JPH0243286A - 軽質循環油の改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般に、軽質循環油（ｌｉｇｈｔｃｙｃｌｅ
　ｏｉｌ、　ＬＣＯ）の改善に関し、特に、その触媒水
素化処理による軽質循環油のセタン価の改良に関する。

［従来の技術］ 軽質循環油は、比較的重質の炭化水素官能価物の触媒ク
ラブキングにより得られる両分であり、軽質ガスオイル
から還元粗製油の範囲に渡る。　ｔＣＯの特性は、主と
してその誘導に用いる供給原料の性質に依存し、また、
りラッキング操作の程度に依存する。［ＣＯは、一般に
ディーゼル燃料および加熱用油の生産の際の配合成分と
して使用される６本明細書は、そのディーゼル燃料とし
ての使用に関するものである。

ディーゼル燃料の重要な特性は、その点火品質である０
点火品質を特定すべく、セタン価による尺度が採用され
、セタンとアルファーメチルナフタレンがそれぞれ高い
方および低い方の標準とされる。燃料の点火品質はセタ
ン価として表現され、これは、同一のエンジンにて同一
の条件下で試験した場合のサンプル燃料と同じ点火品質
を有するセタンとアルファーメチルナフタレンとの配合
物におけるセタンの容量％である。セタン価決定につい
ては石油研究所により試験の２つの方法（ＩＰ４１Ａお
よびＢ）が標準化されており、ＡＳＴ）４方法０６１３
−６２Ｔが、これらの方法のいずれかの代替方法として
採用されている。これらの高いコストおよび一次参照燃
料を得る困難性の観点から、セタン価について較正され
た二次参照燃料が全ゆるエンジン試験に使用される。

ＬＣＯのセタン価は増加させ得ることが知られており、
典型的には約２７〜３２である。一般に、無＠酸化物支
持体（例えばアルミナ）上に支持された鉄族（すなわち
鉄、コバルト並びにニッケル）および／またはＶＩ　Ｂ
族（すなわちクロム、モリブデン並びにタングステン）
の水素化金属を含有する触媒の存在下でＬＣＯを水素化
処理することによる。公知の水素化処理触媒も、供給原
料におけるイオウのレベルを低減する重要な機能を果た
す。しかしながら、公知の水素化触媒を使用して実質的
に３２を越えてセタン価を増加させることが可能である
ことは見出されていない、一般に、許容し得るセタン価
を有するディーゼル燃料は、ＬＣＯとより高いセタン価
を有する画分（例えばストレート・ラン・ガソリン）と
を逆配合することにより商業的に製造される。

粘土触媒を使用して重質粗製物および重質石油画分を水
素化変換すると共に改善する方法は、例えば、ＧＢ−Ａ
−２１６７４３０号、ＧＢ−Ａ−２１８２９１９号並び
にＵＳ−Ａ−４，５７９，８３２号から公知である。

ＧＢ−Ａ−２１６７４３０号は、少くとも２００　ｐｐ
Ｉｌの金属を含有し２０°ＡＰＩ未満の重さと８％を越
えるコンラディソン炭素とを有する重質粗製供給原料を
水素化変換する方法を開示するが、これは、触媒とする
天然無機材料の存在下に水素化変換帯域にて前記供給原
料と水素とを接触させることからなり、前記無機材料は
、次の式（Ｉ）で示される元素を含有し、（Ｓ＋）−（
ＡＩ）ｂ　（Ｆｅ）。（ＨＱ）ｎ　（Ｔ＋）、　（ｐ　
）ｔ（Ｈｎ）、　（Ｃａ）ｈ　（旧）ｔ　（Ｈ−０）Ｊ
　（ＣＯｓ　）　ｋ（Ｉ＞ 式中、符号ａ、ｂ、Ｃ，ｄ、ｅ、ｆ、Ｃ１，ｈ、　ｉ、
ｊ並びにｋはそれぞれ符号をつけた式（Ｉ）の元素のモ
ル比を示し、それぞれの元素についてのモル比は、次の
ようにして計算され、 ＳｉＯ□としてＳｌ、 Ａ１□０３としてＡＩ、 Ｆｅ２Ｏ、としてＦｅ、 ＨＱＯとしてＨｇ、 ＴｉＯ□としてＴｉ、 Ｐ２Ｏ，としてＰ、 ＨｎＯとしてＨｎ、 ＣａＯとしてＣａ、並びに ＮｉＯとしてＮ１、 また、式中、（Ｊ十ｋ）は０．２０以上であり、（ｃ＋
ｇ十ｉ　）は０．０３以上であり、（ｃ十ｉ）は０より
大きく、（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｈ）は０．０５以上で
あり、（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）は０より大きい。

