JPH0243748B2

JPH0243748B2 -

Info

Publication number: JPH0243748B2
Application number: JP55182978A
Authority: JP
Inventors: Barubuhai Peteigara Rametsushu
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-25
Publication date: 1990-10-01
Also published as: DE3067226D1; ATE6780T1; JPS5699465A; US4310590A; EP0031705A1; EP0031705B1; CA1139751A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な置換３−イソチアゾロン、そ
の塩、その金属錯体、それらの配合物、それらを
含む農業用組成物、および生物の防除面における
それらの利用方に関する。これらの新規な３−イソチアゾロン（以下「イ
ソチアゾロン」と呼ぶことあり）は、式｛R¹は、炭素数１〜18、好ましくは４〜18の
非置換のアルキル、炭素原子３〜12個の環１個を
有する非置換のシクロアルキル基、炭素数10まで
の非置換または置換アラルキル基、または炭素数
10までの非置換または置換アリール基、、そして
好ましくはアルキルまたはアラルキルであり； R²は、水素、ハロゲンまたは（C₁〜C₄）アル
キル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチルもしくはｔ−ブチル、特に
メチルであり；そして R³は、−CN、【式】または【式】〔R⁴およびR⁵は、独立してアルキル、もしく
はアラルキル、好ましくは（C₁〜C₈））アルキル
であるか、または一緒になつて、好ましくは炭素
数４〜６の飽和シクロイミノ基を形成し；そしてＺは（−CH₂−）_o（ｎは４〜６、好ましくは４
または５である）を表わす〕である｝で示され
る。 R¹，R₂およびR₃で表わされるアルキル置換基
は、分枝鎖状または直鎖状のいずれの立体配置で
あつてもよい。置換アラルキル基というのは、アリール環また
はアルキル鎖にある水素原子の１個またはそれ以
上が他の置換基で置換されたアラルキル基を意味
する。本発明の３−イソチアゾロンを特徴づける
置換アラルキル基の例には、ハロゲン−、低級ア
ルキル−または低級アルコキシ−置換アラルキル
基等が包含される。置換アリール基というのは、アリール環上の水
素原子の１個またはそれ以上が他の置換基で置換
されたベンゼン、ナフタリンまたはピリジンのご
ときアリール基を意味する。かかる置換基の例に
は、ハロゲン、ニトロ、低級アルキル、低級アル
キルアシルアミノ、低級カルバルコキシ、スルフ
アミル等が包含される。典型的なR¹置換基には、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ペンタデシル、オクタデシル、シ
クロプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、３，
４−ジクロロベンジル、４−メトキシベンジル、
４−クロロベンジル、３，４−ジクロロフエニ
ル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、クロロプ
ロピル、ジエチルアミエチル、シアノエチル、カ
ルボメトキシエチル、エトキシエチル、２−メト
キシ−１−ブロモエチル、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキシル、フエノキシエチル、ｐ−クロ
ロアニリメチル、フエニルカルバモキシメチル、
アリル、プロピニル、ビニル、カルボキシエチ
ル、１−イソチアゾロニルエチルおよび１，２，
２−トリクロロビニルが包含される。典型的なR²置換基には、水素、ブロモ、クロ
ロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチルおよびｔ−ブチルが包含される。典型的なR³置換基は、シアノ、（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルチオカルバモイル）チオ、（Ｎ，Ｎ−ジベン
ジルチオカルバモイル）チオ、ピペリジノおよび
（Ｎ，Ｎ−テトラメチレンチオカルバモイル）チ
