、電気的
特性が低下するという問題である。とくに引張特性は著
しく低下してしまう。

第２の問題は、これらの水和金属酸化物の場合、脱水反
応を起こして難燃性効果を発揮するものであるが、しか
しこの脱水反応は特定の温度範囲で急激に生起するため
、ポリマーが燃焼に至る加熱−溶融→分解→発火の反応
の一部に寄与するのみとなり、結局はＶＷ−１燃焼試験
に不合格となりやすいという問題である。とくに、これ
ら水和金属化合物を多量に配合した場合、得られた樹脂
組成物において、たしかに難燃性の尺度である酸素指数
は高くなるが、しかしポリマーの溶融を制御する効果を
もつ燃焼後の灰分は柔かいので形状を保持することがで
きないため、ＶＷ−１燃焼試験に合格しないという問題
が発生する。

第３の問題は、ケーブル外被やシースの難燃化剤として
例えば水酸化マグネシウムを用いた場合、この水酸化マ
グネシウムは布設環境の炭酸ガスと反応して炭酸マグネ
シウムとなり、これが表面に析出して白化するという問
題である。この白化現象はケーブル外被やシースの特性
に悪影響を及ぼすわけではないが、その外観を損ね商品
価値を下げることになる。

本発明は上記した問題を解決し、ＶＷ−１燃焼試験に合
格する高度の難燃性を備え、かつ引張特性が優れしかも
白化現象を起こすことのない新規な難燃性樹脂組成物の
提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記した目的を達成するために、本発明においては、熱
可塑性樹脂１００重量部、および、ハンタイトの粉末５
０〜８０重量％とハイドロマグネサイ１−の粉末２０〜
８０重量％とを含む混合粉末３０〜３００重量部を必須
成分とすることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供さ
れる。

本発明の難燃性樹脂組成物における難燃化剤は、ハンタ
イト粉末とマグ茅サイト粉末を主体とした混合粉末であ
る。

この混合粉末の一方の成分であるバンク、イト（Ｈｕｎ
ｔ重量ｅ）は組成式がＭｇ５Ｃａ　（Ｃ０３）４で示さ
れる白色の結晶体であり、また、他方の成分であるハイ
ドロマグネサイト（Ｉｌｙｄｒｏｍａｇｎｅｓ重量ｅ）
は、その組成式が例えば門ｇａ　（ＣＯ３）　３・（Ｏ
Ｈ）　ｚ　　・３Ｈ２０またはＭｇ５（Ｃ０３）ａ・（
ＯＨ）２・４１１□０などで示されるもので、水菱苦土
石とも呼ばれるものである。

本発明にかかる混合粉末は、ハンタイト粉末とマグネサ
イト粉末を前者が５０〜８０重量％（したがって後者は
２０〜５０重量％）となるように混合して調製される。

ハンタイトの混合割合が５０重量％未満の場合（したが
ってマグネサイトが５０重量％より多い場合）は、得ら
れた樹脂組成物を成形加工する際に、マグネサイトが有
する結晶水の脱水により発泡現象が起り、押出成形品の
外観不良をもたらして不都合である。また逆にハンタイ
トの混合割合が８０重最上を超える場合（マグネサイト
が２０重量％未満の場合）は、得られた樹脂組成物の難
燃性が低下してしまう。混合粉末におけるハンタイトと
マグ名サイトの好ましい混合割合は、ハフタイト６０〜
フ０重量％、マグネサイト３０〜４０重量％である。な
お、混合粉末には例えばＭ　ｇ　ＣｏｔＣａ　ＣＯ：＋
などの炭酸塩、その他アルミニウム、鉄、カリウム、ケ
イ素などを含む無機塩類が少量台まれていても差し支え
ない。

これらの粉末において、粒径１．　Ｏｕ　ｍ以下の粉末
が６０％以上で平均粒径が０．５μｍ以下、更に粒径０
．３μｍ以下の粉末が５０％以上で平均粒径が０５μｍ
以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂への分散を円
滑に進めることができるうえ、得られた樹脂組成物の成
形加工性や機械特性の向上に有効であるからである。

この混合粉末はそのままで熱可塑性樹脂に分散せしめて
もよいが、更には、ビニルエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキンシランのようなシランカップ
リング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
トのようなチタンカンプリング剤；ステアリン酸、マレ
イン酸、オレイン酸のような高級脂肪酸など公知の表面
処理剤を用いて表面処理を施すと、熱可塑性樹脂とのな
じみが向上し、得られる樹脂組成物の機械特性を向上せ
しめて有効である。なお、これら表面処理剤は、混合粉
末を熱可塑性樹脂に混入するときに同時に配合してもよ
いし、また予め混合粉末とブレンドして用いてもよい。