ＧＢ−Ａ−２１８２９１９号は、層の間に酸化アルミニ
ウムおよび／または酸化ジルコニウムの架橋を有する積
層構造の粘土を開示し、前記粘土は、少くとも１つの金
属またはランタニド族の酸化物を含有する。また、これ
を精製残渣の処理に触媒として使用することを開示する
。

ＵＳ−Ａ−４，５７９，８３２号は、ハイドロクラッキ
ングおよび水素化の少くとも１つの活性を有する水素化
処理触媒を開示し、前記触媒は、ポリ陰イオン性スメク
タイト層と、オリゴマ性ヒドロキシ金属陽イオンおよび
オキソ金属陽イオンよりなる群から選択される酸素含有
オリゴマ性陽イオンとの相互作用を介して調製された架
橋スメクタイト骨組材料と、Ｎｏ、　Ｃｒ、　Ｎｉ、　
Ｃｏ、　Ｗ並びに他の遷移金属よりなる群から選択され
る触媒的に活性な遷移金属誘導体の予備選択組合せより
なる一体止うメラ内成分と（前記遷移金属は、酸素含有
オリゴマおよびオリゴマ性陽イオンよりなる群から選択
される金属誘導体の形態で存在する）、単核陽イオンお
よび２核陽イオンよりなる群から選択される陽イオンと
からなる。

［発明が解決しようとする課題］ 前記特許の開示には、［ＣＯの改善については特に言及
されていない。

驚くべきことに、水素化活性を有する１または複数の金
属を負荷した層状または柱状粘土を使用し、ＬＣＯを改
善し得ることをこのたび突き止めな。

［課題を解決するための手段］ よって、本発明によれば、軽質循環油を改善するに際し
、軽質循環油と水素とを昇温昇圧下に触媒と接触させる
ことからなり、前記触媒が１以上の水素化金属により負
荷された層状または柱状粘土からなることを特徴とする
軽質循環油の改善方法が提供される。

本発明の方法によれば、従来技術による水素化処理で認
められるものより実質的に大きなセタン価を有する［Ｃ
Ｏに改善することかできる０例えば、３２以上のセタン
価であり、また、従来技術の触媒を使用して得られるも
のに対比し得るか、より良好なイオウ含量を有する。更
に、商業的に重要なことであるが、改善されたＬＣＯの
密度の実質的な減少が認められた。

全ゆるＬＣＯ供給原料を用いることができる。

典型的な［ＣＯ供給原料は次の点を特徴とする：第１表 １５℃での密度　　　　　　−〇、９３２５全イオウ含
量　　　　　　＝２．２１重量％セタン価計算値　　　
　　＝２７ ′ＵＬＭＪＭ： 初発沸点　　　　　　　　＝１９８°Ｃ最終沸点　　　
　　　　　＝３５９℃ ５０％沸点　　　　　　　　＝２７２℃しかしながら、
前記したように、他のＬＣＯは異なる特徴を有し、その
由来およびクラッキングの程度に依存する。

全ゆる適切な起源の水素を使用することができる。商業
的に利用可能な水素は更に精製することなく使用するこ
とができる。精製流の形態の水素は、更にｍ製して有害
な不純物を除去する必要があるが、その起源に依存する
。

使用する粘土が層状（１ａｙｅｒｅｄ　）粘土の場合、
これをベントナイトまたはモンモリロナイト型とすれば
好適である。これは金属イオンを含有するか、またはこ
れらはＥＰ−＾−３１６８７号に記載されたように水素
イオンを用いて交換し得る。金属イオンが存在する場合
、これらは、天然に存在する粘土として天然に存在する
か、ＥＰ−Ａ−３１２５２号に記載されたように他のイ
オンを用いて交換し得るイオンとする。

好ましくは、本発明の方法で使用する層状粘土は水素イ
オンを含有する。

好ましくは、本発明の方法にあっては柱状（ｐｉ　Ｉ　
ｆａｒｅｄ　）粘土を使用する。柱状粘土、また架橋層
状粘土として言及されるスメクタイトは、当業界で公知
である。適切な柱状粘土は、例えば米国特許第４１７６
０９０号、４２１６１８８号、４２４８７３９号、４２
７１０４３号、４５１０２５７号並びに４５１５９０１
号に記載されているが、これらの開示をここに参考とし
て取り入れる。使用するのに適切な柱状粘土には、アル
ミナ柱状粘土、ジルコニア柱状粘土、シリカ柱状粘土並
びに金属酸化物柱状粘土が包含される。