オである。上記のイソチアゾロンは、Lewisらの米国特許第
4105431号の教示する方法により酸性塩を形成す
ることが可能であり、この塩も殺生物活性を示
す。これらの殺生物活性を有する塩は、上記の３
−イソチアゾロンを無機または有機の強酸と反応
させることによつて容易に製造できる。典型的な
強酸には、塩化水素酸、硝酸、硫酸、臭化水素
酸、クロロ硫酸、クロロ酢酸、修酸、マレイン
酸、こはく酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が包含
される。反応触質から酸性塩を分離することは、
当業者にとつて公知の任意の慣用手段によつて達
成される。さらに、上記イソチアゾロンの金属塩錯体も殺
生物剤として有用である。それらは式（R¹，R²およびR³は前記に定義したとおりで
あり；Ｍは、例えばバリウム、カドミウム、カルシウ
ム、クロム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウ
ム、マンガン、水銀、ニッケル、ストロンチウ
ム、錫、亜鉛等のごとき金属のカチオンであり；Ｘは、カチオンＭと共に、金属塩錯体を形成す
るに充分な溶解度を有する化合物を形成するアニ
オンであり；ａは１または２の整数であり；そしてｎは、アニオンＸがカチオンＭの原子価を充た
すべき整数である）を有する。Ｘで示すことのできるアニオンには、塩化物、
臭化物、沃化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、酢
酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、重硫酸塩、重炭酸
塩、修酸塩、マレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の各イオンが含まれ
る。Ｍが誘導される好ましい金属は、カルシウ
ム、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケルおよ
び亜鉛である。Ｍに包含される金属カチオンに
は、アンモニア、単純有機アミンおよび各種の複
素環式有機アミン、例えばピリジン、ピリミジン
等との錯体を含む金属イオンのカチオン性錯体が
含まれる。種々の金属硝酸塩および金属亜硝酸塩は、イソ
チアゾロン溶液を安定化させるのに使用すること
ができ、その溶液に対して認識可能程度の溶解度
を有する任意の金属硝酸塩または亜硝酸塩は、一
般には安定化効果を示す。有用な金属硝酸塩に
は、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸
銅、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸ニッケル、硝
酸亜鉛、硝酸バリウム、硝酸マンガン、硝酸銀、
硝酸コバルト等が含まれる。本発明の好ましい態
様にあつては、金属硝酸塩を用いてイソチアゾロ
ン溶液を安定化させる。意外なことには、他の普
通の金属塩、例えば炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、
過塩素酸塩および塩酸塩はイソチアゾロン溶液の
安定化に無効である。一般に、金属硝酸塩または亜硝酸塩は、イソチ
アゾロン溶液の重量を基準にして約１％から約30
％、好ましくは約15％から約25％までの量で用い
て溶液を安定化させる。例えば、イソチアゾロン
の25重量％溶液においては、溶液を化学的分解に
対して安定化させるに充分な金属硝酸塩または亜
硝酸塩の量は、一般的に約10〜約30重量％であろ
う。溶液の安定化に必要な金属硝酸塩または亜硝
酸塩の量が、溶剤、イソチアゾロンとその濃度、
使用される硝酸塩または亜硝酸塩、溶液を保存す
べき時間およびその他の関係要素に一部依存する
であろうことはいうまでもない。金属硝酸塩および金属亜硝酸塩は、３−イソチ
アゾロンの水溶液および、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、２−メトキシエタノール
等のごときアルコールを包含する極性有機溶剤溶
液を安定させるに用いられる。イソチアゾロン溶
液が使用される応用面には、水冷システムの微生
物防除剤、有機ポリマーの水性分散液の防腐剤、
木材パルプ白水のスライム防止材、化粧品の防腐
剤、切削油、ジエツト燃料および暖房用燃料の防
腐剤、その他としての用途が含まれる。また、イ
