JPH0243684B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、少なくとも炭素系不純物と高濃度の
不活性ガスとを含む原料ガスを精製して高純度の
不活性ガスを回収する不活性ガスの回収方法およ
び装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Application of the Invention] The present invention relates to an inert gas purification method for recovering high-purity inert gas by refining a raw material gas containing at least carbon-based impurities and a high concentration of inert gas. The present invention relates to a recovery method and device.
不活性ガスは、例えば、金属精錬用、熱処理
用、溶接用、電子工業用の保護ガス等に多用され
ている。最近では、半導体単結晶製造炉内の雰囲
気ガスとしても使用されている。特に、半導体単
結晶製造に用いられる不活性ガスは、高純度の半
導体結晶を得るために、非常に高い純度が要求さ
れる。
Inert gases are widely used, for example, as protective gases for metal refining, heat treatment, welding, and the electronic industry. Recently, it has also been used as an atmospheric gas in semiconductor single crystal production furnaces. In particular, inert gases used in the production of semiconductor single crystals are required to have extremely high purity in order to obtain highly pure semiconductor crystals.
保護ガスあるいは雰囲気ガスとして使用された
不活性ガスは、その使用により多くの不純物を含
むことになり、使用済の不活性ガスはそのままで
は再度使用することができない。したがつて、一
般には、使用済の不活性ガスは、大気中に排気
（放出）されている。 The inert gas used as a protective gas or atmospheric gas contains many impurities due to its use, and the used inert gas cannot be used again as it is. Therefore, the spent inert gas is generally exhausted (released) to the atmosphere.
しかし、使用済の不活性ガスは、不純物を多く
含んでいるけれども、不活性ガスを多く含んでい
るので、これをこのまま大気中に放出してしまう
ことは不経済である。そこで、不活性ガス濃度の
高い排ガスを原料ガスとして、この原料ガスから
不純物を除去して高純度の不活性ガスを回収する
ことが考えられる。 However, although the used inert gas contains many impurities, it is uneconomical to release it into the atmosphere as it is because it contains a large amount of inert gas. Therefore, it is conceivable to recover high-purity inert gas by using exhaust gas with a high inert gas concentration as a raw material gas and removing impurities from this raw material gas.
このような不活性ガス回収の技術として、日本
特許公開公報特開昭52−72394号に開示されたも
のが知られている。 As such an inert gas recovery technique, the one disclosed in Japanese Patent Publication No. 72394/1983 is known.
特開昭52−72394号に開示された技術は、不活
性ガス（例えばアルゴン）濃度の高い原料ガスに
酸素を添加し、酸素の添加された原料ガスをパラ
ジウムや白金等の金属触媒を充填した第１反応塔
に導き、ここで原料ガス中の可燃成分を酸素と反
応させ、次いで第１反応塔を出たガスに水素を添
加し、水素の添加された原料ガスを上記と同様の
触媒を充填した第２反応塔に導き、ここで原料ガ
ス中の酸素を添加した水素と反応させ、次いでこ
の原料ガスを吸着塔に通してガス中の二酸化炭素
と水とを吸着除去し、次いで吸着塔を出たガスを
低温液化分離装置に通して高純度の不活性ガス
（アルゴン）を精製分離して取出すものである。 The technology disclosed in JP-A-52-72394 adds oxygen to a raw material gas with a high concentration of inert gas (for example, argon), and fills the oxygen-added raw material gas with a metal catalyst such as palladium or platinum. The combustible components in the raw material gas are introduced into the first reaction tower, where the combustible components in the raw material gas are reacted with oxygen, and then hydrogen is added to the gas exiting the first reaction tower, and the hydrogen-added raw material gas is treated with the same catalyst as above. The raw material gas is led to a second packed reaction tower, where the oxygen in the raw material gas is reacted with the added hydrogen, and then this raw material gas is passed through an adsorption tower to adsorb and remove carbon dioxide and water in the gas. The gas that exits is passed through a low-temperature liquefaction separator to purify and separate high-purity inert gas (argon).
さて、従来公知の方法は、不活性ガス回収のた
めに使用する原料ガス（例えば、アルゴン濃度の
高い排ガス）中の炭素系可燃成分が少ない場合に
おいては何等支障がなく、有効にアルゴン回収を
行なうことができる。しかし、原料ガス中に炭素
系可燃成分が多くなると、回収したアルゴン中に
炭化水素が残るという問題を残している。 Now, conventionally known methods have no problems and can effectively recover argon when the raw material gas used for inert gas recovery (for example, exhaust gas with a high argon concentration) contains only a small amount of carbon-based combustible components. be able to. However, when the carbon-based combustible components increase in the raw material gas, the problem remains that hydrocarbons remain in the recovered argon.
従来技術における問題点を具体的に説明する。
アルゴンガスが使用される半導体単結晶製造炉に
おいては、アルゴンガスを常圧で炉内に導入する
常圧式のものと、炉内を真空または減圧してアル
ゴンガスを炉内に導入する減圧式のものとがある
が、最近は後者が主流になりつつある。特に、減
圧式のものでは、減圧のために油回転式の真空ポ
ンプが用いられており、このようなポンプを経て
排気された原料ガスには炭素系可燃成分が多く含
まれている。すなわち、真空ポンプを使用する減
圧式の場合、排ガス中の不純物として、N2、O2
を主体とする無機ガスの他、CH4などの炭化水素
（CnHo）の濃度が高い。真空ポンプ出口において
は、軽質の炭化水素のほか、オイルミストを含む
重質の炭化水素の濃度も高い。減圧式炉からの排
ガス組成の分析例を下記する。 Problems in the conventional technology will be specifically explained.
Semiconductor single crystal manufacturing furnaces that use argon gas are of the normal pressure type, in which argon gas is introduced into the furnace at normal pressure, and the reduced pressure type, in which the inside of the furnace is evacuated or depressurized, and argon gas is introduced into the furnace. There are two types, but recently the latter has become mainstream. In particular, in the case of a pressure reduction type, an oil rotary vacuum pump is used for pressure reduction, and the raw material gas exhausted through such a pump contains a large amount of carbon-based combustible components. In other words, in the case of a reduced pressure type that uses a vacuum pump, N 2 and O 2 are present as impurities in the exhaust gas.