柱状粘土の酸性形態を本発明の方法に使用することがで
き、適切な陽イオン、例えばプロトン、アルミニウム、
アンモニウムまたはクロム、好ましくはプロトンを用い
て粘土を陽イオン交換することにより得ることができる
。柱状粘土の陽イオン交換および陽イオン交換粘土の交
換媒体からの分離の技術は当業界で周知であり、特に工
夫を要しない。

粘土、特に柱状粘土は、１以上の水素化金属を用いて負
荷する。適切な水素化金属は鉄族の金属（例えば鉄、コ
バルトまたはニッケル）および元素周期表のＶＩＢ族の
金！（例えばクロム、モリブデンまたはタングステン）
である、好適な金属はモリブデンである。鉄族金属とＶ
ＩＢ族金属とを組合せて（例えばコバルトとモリブデン
）使用するのが望ましい。

支持触媒を調製する当業界で公知の全ゆる手段、例えば
イオン交換、含浸、沈′ａまたは共沈澱により水素化金
属を用いて粘土を負荷し得る。好適な方法は含浸による
ものであり、これは適切には、初期湿式技術または水性
または有機溶剤またはそれらの混合物を使用する過剰溶
液技術により行う、金属をモリブデンとする場合、触媒
の調製に使用するのに適切なＨＯ化合物には、モリブデ
ン酸、例えばアンモニウム・ヘプタモリブデート、およ
びホスファトモリブデン酸およびシリカドモリブデン酸
またはこれらの塩のようなヘテロポリ酸が包含される。

金属をコバルトとする場合、適切なコバルト化合物には
、鉱酸または有機酸の塩、例えばコバルト（ＩＩ）カー
ボネート、クロリド、ニトレートまたはアセテート、ま
たはコバルトエアセチルアセトネートのような複合体が
包含される。

ＲＩ！媒は、適切には３０重量％までの、好ましくは５
〜２０重量％の１または複数の水素化金属を含有し得る
。

本発明の方法に使用する前に、触媒を予備スルフィド化
するのが好適である。これは、適切には、昇温昇圧下で
触媒とイオウ含有供給原料とを接触させることにより行
う、イオウ含有供給原料として［ＣＯを使用することが
でき、これは好ましくは、本発明の方法で供給原料とし
て使用するＬＣＯとするか、または例えばガスオイルの
ような適切な高い沸点で適切に存在し得るカーボン・ジ
スルフィドとする。カーボン・ジスルフィドを使用して
触媒を予備スルフィド化するのが好適である。

昇温は、適切には、１５０〜４００”Ｃの範囲、好まし
くは１７５〜３００℃とし、昇圧は、適切には５〜３０
バールの範囲、好ましくは１０〜２０バールどする。予
備スルフィド化は、前記した範囲の単一の温度でまたは
続く工程の１以上の温度で行うことができる。

ＬＣＯと水素との接触は、好ましくは固定床の形態の触
媒上で行う、プロセスは、バッチ式または連続式で操作
し得るが、連続式が好適である。

ＬＣＯは、２００〜４３０℃の範囲、好ましくは３００
〜３８０℃の昇温下に、１０〜１５０の範囲、好ましく
は５０〜１００気圧の昇圧下で水素と接触させ得る。

［実施例］ 以下の実施例を参照して本発明をここに更に説明する。

イングリッシュ・チャイナ・クレイから購入したモンモ
リロナイト（１５０ｇ）を周囲温度にてＨＣＩ水溶液（
２，５Ｊ　、０．５　Ｍ　）に分散させ、６時間攪拌し
な、モンモリロナイトを放置して定置させ、上澄液体を
デカントで除去し、新鮮なＨＣＩ水溶液（０，５Ｍ＞を
用いて置換し、更に６時間攪拌しな、モンモリロナイト
を再び放置して定置させ、上澄液体をデカントで除き、
新鮮なＨＣＩ水溶液（０，１Ｍ＞で置換し、更に６時間
撹拌しな、上澄液体を再びデカントで除き、蒸溜水を用
いてモンモリロナイトを繰り返し洗浄して過剰のイオン
を除去した後、６０°Ｃで乾燥した。

（１１アルミナ　　モンモリロナイトの調アルミニウム
・タロロバイドロール（７００ｇ、５０ｆ！量％水性）
を蒸溜水（４，ＯＪｌ　）に添加し、８０℃で１時間撹
拌しな、モンモリロナイト（２５０ｇ＞を添加し、混合
物を４時間撹拌しつつ室温に冷却した。アルミニウム・
クロロハイトロール交換モンモリロナイトをデカントに
より分離し、蒸溜水を用いて繰り返し洗浄して過剰のイ
オンを除去した。柱状モンモリロナイト先駆体を６０℃
で乾燥した後、４５０°Ｃで１時間焼成し、アンモニア
雰囲気下で冷却しな。