本発明の樹脂組成物の母材である熱可塑性樹脂としては
、例えば、高、中、低密度ポリエチレン；これらポリエ
チレンとプロピレン、ブテン−】、ペンテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デ
セン−１のような炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム；エチレンと酢酸
ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル
酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸のような極性基
含有モノマーとの共重合体：＠記エチレン単独もしくは
エチレンとα〜オレフィンとの共重合体をアクリル酸、
マレイン酸のような不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性して成る重合体；上記したそれぞれを適宜に組合
せた混合物などをあげることができる。

これらのうち、機械特性の向上という点からいうと、直
鎖状低空塵ポリエチレンや密度が０．９１以下である超
低密度ポリエチレンなどが好適である。

また難燃性を高めるという点からすると、熱可塑性樹脂
としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体は好適なもので
ある。

この場合、酢酸ビニル含量は８〜４０重量％であること
が好ましい。８重量％未満の場合は難燃性が著しく低下
してしまい、また４０重量％を超える場合は得られた樹
脂組成物の引張特性が低下して実用的でなくなるからで
ある。とくに好ましい酢酸ビニル含量は１０〜３０重量
％である。

なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体を上記した他の樹
脂と混合して用いる場合においても、得られた混合樹脂
全体において、含有されている酢酸ビニル量が上記範囲
にあれば上記の効果が発揮される。

本発明の樹脂組成物は、上記した混合粉末と、熱可塑性
樹脂を混練して製造することができる。

このときの両者の配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対し混合粉末は３０〜３００重量部に設定される。

混合わ〕末の配合割合が３０重量部未満の場合は得られ
た樹脂組成物の難燃性は充分向上せず、また３００重量
部を超えるとその機械特性が著しく低下してしまう。混
合粉末の好ましい配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対し５０〜２００重青部である。

本発明の樹脂組成物の調製時に、必要に応じて更に、他
の熱可塑性樹脂、他の難燃化剤、合成ゴム、天然ゴムあ
るいは有機・無機のフィラー、酸化防止剤、滑剤、有機
・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、熱光安定剤、放射
線防御剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可デ
荊、気泡防止剤、架橋剤、増量剤、流れ性改良剤、ウェ
ルド強度改良剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著し
く損なわない範囲内で添加することもできる。

とくに、更に水酸化マグネシウムを配合すると、得られ
た樹脂組成物の難燃性が一層向上して有用である。

この場合、水酸化マグネシウムの配合量は、熱可塑性樹
脂１００重量部に対し５〜５０重量部に設定される。配
合量が５重量未満の場合は、難燃性の更なる向上効果が
得られず、また５０重量部を超える場合は、樹脂組成物
の機械特性の低下を招くと同時に白化現象が発生するか
らである。好ましい配合量は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対し２０〜４５重量部である。

また、本発明の樹脂組成物に、カーボン粉末。

りのようなカーボン粉末を配合すると、耐熱性、耐候性
が向上して有用である。この場合、その配合量は熱可塑
性樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部に設定さ
れる。配合量が０．１重量部未満の場合は上記した効果
が顕著に現われず、また２０重量部を超える場合は、引
張り特性の低下、加工性の低下のような問題が発生し始
めるからである。

好ましい配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜
１０重量部である。

また、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、他の難燃化剤
として赤リン０．５〜３０重量部を配合すると相乗的な
難燃効果を発渾して有効である。０．５重量部未満では
効果が少なく、３０重量部を超えると機械特性の低下が
問題となる。好ましくは２〜１５重量部である。

更に樹脂組成物を電線・ケーブルの性能改善のために通
常実施されている架橋構造を導入する目的で、電離性放
射線や架橋剤を用いて架橋を行っても良い。架橋剤とし
ては、ジクミルパーオキサイド、１・３−ビス（し−ブ
チル・パーオキシ・イソプロピル）ベンゼンなどの有機
過酸化物、シラン系カップリング剤などが最も適切であ
り、これを単独あるいは助剤として硫黄、エチレンジメ
タアクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリアリルソアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、ｐキノンジオキシムな
どをあげることができる。