In addition to inorganic gases mainly consisting of , there is a high concentration of hydrocarbons such as CH 4 (C n H o ). At the outlet of the vacuum pump, in addition to light hydrocarbons, there is also a high concentration of heavy hydrocarbons including oil mist. An example of analysis of exhaust gas composition from a vacuum furnace is shown below.
排ガス組成分析例
無機ガス（N2、O2等）……2mol％
軽質炭化水素（CH4〜C5）……CH4換算で
12000ppm
重質炭化水素（C6〜）……CH4換算で20000ppm
アルゴンガス（Ar）……上記の残り
このようなガス（原料ガス）に酸素を添加し、
金属触媒を充填した第１反応塔で可燃成分と酸素
を反応させると、反応熱により第１反応塔出口で
の温度が異常に高くなる。また、反応によつて生
じる二酸化炭素（CO2）の濃度が高い。第１反応
塔を出た原料ガスは、水素が添加され、第２反応
塔に導かれ、ここで原料ガス中のO2とH2を反応
させる。この反応によりO2をH2Oに変換できる。
しかし、上述したように、第１反応塔を出た原料
ガス中にCO2が多く含まれていることにより、低
濃度の場合に無視できた下記反応が生じる。Exhaust gas composition analysis example Inorganic gases (N 2 , O 2 etc.)...2mol% Light hydrocarbons (CH 4 - C 5 )...In terms of CH 4
12,000ppm heavy hydrocarbons (C 6 ~)...20,000ppm in terms of CH 4 Argon gas (Ar)...Remaining of the above Oxygen is added to such gas (raw material gas),
When a combustible component and oxygen are reacted in the first reaction tower filled with a metal catalyst, the temperature at the outlet of the first reaction tower becomes abnormally high due to the heat of reaction. Additionally, the concentration of carbon dioxide (CO 2 ) produced by the reaction is high. The raw material gas leaving the first reaction tower is added with hydrogen and guided to the second reaction tower, where O 2 and H 2 in the raw material gas are reacted. This reaction allows O 2 to be converted to H 2 O.
However, as described above, since a large amount of CO 2 is contained in the raw material gas that exits the first reaction tower, the following reaction occurs, which could be ignored at low concentrations.
CO2＋H2CO＋H2O
CO＋3H2CH4＋H2O
すなわち、第１反応塔での反応によつて生じた
CO2が第２反応塔で再び水素と反応し、炭化水素
を発生させるという問題が生じた。第２反応塔で
発生した炭化水素は、後段の吸着塔および低温液
化分離装置で吸着除去、分離除去することが難し
い。したがつて、回収したアルゴン中に炭素系可
燃成分の一種である炭化水素が残留することにな
る。 CO 2 + H 2 CO + H 2 O CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O In other words, the
A problem arose in that the CO 2 reacted with hydrogen again in the second reaction column, generating hydrocarbons. The hydrocarbons generated in the second reaction tower are difficult to adsorb and remove by adsorption and separation in the subsequent adsorption tower and low-temperature liquefaction separation device. Therefore, hydrocarbons, which are a type of carbon-based combustible components, remain in the recovered argon.
次に、実験例を示す。 Next, an experimental example will be shown.
第２反応塔入口ガス組成
CO2濃度：1.2％
H2濃度：3.4％
O2濃度：１〜1.4％
反応温度 250〜350℃
第２反応塔出口ガス組成
CO2濃度：1.2％
H2濃度：0.6〜1.4℃
O2濃度：1ppmO2以下
CH4濃度：５〜50ppm
単結晶製造炉に使用するアルゴンガスに許容さ
れる炭化水素の濃度は非常に低温度（例えば
1ppm以下）が要求されるので、せつかくアルゴ
ンを回収してもこのままでは再使用することがで
きない。 Second reaction tower inlet gas composition CO 2 concentration: 1.2% H 2 concentration: 3.4% O 2 concentration: 1 to 1.4% Reaction temperature 250 to 350°C Second reaction tower outlet gas composition CO 2 concentration: 1.2% H 2 concentration: 0.6~1.4℃ O2 concentration: 1ppmO2 or less CH4 concentration: 5~50ppm The allowable hydrocarbon concentration in argon gas used in single crystal production furnaces is very low temperature (e.g.
1ppm or less), so even if argon is recovered, it cannot be reused as it is.
すなわち、従来の技術では、可燃成分の少ない
場合にのみ有効であり、可燃成分が多くなると回
収した不活性ガス（上述の場合Ar）中に不純物
が残る。 That is, the conventional technique is effective only when the combustible component is small, and when the combustible component is large, impurities remain in the recovered inert gas (Ar in the above case).
本発明の目的は、炭化水素はほとんど含まない
高純度の不活性ガスを回収することのできる不活
性ガスの回収方法および装置を提供することであ
る。
An object of the present invention is to provide an inert gas recovery method and apparatus that can recover highly purified inert gas containing almost no hydrocarbons.
本発明の一つの態様によれば、少なくとも炭素
系可燃分を含む高濃度の不活性ガスからなる原料
ガスに酸素を添加し、該原料ガス中の可燃成分を
酸素と反応させる第１反応工程と、該第１反応工
程を経た原料ガス中の二酸化炭素を除去する第１
除去工程と、該第１除去工程を経た原料ガスに水
素を添加し、該原料ガス中の残留酸素を該水素と
反応させる第２反応工程と、該第２反応工程を経
た原料ガス中の水分を除去する第２除去工程と、
該第２除去工程を経た原料ガスから残りの不純物
を除去し、高純度の前記不活性ガスを取出す精製
工程とを含むことを特徴とする。
According to one aspect of the present invention, a first reaction step includes adding oxygen to a raw material gas consisting of a highly concentrated inert gas containing at least carbon-based combustible components, and reacting the combustible components in the raw material gas with the oxygen. , a first step for removing carbon dioxide from the raw material gas that has undergone the first reaction step;
a removal step, a second reaction step in which hydrogen is added to the raw material gas that has passed through the first removal step, and residual oxygen in the raw material gas is reacted with the hydrogen; and moisture in the raw material gas that has gone through the second reaction step. a second removal step of removing
It is characterized by including a purification step of removing remaining impurities from the raw material gas that has passed through the second removal step and extracting the highly purified inert gas.