（ｉｉｉ　　ジルコニア柱　モンモリロナイトの製 ジルコニル・クロリド（２５０ｇ）を蒸溜水（４，ＯＪ
　）に溶解し、７５℃で２時間攪拌した。

モンモリロナイト（１００ｇ＞を添加し、混合物を６時
間撹拌しつつ室温に冷却しな、ジルコニル・クロリド交
換モンモリロナイトをデカントにより分離し、過剰のイ
オンを含有しなくなるまで蒸溜水で繰り返し洗浄した。

ジルコニア柱状モンモリロナイト先駆体を６０℃で乾燥
した後、４５０℃で焼成し、アンモニア雰囲気下で冷却
しな。

Ｂ、　　　による　　の　　（゛・（ｉ（ｉ）　　アン
モニウム・パラモリブデート（ＮＨ４）　ａ　Ｈｏｔ　
Ｏ２４・４Ｈ２０（２２，０８ｇ　）を周囲温度で蒸溜
水（１００ｍｌ）に溶解して溶液Ａを作成し、 （ｉｉ）　　（Ａ　）で調製した粘土を２００１の蒸溜
水に分散させて懸濁物Ｂを作成し、 （ｉｉｉ）溶液Ａ７１：懸濁物Ｂに添加し、混合物を６
時間攪拌し、 （ｉｖ）　　Ｎｏ含浸粘土を回収し、回転エバポレータ
上で乾燥しくＮｏ粘土）、 （ｖ）　　例えばＣｏ　（ＮＯ３）　２　・６日２０の
ような金属硝酸塩をメタノールと水の１＝１ 混合物（１００ｎ１ｌ）に溶解して溶液Ｃを作成し、 （ｖｉ）　　溶液Ｃを（ｉｖ）で回収しな（）１０粘土
）に添加し、均一になるまで混合し、 （ｖｉｉ）　（ｖｉ）で得られた含浸［８０粘土］を回
収し、回転エバポレータ上で乾燥し、 （ｖｉｉｉ）回収しなＣＯ含浸ＨＯ粘土を４００℃で２
時間焼成してＣｏｃｏ粘土を得な。

Ｃ０金属による粘　の含浸（法（ｉｉ　）ホスファトモ
リブデン酸、Ｈｓ　ＰＨＯ１２０４゜（１９’、Ｏｇ）
を蒸溜水（１，０Ｊｌ）に溶解して溶液Ａを作成した。

硝酸コバルト、 ｃｏ　（ＮＯｘ　）　２　・６Ｈ２０（１４，８ｇ　）
を蒸溜水（１００ｊ　）に溶解して溶液Ｂを作成しな、
溶液ＡおよびＢをモンモリロナイト（７５，ｇ）の蒸溜
水（１，０ＪＩ）懸濁物に添加し、６時間攪拌した。含
浸したモンモリロナイトを回転エバポレータ上で回収し
た後、４００℃で２時間焼成しな、生成物は、酸化物と
してＮｏ　＜　１２％）およびＣ０（３％）を含有し、 ＣｏＭｏ（ＨＰＡ／Ｐ）−）１−モンモリロナイトと指
体される。シリカ１〜モリブデン酸、前記した触媒のＨ
４５１Ｍ０Ｉ２０４０アナログも同じ手順を使用して調
製し、これをＣｏｃｏ　（ＨＰＡ／Ｓ　ｉ　）−Ｈ−モ
ンモリロナイトと指体する。

前記した方法により次の触媒を製造した＝Ｉ　　Ｃｏｃ
ｏ／アルミナ柱状モンモリロナイト、Ｕ　　ＮｉＨｏ／
アルミナ柱状モンモリロナイト、１［ＦｅＨｏ／アルミ
ナ柱状モンモリロナイト、ＩＶ　）　Ｚｒ＋Ｈｏ／アル
ミナ柱状モンモリロナイト、Ｖ　　ＣｏＮｉＨｏ／アル
ミナ柱状モンモリロナイト、 （Ｖｌ　）　Ｃｏｃｏ／ジルコニア柱状モンモリロナイ
ト、 （Ｖｆｆ）　ＣｏＭｏＨ−モンモ！Ｊ　Ｏｆイト、（■
）　ＣｏＨｏ（ＨＰＡ／Ｐ）−Ｈ−モンモリロナイト、
（ＩＸ　）　ＣｏＨｏ（ＨＰＡ／５ｉ）−Ｈ−モンモリ
ロナイト。