ソチアゾロンの溶液は、固形基質、例えば布、革
または木材に対して、イソチアゾロンを特に自動
化処理工程中における防腐剤として施すのにもし
ばしば用いられる。イソチアゾロンの金属塩錯体の溶液を用いる場
合にあつては、適当なイソチアゾロンの塩、例え
ば塩酸塩を塩基性金属化合物、例えば酸化物また
は炭酸塩で中和することによつて、錯体をその場
で製造するのが有利であろう。場合によつては、
金属硝酸塩安定剤を加える前に、これらの溶液に
１／２モル当量までの金属硝酸塩の添加を行なう。これらの金属塩錯体は、例えばMillerらの米国
特許第4067878号明細書に記載の方法で製造され
る。抗バクテリアおよび抗菌活性の評価は、連続希
釈試験（Serial Dilution Test）〔液体培地力価
試験（Broth Titer Test）〕により、種々の希釈
度の供試化合物と生物とを含む一連の液体培地を
１：1000から半量修正（halving）して行なつた。
発表した値は、評価される化合物によつて生物の
完全防除がなされる最高希釈度をppmで表わす。こ
の試験に用いたバクテリアは、緑膿菌
〔Pseudomonas aeruginosa（Ｐ）〕、黄色ブドウ球
菌〔Staphylococcus aureus（Ｓ）〕および大腸菌
〔Escherichia crli（Ｅ）〕であり、用いた菌は、黒
色麹かび〔Aspergllus niger（Ａ）〕およびくもの
すかび〔Rhizopus stolonifer（Ｒ）〕であつた。本発明の化合物、酸付加塩および金属塩錯体
は、特に農業的な部位（locus）における各種の
植物病源菌に対して活性を有する汎用殺菌剤であ
る。これらの化合物、塩および錯体は、農耕的に
受入可能なキヤリヤーに対し約50〜約2000ppmの適
用率において、例えば大麦科植物（変種Wong）
の大麦網網斑病（barley net blotch；
Helminthosporium teres）、豆類（faba bean）
（変種Vica faba）の灰色かび病（grey mold；
Botrytis fabae）、豆科植物（変種Dwarf Hort）
の豆うどんこ病（bean powdery mildew；
Erysiphe polygoni）ぶどう幼植物（変種
Siebel1000）ぶどうべと病（grape downy
mildew；Plasmopora viticola）、稲科植物（変
種Nova66）の稲立枯れ病（rice blast；
Piricularia oryzae）、トマト幼植物（変種
Rutgers）のトマト胴枯れ病（tomato late
blight；Phytophthorainfestans）および小麦幼
植物（変種Monon）の小麦黒さび病（wheat
stem rust；Pucciniagraminis、科および種名：
tritici、品種名：15B−２）のごとき植物病源菌
の防除に特に有効である。これらの化合物の評価においては、液体キヤリ
ヤーを基準にして300ppmの適用率において化合物
を適用し、約150ガロン／エーカーのキヤリヤー
容量において植物（あらかじめ菌の胞子を接触
し、標準状態で培養したもの）に噴霧して表面流
出（run off）させることによつて予備的な殺菌
効力の評価を行なつた。試験条件はChanらの米
国特許第4157576号明細書に記載されている。その一般的方法では、ポツト栽培した植物を、
評価対象菌による病気にかかるのに適当な生長状
態とし、移動ベルト上において評価すべき化合物
を噴霧し、そして乾燥させる。次にその植物に菌
の胞子を接種した後、病気の発生するまで菌を培
養し、防除率（percent control）の読取りまた
は評価を行なう。一般に、本発明による生物防除は、生物防除に
有効な量の本発明の化合物に生物を接触させるこ
とによつて達成される。防除すべき生物との所望
の接触を達成するような方法であれば、当技術分
野で公知の任意の手段を用いて化合物を散布でき
る。かかる手段のうち、典型的なものは噴霧およ
びくん薫である。本発明の化合物は、任意の部位、特に、例えば
水冷システム、水泳プールのごとき水性媒質、保
護または装飾用被膜、作物種子、土壌、生長植
物、紙パルプ工程、水性ポリマー分散液、水性ペ
イントにおけるスライム防除剤、投藻剤、バクテ
リア防除剤、殺菌剤またはそれらの組合せとして
利用することができる。さらに、これらの化合物
および（または）それを含む組成物は、布、紙、