本発明の他の一つの態様によれば、炭素系可燃
成分を含む不活性ガス濃度の高い原料ガス中の該
可燃成分を添加した酸素と反応させる第１反応ユ
ニツトと、該第１反応ユニツトを経た原料ガス中
の二酸化炭素を除去する第１除去ユニツトと、該
第１除去ユニツトを経た原料ガス中に酸素を添加
した水素と反応させる第２反応ユニツトと、該第
２反応ユニツトを経た原料ガス中の水分を除去す
る第２除去ユニツトと、該第２除去ユニツトを経
た原料ガス中の不純物を除去して純度の高い前記
不活性ガスを得る精製ユニツトとを含むことを特
徴とする。 According to another aspect of the present invention, there is provided a first reaction unit for reacting a combustible component in a source gas with a high concentration of inert gas containing a carbon-based combustible component with added oxygen; a first removal unit that removes carbon dioxide in the raw material gas that has passed through the first removal unit; a second reaction unit that reacts the raw material gas that has passed through the first removal unit with hydrogen to which oxygen has been added; The present invention is characterized in that it includes a second removal unit that removes moisture in the raw material gas, and a purification unit that removes impurities from the raw material gas that has passed through the second removal unit to obtain the inert gas with high purity.
以下、本発明を具体的な実施例に基づき詳細に
説明する。なお、第１図に示す実施例は、減圧式
シリコン炉で使用したアルゴン排ガスを原料ガス
とし、この原料ガスから高純度のアルゴンを回収
（採取）するものである。
Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on specific examples. In the embodiment shown in FIG. 1, argon exhaust gas used in a reduced pressure silicon furnace is used as a raw material gas, and high-purity argon is recovered (collected) from this raw material gas.
第１図において、高純度のアルゴン（Ar）は
シリコン製造設備２のシリコン炉２１に供給され
る。油回転式真空ポンプ２２は、シリコン炉２１
内の気圧を10Torr程度に減圧する。真空ポンプ
２２からのアルゴンを多量に含んだ排ガスは、原
料ガスとしてバルブ２４を介して原料ガス供給ユ
ニツト３に供給される。バルブ２３は、アルゴン
を回収する場合には閉じられている。原料ガス供
給ユニツト３は、ガスホルダー３１と、圧縮機３
２と、クーラー３３とバルブ３４とを含んでい
る。すなわち、原料ガスは、ガスホルダー３１に
流入後、圧縮機３２で２〜６Kg／cm2Ｇに昇圧さ
れ、クーラー３３によつて冷却された後バルブ３
４を介して重質炭化水素除去ユニツト４に導かれ
る。すなわち、この実施例における原料ガスは、
オイルミスト等のう重質炭化水素を含んでいるの
でユニツト４で重質炭化水素を除去する。重質炭
化水素除去ユニツト４は、金網やグラスウール等
のフイルターで構成されるオイルミスト分離器４
１と、活性炭やアルミナゲル等の吸着材を充填し
た吸着塔４２と、バルブ４３〜４５とで構成され
る。通常、弁４５は閉じられ、４３と４４が開に
なつている。したがつて、オイルミスト分離器４
１によつてオイルミストの除去がなされた原料ガ
スは、弁４３を介して吸着塔４２に送入される。
吸着塔４２では、原料ガス中の重質炭化水素を吸
着除去する。吸着塔４２を出た原料ガスは、弁４
４を経て次の第１反応ユニツト５に送入される。
第１反応ユニツト５では、原料ガス中の残りの可
燃成分を酸素と反応（すなわち燃焼）させる。す
なわち、重質炭化水素除去ユニツト４を経た原料
ガスはヒータ５１で反応を生ぜしめるに適した温
度に加熱される。温度調節器５８は、この温度を
最適に制御するために設けられる。続いて、この
原料ガスに酸素タンク５２、弁５７，５６を経て
供給された酸素が添加される。酸素は、原料ガス
中の可燃成分を完成燃焼させるに必要な量が原料
ガスに添加される。ただし、原料ガス中の可燃成
分の変動などを考慮して、添加される酸素の量
は、完全燃焼させるに必要な最少の量よりも若干
多目とする。酸素供給量調節器５９は、反応塔５
３出側の原料ガス中の残酸素量を一定値以下にす
るよう調節する。酸素添加後の原料ガスは、パラ
ジウムや白金等の金属触媒が充填された反応塔５
３に導かれ、ここで可燃成分の燃焼が行なわれ
る。反応塔内では、酸素と可燃成分の反応（すな
わち可燃成分の燃焼）が起こり、CO2とH2Oが生
成される。この反応による反応熱のため、反応塔
５３および反応塔５３から吐出する原料ガスは高
温となる。この高温の原料ガスは、クーラー５４
により冷却され、この冷却により、原料ガス中の
液化した水分が気液分離器５５で除去される。第
１反応ユニツト５を出た原料ガス中には、かなり
の量（例えば1.2％程度）のCO2が含まれている。
このCO2を除去しないままの原料ガスを後流の第
２反応ユニツト７に直接流入させた場合、CO2と
H2との反応によつてCH4などの炭化水素が再発
生する。炭化水素の再発生を防ぐため、第１反応