（発明の実施例） 実施例１〜６．比較例１〜６ 第１表に示したように、各成分を表示のｇＩＩ合で配合
し、８インチの二軸ロールを用い１５０°Ｃで充分に混
練したのち、加圧プレス機で所定厚みのシートを成形し
て試料とした。これら各シートをペレタイズし、３０ｍ
ｍφの押出機を用いて断面積２１Ｔｌｆｌ１２の軟銅撚
線導体上に外径が３．４ｍとなるように押出被覆して電
線を製作した。

各試料につき、下記仕様に基づいて必要特性を測定した
。

引張特性：厚みＩＩＩＩｆｆｌの試料シートを２０°Ｃ
の恒温室内に１日放置したのち、ＪＩ３ ３号ダンベルでこれを打ち抜き、東 洋ボールドウィン社製のテンシロン により２００　ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強さ（ｋｇ／
ｍｌ１１２）、伸び率（％）を測定した。

酸素指数：厚み３ｍｍの試料シートを幅６．５　ｍｍ長
さ１５０＋ｌｌｌ１１に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ　７２０
１で規定する酸素指数試験法に／＄拠し て測定。

ＶＷ−１燃焼試験；ＵＬ規格７５８で規定する■Ｗ１垂
直燃焼試験に準拠し、１５秒 ×５回の接炎後、指示旗の損傷が２５ ％以内であり、脱脂綿に着火せず、 各接炎後の残炎時間が６０秒以内で ある場合を合格として判定。

白化試験：３５Ｘ３５Ｘ１ｍｍの試料シートに、相対湿
度９５％、炭酸ガス雰囲気の 環境下において、０〜６０°Ｃを１サ イクルとするヒートサイクルを４サ イクル／１日、４日間負荷し、その ときの表面状態を観察し、はとんど 白化なしを○、やや白化したをΔ、 かなり白化したを×として評価した。

押出外観：電線の製作時に肉眼観察し、良好○、やや良
好：Δ、不良；×として 判定した。

熱老化特性・９０“Ｃに保持し７た恒温槽内にダンヘル
状試験片を４日間保持した後、弓 張り試験を行ない、引張り強さ、伸 びにつきそれぞれの原品に対する残 率（％）を測定した。

以上の結果を一括して第１表に示した。

（以下空白） 実施例７〜１８．比較例７〜１７ 第２表に示したように、各成分を表示の割合で混練し各
種の樹脂組成物を製造した。得られた各樹脂組成物につ
き、その特性を実施例１〜６と同様にして測定した。

また、これらの樹脂組成物を、導体断面積３８胴２、架
橋ポリエチレン絶縁による外径１５．３胴のコア上に、
厚み２晒のシースとして押出被覆して６．６　Ｋ　Ｖの
ケーブルを製作し、これらケーブルにＩＥＥＥ　　ｓｔ
ｄ、３８３で規定する垂直トレイ燃焼試験を行ない、そ
の難燃性を判定した。Ｏ印は合格、×印は不合格である
。

以上の結果を一括して第２表に示した。

（以下余白） 実施例１９〜２７．比較例１８〜２６ 第３表に示したように、酢酸ビニル共重合体が異なるよ
うにして各成分を表示の割合で配合し、各種の樹脂組成
物を製造した。得られた樹脂組成物につき、実施例１〜
６と同様にしてその特性を測定した。また、実施例７〜
１８と同様にしてＩＥＥＥ　　ｓｔｄ、３８３で規定す
る垂直トレイ燃焼試験を行ない、その８Ｍ性を判定した
。以上の結果を一括して第３表に示した。

（以下余白） （発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成
物は、ｖｗ−ｉ燃焼試験にも合格する高度の難燃性を備
え、また引張強さにみられるようにその機械特性も優れ
ており、更には白化現象を起すことがなく、電線やケー
ブルの外被や絶縁体としてその工業価値は極めて大であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂１００重量部、および、ハンタイト
   の粉末５０〜８０重量％とハイドロマグネサイトの粉末
   ２０〜５０重量％とを含む混合粉末３０〜３００重量部
   を必須成分とすることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. （２）熱可塑性樹脂１００重量部、ハンタイトの粉末５
   ０〜８０重量％とハイドロマグネサイトの粉末２０〜５
   ０重量％とを含む混合粉末３０〜３００重量部、および
   、水酸化マグネシウムの粉末５〜５０重量部とから成る
   請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. （３）前記熱可塑性樹脂は、酢酸ビニル含量が８〜４０
   重量％であるエチレン酢酸ビニル共重合体または該エチ
   レン酢酸ビニル共重合体と他の樹脂との混合物である請
   求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。