木材および革の防腐剤、化粧品の防腐剤、石鹸添
加剤、例えば洗濯用洗い水、石鹸および洗浄剤用
の消毒剤、金属加工用化合物、例えば乳化性切削
油の防腐剤、燃料の防腐剤、紡糸仕上剤用殺生物
剤等として機能することができる。一般に、微生物の攻撃にさらされる部位は、本
発明に従い、微生物を防除するのに有効な量で本
発明の化合物を当該部位のなかへ添合することに
よつて保護することができる。「汚染
（contamination）」という用語の意味には、部位
の化学的または物理的な衰弱または崩壊、ならび
に悪影響を伴う部位内での微生物の増殖をひきお
こす微生物によるいつさいの攻撃を包含する。正
確な所要量は、保護される媒質、防除される微生
物、使用される個々の組成物等によつて変わる。
典型的には、液体媒質にあつては、媒質の重量を
基準にして0.1〜10000ppm、または0.00001〜１％
の範囲内で化合物を加えた時にすぐれた防除効果
が得られる。１〜2000ppmの範囲が望ましい。本明細書および特許請求の範囲の欄に記載する
「防除」という用語は、任意の生物または微生物
の生存または生長にマイナスの効果を与える任意
の手段による効果と理解すべきである。この効果
は、完全な殺害作用、根絶、生長阻害、阻止、数
量の低減、またはこれらの効果の組合せを含み得
る。本発明の化合物は、農業用殺菌剤として特に有
用である。従つて殺菌剤組成物中に配合するのに
特に価値のある化合物である。このような組成物
は、通常農耕上受入可能なキヤリヤーと活性剤と
しての本願化合物とを含む。所要または所望に応
じ、表面活性剤または他の添加剤を加えて、均一
に配合された混合物を得ることができる。「農耕上受入可能なキヤリヤー」というのは、
その中に添合される薬品を溶解、分配および拡散
させる目的に利用できて、しかも毒剤の効果をそ
こなわず、また土壌、器具および農作物に永久的
な害を与えない任意の物質を意味する。殺虫剤として用いるためには、農耕上受入可能
なキヤリヤーに含ませるか、または後の散布に適
するような配合物とするのが通例である。例え
ば、このアミドは粉末水和剤、エマルジョン濃縮
液、粉剤、粒状配合物、エアゾールまたは流動性
乳化可能濃縮液（flowable emulsifiable
concentrate）に配合できる。かかる配合物にお
いては、化合物は液体または固体キヤリヤーによ
つて増量処理し、所望によつては適当な表面活性
剤を同様に均質混合する。本発明の化合物は、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン等のごとき水と混和性の液体に溶
解することができる。この種の溶液を水でうすめ
るのは容易である。本発明の化合物は、例えばクレー、無機珪酸
塩、炭酸塩またはシリカのごとき固体キヤリヤー
の微細粒子上に吸収させ、または、それら粒子と
混合することができる。また、有機のキヤリヤー
も使用できる。粉剤濃縮物は、化合物の含有量が
20〜80％の範囲内となるようにして普通製造され
る。最終の使用時には、粉剤濃縮物を通常追加の
固体でうすめ、活性成分の濃度を約１〜20％とす
る。水和性粉末配合物は、本発明の化合物を表面活
性剤と共に不活性の微細に分割された固体キヤリ
ヤー中に均質混合して製造されるが、表面活性剤
としては、１種またはそれ以上の乳化剤、湿潤
剤、分散剤または展着剤またはそれらの混合物を
用いる。通常、活性化合物は10〜80重量％、表面
活性剤は0.5〜10重量％の範囲で含まれる。普通
使用される乳化および湿潤剤には、アルキルフエ
ノール、脂肪アルコール、脂肪酸およびアルキル
アミンのポリオキシエチル化誘導体、アルキルア
レンスルホネートおよびジアルキルスルホスクシ
ネートが包含される。展着剤には、グリセロール
マンニツタンラウレートおよびポリグリセロール
とオレイン酸との縮合生成物を無水フタル酸で変
性したものが包含される。分散剤には、無水マレ
イン酸をオレフイン、例えばジイソブチレンとの
共重合体のナトリウム塩、リグニンスルホン酸ナ
トリウムおよびホルムアルデヒドナフタリンスル
ホン酸ナトリウムが包含される。固形配合物を製造する好都合な方法の一つは、
アセトンのごとき揮発性溶剤に化合物を溶解した
溶液を用いて、固体キヤリヤーを含浸処理する方
法である。この場合、活性化剤、接着剤、植物栄
養素、相乗効果剤および各種の表面活性剤のごと
き補助剤を添合することができる。乳剤配合物は、本発明の化合物を農耕上受入可
能な有機溶剤に溶解し、そして溶剤に可溶性の乳