ユニツト５を出た原料ガスは第１除去ユニツト６
に導かれ、ここで原料ガス中のCO2の除去が行な
われる。原料ガス中のCO2の除去は、基本的には
どのような公知の手段を用いても良い。ここでは
レキユラーシーブやアルミナゲル等の吸着剤を充
填した吸着塔に原料ガスを供給し、吸着剤に原料
ガス中のCO2を吸着させることによつて原料ガス
中のCO2を除去する吸着除去装置を採用してい
る。この吸着除去装置としては、吸着塔に吸着さ
れたCO2等の不純物を脱着する場合に、この脱着
を温度差を利用して行なう温度スウイング式の吸
着装置（TSA）とこの脱着を圧力差を利用して
行なう圧力スウイング式の吸着装置（PSA）と
に大別できるが、そのいずれを用いても良い。第
２図にTSAの原理図、第３図にPSAの原理図を
示す。第１図においては、圧力スウイング式の吸
着装置の例を示している。第１反応ユニツト５を
出た原料ガスは、吸着塔６１，６２、あるいは６
３のいずれかに供給され、主として原料ガス中の
CO2が吸着除去される。吸着塔は、不純物（CO2
など）除去を行なう吸着工程と、吸着した不純物
を脱着して吸着材が再び不純物の吸着を行なう状
態にする再生工程がある。したがつて、原料ガス
中のCO2を連続的に除去して、原料ガスを後流に
供給するためには、最低２基の吸着塔と、その吸
着塔を切換えるための弁が必要である。実施例で
は、吸着塔を３基設け、これらの切換えをよりス
ムーズに行なつている。弁６１１〜６２２は、吸
着塔の切換えのために設けられた弁である。第１
除去ユニツト６でCO2が除去された原料ガスは、
第２反応ユニツト７に供給され、ここで原料ガス
中に残留する酸素を水素と反応させて水（H2O）
にする。すなわち、水素タンクH2から弁７６，
７５を経てH2が原料ガスに添加され、このH2の
添加された原料ガスがパラジウムや白金等の金属
触媒が充填された反応塔７１に導かれる。この反
応塔７１内において、原料ガス中のO2とH2が反
応しH2Oが生成される。原料ガス中のO2をほぼ
完全に除去するために、H2は若干多目に供給さ
れる。水素供給量調節器７７は、反応塔７１出側
の原料ガス中の残留酸素濃度が低く（例えば
1PPm以下）なるように、添加するH2の量を調節
する。反応塔７１での反応によつて原料ガスは高
温となるので、クーラー７３によつて原料ガスを
冷却する。この冷却によつて液化した原料ガス中
の水分は、気液分離器７４で除去される。しか
し、原料ガス中には、まだかなりの水分が残つて
いるので、第２反応ユニツト７を出た原料ガスは
次の第２除去ユニツト８に導かれ、ここで原料ガ
ス中の水分をほぼ完全に除去する。第２除去ユニ
ツト８は、冷凍機８１と、エレキユラーシーブや
アルミナゲル等の吸着材を充填した吸着塔８２，
８３と、吸着塔の切換えのための弁８１１〜８１
８と、吸着塔の再生工程で使用する再生ガス
（N2）加温用のヒータ８４とを備えている。原料
ガスは、第２除去ユニツト８に送入されると、ま
ず冷凍機８１によつて、原料ガス中の水分が吸着
材に吸着されるに適した温度まで冷却される。冷
凍機８１で冷却された原料ガスは、吸着塔８２あ
るいは８３に導かられ、水分が吸着される。この
段階において、原料ガス中の成分は主としてAr、
N2、H2となる。これらの量的関係は、Ar≫N2
＞H2である。第２除去ユニツト８を出た原料ガ
スは、精製ユニツト９に導かれ、ここで回収すべ
き目的の不活性ガスであるArとそれ以外の不純
物（N2、H2）との分離精製が行なわれる。この
例における精製ユニツト９は、熱交換器９１、精
留塔９２、寒冷発生用の液体窒素（LNG）を貯
蔵するタンク９３、窒素ガスを圧縮する圧縮器９
４、弁９５、液位調節器９６、および弁９７で構
成されている。ユニツト８から送入された原料ガ
スは、熱交換器９１で深冷温度まで冷却され、精
留塔９２の中間部に供給される。精留塔９２内に
供給された原料ガスは、精留塔内での精留作用に
よつて、底部に高純度の液体アルゴンガス
（LArG）が貯まり、頂部にN2を主成分とする不
純物ガスが貯まる。精留塔９２の底部に貯まつた
液体アルゴンガスは、弁９７を介して抜出され、
図示しない液体アルゴン貯蔵タンクに送られる。
一方、精留塔９２の頂部に貯まつた不純ガスは、
直接または熱交換器９２で原料ガスとの熱交換を
行なつた後大気中に放出される。この実施例で
は、Arを液体アルゴンガスとして回収している
が、ガス状態で回収することもできる。すなわ
ち、精留塔９２の底部から抜出した高純度の液体
アルゴンガスを熱交換器９１を介して昇温させガ
ス化させれば良い。寒冷発生用のLNGは、精留
塔９２および熱交換器９１で寒冷を発生して常温
のN2ガスとなる。この一部は、圧縮器９４で圧
縮され、熱交換器９１で深冷濃度に冷却された
後、精留塔９２の底部を経て、寒冷発生のために
再使用される。また、その残りのN2ガスは、第
１除去ユニツト６および第２除去ユニツト８に供
給される。これらのユニツトに供給されたN2ガ
スは、それぞれのユニツトの吸着塔の再生ガスと
して使用される。このようにすると、吸着塔の再
生のための再生ガスを外部から供給する必要がな
くなり、経済的に有利である。 In FIG. 1, high purity argon (Ar) is supplied to a silicon furnace 21 of a silicon manufacturing facility 2. In FIG. The oil rotary vacuum pump 22 is connected to the silicon furnace 21.
Reduce the internal pressure to about 10Torr. The exhaust gas containing a large amount of argon from the vacuum pump 22 is supplied as a raw material gas to the raw material gas supply unit 3 via a valve 24. Valve 23 is closed when recovering argon. The raw material gas supply unit 3 includes a gas holder 31 and a compressor 3.
2, a cooler 33, and a valve 34. That is, after the raw material gas flows into the gas holder 31, the pressure is increased to 2 to 6 kg/cm 2 G by the compressor 32, and after being cooled by the cooler 33, the pressure is increased by the valve 3.
4 to a heavy hydrocarbon removal unit 4. That is, the raw material gas in this example is
Since it contains heavy hydrocarbons such as oil mist, the heavy hydrocarbons are removed in unit 4. The heavy hydrocarbon removal unit 4 is an oil mist separator 4 composed of a filter such as a wire mesh or glass wool.
1, an adsorption tower 42 filled with an adsorbent such as activated carbon or alumina gel, and valves 43 to 45. Normally, valve 45 is closed and 43 and 44 are open. Therefore, the oil mist separator 4
The raw material gas from which oil mist has been removed in step 1 is sent to the adsorption tower 42 via the valve 43.
In the adsorption tower 42, heavy hydrocarbons in the raw material gas are adsorbed and removed. The raw material gas leaving the adsorption tower 42 is passed through the valve 4.
4 and then sent to the next first reaction unit 5.
In the first reaction unit 5, the remaining combustible components in the raw material gas are reacted (ie, combusted) with oxygen. That is, the raw material gas that has passed through the heavy hydrocarbon removal unit 4 is heated by the heater 51 to a temperature suitable for causing a reaction. A temperature regulator 58 is provided to optimally control this temperature. Subsequently, oxygen supplied through the oxygen tank 52 and valves 57 and 56 is added to this raw material gas. Oxygen is added to the raw material gas in an amount necessary to completely burn the combustible components in the raw material gas. However, in consideration of fluctuations in combustible components in the raw material gas, the amount of oxygen added is slightly larger than the minimum amount required for complete combustion. The oxygen supply amount regulator 59 is connected to the reaction tower 5
3 Adjust the amount of residual oxygen in the raw material gas on the outlet side to be below a certain value. The raw material gas after oxygen addition is sent to a reaction tower 5 filled with a metal catalyst such as palladium or platinum.
3, where combustion of the combustible components takes place. Inside the reaction tower, a reaction between oxygen and combustible components (ie, combustion of the combustible components) occurs, producing CO 2 and H 2 O. Due to the reaction heat caused by this reaction, the reaction tower 53 and the raw material gas discharged from the reaction tower 53 have a high temperature. This high temperature raw material gas is transferred to the cooler 54.
As a result of this cooling, liquefied water in the raw material gas is removed by the gas-liquid separator 55. The raw material gas leaving the first reaction unit 5 contains a considerable amount (for example, about 1.2%) of CO 2 .
If this raw material gas without removing CO 2 is directly flowed into the downstream second reaction unit 7, CO 2 and
Hydrocarbons such as CH 4 are regenerated by reaction with H 2 . In order to prevent the re-generation of hydrocarbons, the raw material gas leaving the first reaction unit 5 is passed through the first removal unit 6.
The CO 2 in the raw material gas is removed here. Basically, any known means may be used to remove CO 2 from the source gas. Here, we use an adsorption removal device that removes CO 2 from the raw material gas by supplying the raw material gas to an adsorption column filled with an adsorbent such as a recular sieve or alumina gel, and letting the adsorbent adsorb the CO 2 in the raw material gas. is adopted. When desorbing impurities such as CO 2 adsorbed in an adsorption tower, this adsorption removal device uses a temperature swing type adsorption device (TSA) that uses a temperature difference to perform this desorption, and a temperature swing type adsorption device (TSA) that uses a pressure difference to perform this desorption. It can be roughly divided into pressure swing type adsorption apparatus (PSA), which can be used to perform the adsorption process, but any of them may be used. Figure 2 shows the principle of TSA, and Figure 3 shows the principle of PSA. FIG. 1 shows an example of a pressure swing type adsorption device. The raw material gas exiting the first reaction unit 5 is transferred to the adsorption towers 61, 62 or 6.
3, mainly in the raw material gas.
CO 2 is adsorbed and removed. The adsorption tower removes impurities (CO 2
There is an adsorption process to remove adsorbed impurities (e.g.), and a regeneration process to desorb the adsorbed impurities so that the adsorbent can adsorb impurities again. Therefore, in order to continuously remove CO 2 from the raw material gas and supply the raw material gas to the downstream, at least two adsorption towers and a valve to switch between the adsorption towers are required. . In the example, three adsorption towers are provided to allow smoother switching between them. Valves 611 to 622 are valves provided for switching between adsorption towers. 1st
The raw material gas from which CO 2 has been removed in the removal unit 6 is
The gas is supplied to the second reaction unit 7, where the oxygen remaining in the raw material gas is reacted with hydrogen to form water (H 2 O).
Make it. That is, from the hydrogen tank H2 to the valve 76,
H2 is added to the raw material gas via 75, and this H2- added raw material gas is led to a reaction tower 71 filled with a metal catalyst such as palladium or platinum. In this reaction tower 71, O 2 and H 2 in the raw material gas react to generate H 2 O. In order to almost completely remove O 2 from the source gas, H 2 is supplied in a slightly larger amount. The hydrogen supply amount regulator 77 is used when the residual oxygen concentration in the raw material gas on the exit side of the reaction tower 71 is low (for example,
Adjust the amount of H2 added so that the amount of H2 is less than 1PPm). Since the raw material gas becomes high in temperature due to the reaction in the reaction tower 71, the raw material gas is cooled by the cooler 73. Moisture in the raw material gas liquefied by this cooling is removed by a gas-liquid separator 74. However, since there is still a considerable amount of water remaining in the raw material gas, the raw material gas leaving the second reaction unit 7 is led to the next second removal unit 8, where the moisture in the raw material gas is almost completely removed. to be removed. The second removal unit 8 includes a refrigerator 81, an adsorption tower 82 filled with an adsorbent such as an electric sieve or alumina gel,
83 and valves 811 to 81 for switching the adsorption tower.