化剤を加えることによつて製造できる。適当な溶
剤は、通常水に混和性であり、有機溶剤の炭化水
素、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコ
ールおよびアミドの部類のものである。溶剤の混
合物が普通用いられる。乳化剤として有用な表面
活性剤は、一般に乳剤の約0.5〜10重量％を占め、
種類はアニオン性、カチオン性または非イオン性
あつてもよい。アニオン性の表面活性剤には、ア
ルコールの硫酸エステルまたはスルホン酸エステ
ル、アルキルアレンスルホネートおよびスルホス
クシネートが包含される。カチオン性の表面活性
剤には、脂肪酸アルキルアミン塩および脂肪酸ア
ルキル第四アンモニウム塩が包含される。非イオ
ン性乳化剤には、アルキルフエノール、脂肪アル
コール、メルカプタンおよび脂肪酸のエチレンオ
キシド付加物が包含される。活性成分の濃度は、
一般に約10〜80％、好ましくは約25〜50％の範囲
内で変動する。殺バクテリア剤および殺菌剤として用いるに
は、一般に噴霧液100ガロンに対して、活性アク
リルアミド成分約0.05〜20ポンドの濃度で希薄な
噴霧を用いることができる。通常100ガロン当り
0.1〜10ポンド、好ましくは0.125〜５ポンドの割
合で用いられる。濃度がこれより濃い噴霧では、
活性成分を２〜12のフアクターで増量する。希薄
噴霧を用いる時は、表面流出の状態になるまで植
物に噴霧するが、高濃度または低溶量噴霧の時
は、ミストとして物質を用いる。本発明の化合物は単独の殺生物剤として、また
は他の殺菌剤、殺バクテリア剤、殺藻剤、スライ
ム防除剤、かび防乗剤（mildewcide）、昆虫防除
剤、線虫防除剤（nematocide）および他の同類
殺虫剤と組合わせて利用することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム塩の水溶液またはエタノール溶液を用いて処理
するならば、その（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバ
モイル）チオ部分によつて５−クロロ−２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オンの塩素が簡単
に置換されてこの生成物が得られる。この５−ク
ロロ誘導体を出発原料として、一連の新規５−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）チオ−２
−置換−４−イソチアゾリン−３−オンの合成を
行なつた。この作用は次のように示すことができ
る：上記の式中、R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵は前記
に定義した意味を有する。沃化ナトリウムの代わりに沃化カリウムを用い
ることができる。他の有用な溶剤には、メタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトンまたは水のような極性溶剤が包含される。
ジチオカルバミン酸のカリウム塩も使用できる。
合成温度は約10゜から約40℃であり、ほぼ室温と
するのが好ましい。イソチアゾロン環の４の位置（Ｓが１の位置
で、時計の逆まわりに番号を付す）にメチル基が
あることにより、塩素置換反応が促進され、これ
に反して同じ位置に塩素があると反応が阻害さ
れ、CH₃＞Ｈ＞Clであつた。４の位置にはアルキ
ル基が存在しない場合には、Ｓに対する競合的な
求核作用が起こつて、イソチアゾロン環の開裂を
招いた。２の位置にフエニルまたはシクロヘキシ
ル基があるとこの副反応が助長され、一方アラル
キルまたはアルキル基は塩素置換反応を助けた。また、脂肪族または環式第二アミンから得られ
る他のジチオカルバミン酸の塩からも所望の５−
（置換チオカルバモイル）チオ誘導体が適当な収
率で得られた。それらの例を示すと次のとおりで
ある。５−クロロ誘導体を第二アミンと反応させる
と、例えば５−ピペリジノ誘導体が得られ、また
シアン化ナトリウムと反応させると５−シアノ誘
導体が得られた。出発原料の５−クロロイソチアゾロンは、
Rohm and Haas Co.の米国特許第3761488号お
よび同第3849340号各明細書に開示されたように、
また刊行物〔S.N.Lewisら：J.Heterocyclic
Chemistry第８巻571頁（1971）およびG.A.