8 and a heater 84 for heating the regeneration gas (N 2 ) used in the regeneration process of the adsorption tower. When the raw material gas is fed into the second removal unit 8, it is first cooled by the refrigerator 81 to a temperature suitable for the moisture in the raw material gas to be adsorbed by the adsorbent. The raw material gas cooled by the refrigerator 81 is led to an adsorption tower 82 or 83, where water is adsorbed. At this stage, the components in the source gas are mainly Ar,
It becomes N 2 and H 2 . These quantitative relationships are Ar≫N 2
> H2 . The raw material gas exiting the second removal unit 8 is guided to the purification unit 9, where it is separated and purified into Ar, the target inert gas to be recovered, and other impurities (N 2 , H 2 ). It will be done. The purification unit 9 in this example includes a heat exchanger 91, a rectification column 92, a tank 93 for storing liquid nitrogen (LNG) for cold generation, and a compressor 9 for compressing nitrogen gas.
4, a valve 95, a liquid level regulator 96, and a valve 97. The raw material gas fed from the unit 8 is cooled down to deep cooling temperature in a heat exchanger 91 and then supplied to the middle part of a rectification column 92. Due to the rectification action within the rectification column, the raw material gas supplied to the rectification column 92 accumulates high-purity liquid argon gas (LArG) at the bottom and impurities mainly composed of N2 at the top. Gas accumulates. Liquid argon gas stored at the bottom of the rectification column 92 is extracted through a valve 97.
It is sent to a liquid argon storage tank (not shown).
On the other hand, the impure gas accumulated at the top of the rectification column 92 is
It is released into the atmosphere either directly or after heat exchange with the raw material gas in the heat exchanger 92. In this example, Ar is recovered as liquid argon gas, but it can also be recovered in a gaseous state. That is, high purity liquid argon gas extracted from the bottom of the rectification column 92 may be heated through the heat exchanger 91 and gasified. LNG for cold generation generates cold in a rectification column 92 and a heat exchanger 91 and becomes N 2 gas at room temperature. A part of this is compressed in a compressor 94, cooled to a cryogenic concentration in a heat exchanger 91, and then passed through the bottom of a rectification column 92 to be reused for generating refrigeration. Further, the remaining N 2 gas is supplied to the first removal unit 6 and the second removal unit 8. The N 2 gas supplied to these units is used as regeneration gas for the adsorption towers of each unit. This eliminates the need to externally supply regeneration gas for regenerating the adsorption tower, which is economically advantageous.
次に、本発明の実施例における具体的態様を説
明する。 Next, specific aspects of embodiments of the present invention will be described.
具体例
イナートガスとしてシリコン炉で使用されたア
ルゴン排ガスを原料ガスとして使用し、この場合
の該原料ガス中の炭化水素がメタン換算で
32000ppm（このうち重質炭化水素が20000ppm）
であり、原料ガス量が10Nm2／ｈであつたとす
る。Specific example: Argon exhaust gas used as inert gas in a silicon furnace is used as raw material gas, and in this case, hydrocarbons in the raw material gas are converted to methane.
32,000ppm (of which heavy hydrocarbons are 20,000ppm)
Assume that the raw material gas amount is 10 Nm 2 /h.
まず、原料ガス中の重質炭化水素は、重質炭化
水素除去ユニツト４で除去される。したがつて、
この段階で原料ガス中の炭化水素はメタン換算で
12000ppmとなる。そして、原料ガス中の炭化水
素量は、メタン換算で1.2Nm2／ｈ（＝100×0.012）
となる。メタンCH4が酸素と反応する場合の反応
が
CH4＋2O2→CO2＋2H2O＋192kcal／mol
となると、第１反応ユニツト５内の反応塔５３で
の発熱量は
1.2/22.4×192000＝10290kcal／ｈ
となる。アルゴンの比熱を0.222kcal／Ｎm3℃と
すると、反応塔５３内の触媒の温度上昇は、
10290/100×0.222＝463℃
となる。反応塔５２の入口温度が200℃とすると、
反応塔５２の出口温度は663℃（＝200÷463）と
なる。O2の添加によつて原料ガス中の炭化水素
が完全燃焼され、第１除去ユニツト６でCO2が除
去される。この段階における原料ガスは、
原料ガス量：100Nm3／ｈ
余剰O2濃度：１％
余剰O2量：100×0.01＝1Nm3／ｈ
である。第１除去ユニツトから供給された原料ガ
スに水素を添加して、原料ガス中の酸素と水素の
反応を行なわせる第２反応ユニツト７での反応
は、次のとおりである。 First, heavy hydrocarbons in the raw material gas are removed by the heavy hydrocarbon removal unit 4. Therefore,
At this stage, the hydrocarbons in the feed gas are converted into methane.
It becomes 12000ppm. The amount of hydrocarbons in the raw material gas is 1.2Nm 2 /h (=100×0.012) in terms of methane.
becomes. When methane CH 4 reacts with oxygen, the reaction is CH 4 +2O 2 →CO 2 +2H 2 O + 192kcal/mol, then the calorific value in the reaction column 53 in the first reaction unit 5 is 1.2/22.4×192000=10290kcal/mol. h. Assuming that the specific heat of argon is 0.222 kcal/Nm 3 °C, the temperature rise of the catalyst in the reaction tower 53 is 10290/100×0.222=463 °C. Assuming that the inlet temperature of the reaction tower 52 is 200°C,
The outlet temperature of the reaction tower 52 is 663°C (=200÷463). By adding O 2 , hydrocarbons in the raw material gas are completely combusted, and CO 2 is removed in the first removal unit 6 . The raw material gas at this stage is as follows: Raw material gas amount: 100Nm 3 /h Surplus O 2 concentration: 1% Surplus O 2 amount: 100×0.01=1Nm 3 /h. The reaction in the second reaction unit 7 in which hydrogen is added to the raw material gas supplied from the first removal unit to cause a reaction between oxygen and hydrogen in the raw material gas is as follows.