Millerら：同書第８巻581頁（1971）〕に記載され
たように調製した。５−置換イソチアゾロン誘導体を得る手順の代
表的な例を下記に記載する。すべての例における
記載の化合物の構造は、元素分折、赤外分折およ
び核磁気共鳴分折によつて確認されたものであ
る。例１２−ベンジル−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイル）チオ−４−イソチアゾリン−３−
オンエタノール25ml中２−ベンジル−５−クロロ−
４−イソチアゾリン−３−オン6.76ｇ（0.03モ
ル）の溶液に、エタノール30ml中Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム塩２水和物5.37
ｇ（0.03モル）の溶液を加え、次に沃化ナトリウ
ム0.1ｇを加えた。黄色固形物が自然に分離した。
混合物を室温にて３時間撹拌した後、冷却して
過した。固形物を水50mlですりつぶし
（trituration）を行ない、沸騰EtOH250mlから再
結晶して標記生成物5.6ｇ（収率60％）を得た。
融点184〜186゜。例２５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）チ
オ−４−メチル−２−フエニル−４−イソチア
ゾリン−３−オン温エタノール30ml中５−クロロ−４−メチル−
２−フエニル−４−イソチアゾリン−３−オン
4.51ｇ（0.02モル）の溶液に、エタノール20ml中
Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
ム塩２水和物3.58ｇ（0.02モル）の溶液を加え、
次に沃化ナトリウム0.1ｇを加えた。混合物を数
時間撹拌し、冷却してから過した。固形物を水
ですりつぶしてから乾燥し、標記の生成物5.3ｇ
（88％）を得た。融点158〜160゜。例３４−クロロ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカル
バモイル）チオ−２−フエネチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンエタノール80ml中４，５−ジクロロ−２−フエ
ネチル−４−イソチアゾリン−３−オン5.48ｇ
（0.02モル）の溶液に、エタノール70ml中Ｎ，Ｎ
−ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩3.58
ｇ（0.02モル）の溶液を加え、次に沃化ナトリウ
ム0.15ｇを加えた。混合物を２時間撹拌し、冷却
し、そして過した。固形物を沸騰エタノール
150mlから再結晶して標記の生成物1.7ｇ（24％）
を得た。融点125〜127゜。例４〜例11 表に示すこれらの生成物を、例１〜例３の生成
物と同様にして得た。例 12 ５−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイル）
チオ−２−フエネチル−４−イソチアゾリン−
３−オン (a) Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸ナト
リウム塩水32ml中水酸化ナトリウム8.0ｇ（0.2モル）の
溶液にジベンジルアミン39.4ｇ（0.2モル）を加
えた。混合物を0゜に冷却し、二硫化炭素25.3ｇ
（0.334モル）をそれに加えた。固形物が自然に分
離した。室温で１時間混合物を撹拌した後過し
た。最初に100mlのエーテル、次に100mlのベンゼ
ンを用いて固形物のすりつぶしを行ない、乾燥し
てＮ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム塩43.5ｇ（収率74％）を得た。融点260゜。分析結果：C₁₅H₁₄NS₂Na・２１／２H₂Oに対し、理論値 C52.94；H5.58；N4.12； S18.80 測定値 52.91； 5.33； 4.58； 17.98 (b)エタノール35ml中５−クロロ−２−フエネチル
−４−イソチアゾリン−３−オン4.8ｇ（0.02
モル）の溶液にＮ，Ｎ−ジベンジルジチオカル
バミン酸ナトリウム塩5.9ｇ（0.02モル）を加
え、次に沃化ナトリウム0.15ｇを加えた。混合
物を真空中で濃縮し、残渣を300mlの沸騰ヘキ
サンで還流下に処理した。ヘキサン溶液をデカ
ントし、冷却して標記の生成物0.63ｇを得た。
融点98〜100゜。分析結果：C₂₆H₂₄N₂OS₃に対し、理論値 C65.51；H5.07；N5.88； S20.18 測定値 65.30； 5.19； 5.41； 19.73 例 13 ２−メチル−５−（Ｎ，Ｎ−テトラメチレンチ
オカルバモイル）チオ−４−イソチアゾリン−