H2＋1/2O2→H2O＋58kcal／mol
したがつて、第２反応ユニツト７内の触媒塔７
１での発熱量は、2.0/22.4×58000＝5180kcal／
ｈとなる。そして、触媒温度上昇は、5180/100×
0.222＝233℃となる。反応塔７１入口でのガス温
度を40℃とすると、反応塔７１出口での原料ガス
温度は273℃（＝40＋233）となる。原料ガスは、
その後水冷式のクーラー７３で冷却される。第２
除去ユニツト８は、原料ガス中の水分をほぼ完全
に除去する。この段階で、原料ガス中の不純物
は、N2とH2となる。精製ユニツト９では、原料
ガスからArと不純物とを分離し、Arを回収す
る。 H 2 +1/2O 2 →H 2 O + 58kcal/mol Therefore, the catalyst column 7 in the second reaction unit 7
The calorific value at 1 is 2.0/22.4×58000=5180kcal/
h. And the catalyst temperature rise is 5180/100×
0.222=233℃. If the gas temperature at the inlet of the reaction tower 71 is 40°C, the raw material gas temperature at the exit of the reaction tower 71 is 273°C (=40+233). The raw material gas is
Thereafter, it is cooled by a water-cooled cooler 73. Second
The removal unit 8 almost completely removes moisture from the source gas. At this stage, impurities in the source gas become N 2 and H 2 . In the purification unit 9, Ar and impurities are separated from the raw material gas and Ar is recovered.
上述したように本発明の一実施例によれば、重
質炭化水素除去ユニツト４を第１反応ユニツト５
の前段に設置したことにより、原料ガス中の炭化
水素を大幅に低減でき、第１反応ユニツト５で使
用する触媒の量を大幅に低減できる。また、反応
塔５３での反応温度を700℃以下にすることがで
き、触媒の劣化等の問題がなくなつた。 As mentioned above, according to one embodiment of the present invention, the heavy hydrocarbon removal unit 4 is connected to the first reaction unit 5.
By installing the catalyst at the front stage of the first reaction unit 5, the amount of hydrocarbons in the raw material gas can be significantly reduced, and the amount of catalyst used in the first reaction unit 5 can be significantly reduced. Furthermore, the reaction temperature in the reaction tower 53 can be lowered to 700° C. or lower, eliminating problems such as deterioration of the catalyst.
また、第１反応ユニツト５と第２反応ユニツト
７間に第１除去ユニツト６を設置し、原料ガス中
のCO2を予め除去した後第２反応ユニツト７に原
料ガスを供給するので、炭化水素が生成されるこ
とがなくなり、回収したアルゴンの純度を高める
ことができた。 In addition, the first removal unit 6 is installed between the first reaction unit 5 and the second reaction unit 7, and the raw material gas is supplied to the second reaction unit 7 after removing CO2 in the raw material gas in advance. was no longer generated, and the purity of the recovered argon could be increased.
また、精製ユニツト９で使用したN2を直接第
１除去ユニツトと第２除去ユニツトの吸着塔の再
生ガスとして使用したので、経済的に有利なシス
テムを構成できた。 Furthermore, since the N 2 used in the purification unit 9 was directly used as regeneration gas for the adsorption towers of the first removal unit and the second removal unit, an economically advantageous system could be constructed.
なお、上述した実施例は、本発明が適用される
に最適な使用済の不純アルゴンガスから高純度の
アルゴンを回収する場合について説明した。しか
し、本発明は、これに限定されず、他の不活性ガ
スの回収にも利用できる。 In addition, the above-mentioned embodiment described the case where highly purified argon is recovered from used impure argon gas to which the present invention is most suitable. However, the present invention is not limited thereto, and can also be used to recover other inert gases.
以上説明したように本発明によれば、炭化水素
をほとんど含まない高純度の不活性ガスを回収す
ることができる。
As explained above, according to the present invention, highly pure inert gas containing almost no hydrocarbons can be recovered.
第１図は本発明の一実施例を示す図、第２図と
第３図は吸着装置の吸着システムの原理を示す図
である。
２……シリコン製造ユニツト、３……原料ガス
供給ユニツト、４……重質炭化水素除去ユニツ
ト、５……第１反応ユニツト、６……第１除去ユ
ニツト、７……第２反応ユニツト、８……第２除
去ユニツト、９……精製ユニツト。
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of the present invention, and FIGS. 2 and 3 are diagrams showing the principle of an adsorption system of an adsorption device. 2... Silicon production unit, 3... Raw material gas supply unit, 4... Heavy hydrocarbon removal unit, 5... First reaction unit, 6... First removal unit, 7... Second reaction unit, 8 ...second removal unit, 9...purification unit.