３−オン (a) １−ピロリジンカルボジチオ酸ナトリウム塩
２水和物水30ml中NaOH12.0ｇ（0.3モル）の溶液にピ
ロリン21.34ｇ（0.3モル）を加えた。混合物を０
℃に冷却し、CS₂37.9ｇ（0.5）をそれに滴状添加
した。白色の固形物が自然に分離した。混合物を
15分撹拌してから150mlのエーテルで処理した。
過して固形物を集め、エーテル150mlを用いて
すりつぶし、真空中50℃で３時間乾燥し、標記生
成物55.2ｇを得た。融点260゜。分析結果：C₅H₈NS₂Na・2H₂Oに対し、理論値 C29.27；H5.85；N6.83 測定値 29.20； 5.75； 7.52 (b) エタノール30ml中５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン3.0ｇ（0.02モ
ル）の溶液に、エタノール60ml中１−ピロリジ
ンカルボジチオ酸ナトリウム塩２水和物4.1ｇ
（0.02モル）の溶液を滴状添加した。固形物が
自然に分離し、それを過して集め、エタノー
ル200mlで再結晶して生成物1.9ｇを得た。TLC
（シリカゲル、ジイソプロピルエーテル）を行
なつたところ、この結晶は２種の生成物：
Rf0.0（所望生成物）およびRf0.43（不明）の混
合物であることがわかつた。ジイソプロピルエ
ーテルを用いてドライ・カラム・クロマトグラ
フイー（1/2“×20”、シリカゲル）で混合物の
分離を行なつた。原点（origin）に近い生成物
をCHCl₃100mlで溶出した。溶剤を除去して標
記の生成物1.3ｇを得た。融点245〜250゜。分析結果：C₉H₁₂N₂OS₃に対し、理論値 C41.45；H4.61；N10.77； S36.92 測定値 41.89； 4.61； 10.82； 36.14 例 14 ５−ピペリジノ−２−フエネチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン５−クロロ−２−フエネチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン2.4ｇ（0.01モル）、ピペリジン
0.85ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.0ｇ
（0.01モル）および沃化ナトリウム0.1ｇの
CHCl₃10ml中の混合物を18時間還流下に加熱し
た。混合物を水で洗い、乾燥処理（MgSO₄）を
行なつてから濃縮乾燥し、液体残渣を2.7ｇを得
た。この残渣をドライ・カラム・クロストグラフ
イー（１１／２“×20”、シリカゲル、ジイソプロピルエーテル）で精製し、得られた固体生成物1.0
ｇを100mlのジイソプロピルエーテルから再結晶
して、標記の生成物0.6ｇを得た。融点106〜
108゜。分析結果：C₁₆H₂₀N₂OSに対し、理論値 C66.63；H6.99；N9.71； S11.12 測定値 66.54； 7.20； 9.67； 11.02 例 15 ５−シアノ−２−フエネチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン CHCl₃25ml中５−クロロ−２−フエネチル−４
−イソチアゾリン−３−オン4.8ｇ（0.02モル）
と水５ml中シアン化ナトリウム1.0ｇ（0.02モル）
と臭化テトラブチルアンモニウム0.015ｇとの混
合物を、環流下に撹拌しながら１時間加熱した。
次いで混合物を水で洗浄し、乾燥してから濃縮し
てゴム状の褐色の残渣を得、この残渣を300mlの
エタノールから再結晶して標記の生成物0.15ｇを
得た。融点228〜230゜（210゜で軟化）。分析結果：C₁₂H₁₀N₂OSに対し、理論値 C62.59；H4.38；N12.16；S13.92 測定値 62.61； 4.43； 11.93； 13.75 代表的な化合物とその分析結果を第１表および
第２表に示す。殺バクテリア剤および殺菌剤また
はかび防除剤としての、化合物の記載方法による
利用例を第３表および第４表に示す。【表】【表】【表】【表】
ハロゲ
例実験式 C
H N S ン

Claims

【特許請求の範囲】１式｛R¹は、炭素数１〜18の非置換のアルキル、
炭素数３〜12個の環１個を有する非置換のシクロ
アルキル基、炭素数10までの非置換または置換ア
ラルキル基、または炭素数10までの非置換または
置換アリール基、であり； R²は水素、ハロゲンまたは（C₁〜C₄）アルキ
ルであり；そして R³は−CN、【式】または【式】〔R⁴およびR⁵は、独立して、アルキル、もし
くはアラルキルであるか、または一緒になつて飽
和シクロイミノ基を形成するものとし；そしてＺは（−CH₂−）_o（ｎは４から６までの整数で
ある）を表わす〕である｝で示される化合物。２塩化水素酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸、クロ
ロ硫酸、クロロ酢酸、修酸、マレイン酸、こはく
酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から
選ばれる強酸との塩である、上記１に記載の化合
物。３ R¹がアルキル、シクロアルキル、アリール
またはアラルキルであり、R²がアルキルまたは
クロロであり、そしてR³がCN−、【式】または【式】〔R⁴およびR⁵はC₁〜C₈アルキルであるか、ま
たは、一緒になつて炭素数４または５のシクロイ
ミノ基を形成し、そしてＺは（CH₂）_o（ｎは４ま
たは５である）を表す〕から選ばれる上記１に記載の化合物。４バクテリアまたは菌の成長を制御するための
組成物であつて、農耕上受入れ可能なキヤリヤー
および該成長を制御するに有効な量において、式｛R¹は、炭素数１〜18の非置換のアルキル、
炭素数３〜12個の環１個を有する非置換のシクロ
アルキル基、炭素数10までの非置換または置換ア
ラルキル基、または炭素数10までの非置換または
置換アリール基、であり； R²は水素、ハロゲンまたは（C₁〜C₄）アルキ
ルであり；そしてＲは−CH、【式】または【式】〔R⁴およびR⁵は、独立して、アルキル、もし
くはアラルキルであるか、または一緒になつて飽
和シクロイミノ基を形成するものとし；そしてＺは（−CH₂−）_o（ｎは４から６までの整数で
ある）を表す〕である｝で示される化合物を含有している、成長制御用組
成物。５塩化水素酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸、クロ
ロ硫酸、クロロ酢酸、修酸、マレイン酸、こはく
酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から
選ばれる強酸との塩である上記４に記載の化合物
を含有している、上記４に記載の成長制御用組成
物。６ R¹がアルキル、シクロアルキル、アリール
またはアラルキルであり、R²がアルキルまたは
クロロであり、そしてR³がCN−、【式】または【式】〔R⁴およびR⁵はC₁〜C₈アルキルであるか、ま
たは、一緒になつて炭素数４または５のシクロイ
ミノ基を形成し、そしてＺは（CH₂）ｎ（ｎは４
または５である）を表す〕から選ばれる上記４に記載の化合物を含有してい
る、上記４に記載の成長制御用組成物。７バクテリアまたは菌による汚染にさらされる
部位におけるその成長を制御する方法であつて、
かかる成長を制御するに有効な量において、式｛R¹は、炭素数１〜18の非置換のアルキル、
炭素数３〜12個の環１個を有する非置換のシクロ
アルキル基、炭素数10までの非置換または置換ア
ラルキル基、または炭素数10までの非置換または
置換アリール基、であり； R²は水素、ハロゲンまたは（C₁〜C₄）アルキ
ルであり；そして R³は−CN、【式】または【式】〔R⁴およびR⁵は、独立して、アルキル、もし
くはアラルキルであるか、または一緒になつて飽
和シクロイミノ基を形成するものとし；そしてＺは（−CH₂−）_o（ｎは４から６までの整数で
ある）を表す〕である｝で示される化合物を、その部位の上または中へ施
すことからなる、成長制御方法。８塩化水素酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸、クロ
ロ硫酸、クロロ酢酸、修酸、マレイン酸、こはく
酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から
選ばれる強酸との塩である上記７に記載の化合物
を含有している、上記７に記載の成長制御方法。９ R¹がアルキル、シクロアルキル、アリール
またはアラルキルであり、R²がアルキルまたは
クロロであり、そしてR³がCN−、【式】または【式】〔R⁴およびR⁵はC₁〜C₈アルキルであるか、ま
たは、一緒になつて炭素数４または５のシクロイ
ミノ基を形成し、そしてＺは（CH₂）_o（ｎは４ま
たは５である）を表す〕から選ばれる上記７に記載の化合物を含有してい
る、上記７に記載の成長制御方法。１０部位が水性媒質である上記７に記載の方
法。１１部位が、切削油、水および乳化剤からなる
切削油配合物である上記７に記載の方法。１２部位が水冷システムである上記７に記載の
方法。１３部位が固形の保護または装飾用被膜である
上記７に記載の方法。１４部位が布、革、紙または木材の形態の繊維
状をなす上記７に記載の方法。１５部位が洗濯用洗い水である上記７に記載の
方法。１６部位が作物の種子である上記７に記載の方
法。１７部位が農業用成長媒質である上記７に記載
の方法。１８部位が成長植物である上記７に記載の方
法。１９部位が農業環境である上記７に記載の方
法。