Claims (1)
ガスを含む原料ガスに酸素を添加し、該原料ガス
中の可燃成分を酸素と反応させる第１反応工程
と、該第１反応工程を経た原料ガス中の二酸化炭
素を除去する第１除去工程と、該第１除去工程を
経た原料ガスに水素を添加し、該原料ガス中の残
留酸素を該水素と反応させる第２反応工程と、該
第２反応工程を経た原料ガス中の水分を除去する
第２除去工程と、該第２除去工程を経た原料ガス
から残りの不純物を除去し、前記不活性ガスを取
出す精製工程とを含むことを特徴とする不活性ガ
スの回収方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の不活性ガスの回
収方法において、前記第１反応工程に供給される
原料ガスは、予め重質炭化水素を除去する工程を
経た使用済の不活性ガスであることを特徴とする
不活性ガスの回収方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の不活性ガスの回
収方法において、前記第１除去工程における二酸
化炭素の除去は、前記第１反応工程を経た原料ガ
スを吸着材を充填した吸着塔に通して行なうこと
を特徴とする不活性ガスの回収方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の不活性ガスの回
収方法において、該吸着塔の再生は、圧力スウイ
ング法を用いることを特徴とする不活性ガスの回
収方法。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の不活性ガスの回
収方法において、前記精製工程を深冷分離法によ
り行ない、該深冷分離において寒冷発生用として
用いたガスの一部を前記吸着塔の再生ガスに利用
したことを特徴とする不活性ガスの回収方法。 ６ 少なくとも炭素系可燃成分と高濃度の不活性
ガスとを含む原料ガスに酸素を添加し、該炭素可
燃成分を酸素と反応させる第１反応ユニツトと、
該第１反応ユニツトを経た原料ガス中の二酸化炭
素を主として除去する第１除去ユニツトと、該第
１除去ユニツトを経た原料ガスに水素を添加し、
該水素と該原料ガスに残留している酸素とを反応
させる第２反応ユニツトと、該第２反応ユニツト
を経た原料ガス中の水分を主として除去する第２
除去ユニツトと、該第２除去ユニツトを経た原料
ガス中の不純物を除去して純度の高い前記不活性
ガスを得るための精製ユニツトとを含むことを特
徴とする不活性ガスの回収装置。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の不活性ガスの回
収装置において、前記第１除去ユニツトを吸着除
去装置で構成したことを特徴とする不活性ガスの
回収装置。 ８ 特許請求の範囲第６項記載の不活性ガスの回
収装置において、前記精製ユニツトを深冷分離装
置で構成したことを特徴とする不活性ガスの回収
装置。 ９ 特許請求の範囲第６項記載の不活性ガスの回
収装置において、前記第１除去ユニツトおよび前
記第２除去ユニツトを吸着除去装置で構成したこ
とを特徴とする不活性ガスの回収装置。 １０ 特許請求の範囲第６項記載の不活性ガスの
回収装置において、前記原料ガス中の重質炭化水
素を除去する重質炭化水素除去ユニツトを前記第
１反応ユニツトの前段に設けたことを特徴とする
不活性ガスの回収装置。 １１ 特許請求の範囲第９項記載の不活性ガスの
回収装置において、前記精製ユニツトを深冷分離
装置で構成したことを特徴とする不活性ガスの回
収装置。 １２ 特許請求の範囲第９項記載の不活性ガスの
回収装置において、前記深冷分離装置で寒冷発生
のために使用したガスの一部を前記吸着除去装置
の再生ガスに使用することを特徴とする不活性ガ
スの回収装置。[Claims] 1. A first reaction step in which oxygen is added to a raw material gas containing at least a carbon-based combustible component and a high concentration of inert gas, and the combustible component in the raw material gas is reacted with oxygen; A first removal step in which carbon dioxide is removed from the raw material gas that has undergone the reaction step; and a second reaction in which hydrogen is added to the raw material gas that has undergone the first removal step and residual oxygen in the raw material gas is reacted with the hydrogen. a second removal step for removing moisture in the raw material gas that has passed through the second reaction step; and a purification step for removing remaining impurities from the raw material gas that has passed through the second removal step and extracting the inert gas. A method for recovering an inert gas, the method comprising: 2. In the inert gas recovery method according to claim 1, the raw material gas supplied to the first reaction step is a used inert gas that has undergone a step of removing heavy hydrocarbons in advance. A method for recovering inert gas characterized by the following. 3. In the inert gas recovery method according to claim 1, carbon dioxide is removed in the first removal step by passing the raw material gas that has undergone the first reaction step through an adsorption tower filled with an adsorbent. A method for recovering inert gas characterized by carrying out the following steps. 4. The inert gas recovery method according to claim 1, wherein the regeneration of the adsorption tower uses a pressure swing method. 5. In the method for recovering inert gas according to claim 3, the purification step is performed by a cryogenic separation method, and a part of the gas used for cold generation in the cryogenic separation is regenerated in the adsorption tower. A method for recovering inert gas characterized by its use as gas. 6. A first reaction unit that adds oxygen to a raw material gas containing at least a carbon-based combustible component and a high concentration of inert gas, and reacts the carbon-based combustible component with oxygen;
a first removal unit that mainly removes carbon dioxide in the raw material gas that has passed through the first reaction unit; and adding hydrogen to the raw material gas that has passed through the first removal unit;
a second reaction unit for reacting the hydrogen with oxygen remaining in the raw material gas; and a second reaction unit for mainly removing moisture in the raw material gas that has passed through the second reaction unit.
An inert gas recovery apparatus comprising a removal unit and a purification unit for removing impurities in the raw material gas that has passed through the second removal unit to obtain the inert gas with high purity. 7. The inert gas recovery device according to claim 6, wherein the first removal unit is an adsorption removal device. 8. An inert gas recovery device according to claim 6, wherein the purification unit is constructed of a cryogenic separation device. 9. The inert gas recovery apparatus according to claim 6, wherein the first removal unit and the second removal unit are comprised of adsorption removal devices. 10. The inert gas recovery apparatus according to claim 6, characterized in that a heavy hydrocarbon removal unit for removing heavy hydrocarbons from the raw material gas is provided upstream of the first reaction unit. Inert gas recovery equipment. 11. The inert gas recovery apparatus according to claim 9, wherein the purification unit is constituted by a cryogenic separation device. 12. The inert gas recovery device according to claim 9, characterized in that a part of the gas used for cold generation in the cryogenic separation device is used as regeneration gas in the adsorption removal device. Inert gas recovery equipment.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001998A JPS61163106A (en) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | Process and device for recovering inert gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001998A JPS61163106A (en) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | Process and device for recovering inert gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61163106A JPS61163106A (en) | 1986-07-23 |
| JPH0243684B2 true JPH0243684B2 (en) | 1990-10-01 |
Family
ID=11517111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60001998A Granted JPS61163106A (en) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | Process and device for recovering inert gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61163106A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0832550B2 (en) * | 1987-02-19 | 1996-03-29 | 株式会社神戸製鋼所 | Argon production method |
| JP5791113B2 (en) * | 2011-04-12 | 2015-10-07 | 住友精化株式会社 | Argon gas purification method and purification apparatus |
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-
1985
- 1985-01-11 JP JP60001998A patent/JPS61163106A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61163106A (en) | 1986-07-23 |
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