Ｄ、予ｆスルフィトイ処理 予備スルフィド化の方法を使用した。スルフィド化条件
はそれぞれの場合で同じとしたが、供給物は（１）第１
表で特定されるＬＣＯまたは（２）ガスオイル中のＣ３
２としな。

条件 ＬＨＳＶ　（供給Ｔｈ　）　＝　２ｈ−’Ｈ，／供給物
比＝１５０　：　１　（容積）圧力　　　　　＝　１５
ｂａｒｇ 温度　　　　　＝１７５℃、３時間 ３００℃、３時間 供給物（１）　　　＝ＬＣＯ 供給物（２）＝ガスオイル中のＣ５２ （１，４！量％Ｓ） 水素（ガス）とＬＣＯ（第１表の特徴を有する）との１
５０　：　１の比率（２：１分子に等しい）の混合物を
反応器を介して上方ポンプ移送した６反応器は、次の条
件下にて寸法０．５〜１．０１１′Ｉｌの粒子の形態で
前記（Ａ）のようにして調製した予備スルフィド化（（
Ｂ）１と同様）触媒（Ｉ＞の固定床を含有する。

ＬＨＳＶ　（ＬＣＯ）　　　　　　　＝　２ｈ−１Ｈ２
／ＬＣＯ比率（容積）　　＝１５０温度　　　　　　　
　　　；３６０℃ 圧力　　　　　　　　　　　エ８０ｂａｒｇ触媒容積　
　　　　　　　＝１Ｏｎ＋１液体生成物を周囲温度およ
び圧力で集めた。

ガス生成物を液体洗浄して１１２Ｓを除去し、ガス流量
計を介してガス抜きした。

尺立■ユ 触媒（ｎ）を使用する以外は同様の条件下で実施例１の
手順を繰り返した。

尺土ヱユ 触媒（Ｉ［）を使用する以外は同様の条件下で実施例１
の手順を繰り返しな。

尺１血１ 触媒（ＩＶ　）を使用する以外は同様の条件下で実施例
１の手順を繰り返しな。

Ｋ嵐五五 触媒（Ｖ）を使用する以外は同様の条件下で実施例１の
手順を繰り返しな。

Ｋ胤■玉 （Ｄ）と同様に使用する触媒を予備スルフィド化する以
外は同様の条件下で実施例１の手順を繰り返しな。

尺ｆｉ ＬＨＳＶを１ｈ−１とする以外は同様の条件下で実施例
６の手順を繰り返しな。

尺土血五 温度を３７０℃とする以外は同様の条件下で実施例６の
手順を繰り返した。

笈土■ユ 触媒を触媒（ｌとする以外は同様の条件下で実施例６の
手順を繰り返した。

割１匠且 触媒を触媒■■とする以外は同様の条件下で実施例１の
手順を繰り返した。

Ｋ１匠旦 触媒を触媒■とする以外は同様の条件下で実施例６の手
順を繰り返した。

え１匠旦 触媒を触媒ＩＸとする以外は同様の条件下で実施例６の
手順を繰り返しな。

比較例１ 触媒をアルミニウム柱状モンモリロナイトすなわちＣｏ
ｃｏ成分を含有しない実施例１の触媒とする以外は同様
の条件下で実施例１の手順を繰り返した。

Ｌ投ヱユ 触媒を水素イオン交換層状粘土すなわちＣｏｃｏ成分を
含有しない実施例１１の触媒とする以外は同様の条件下
で実施例１の手順を繰り返した。

を枚且ユ 触媒をｒｃＹＡＮＡＭＩＤ　ＨＤＳ　２０　Ｊ　、商業
的に利用可能なＣｏｃｏガンマアルミナ触媒とする以外
は同様の条件下で実施例１の手順を繰り返した９置敷週
１ 触媒をｒ　５ＨＥＬＬ　４２４　Ｊ　、商業的に利用可
能なＮｉＭｏガンマアルミナ触媒とする以外は同様の条
件下で実施例１の手順を繰り返した。

実施例１〜１２および比較例１〜４の結果を第２表に示
す。

第２表 ｘ１囮　　Ｕ ％Ｓ １　　なし く工 （■ （■ （ＩＶ （Ｖ （■ （工 （工 （Ｖｌ （■ （■ （ＩＸ Ａ１柱状モンモリロナイト ■１　モンモリロナイト Ｃｏ）ｔｏ／ガンマアルミナ Ｎ１ＨＯ／ガンマアルミナ ２．２１ ０．６４ ０．６４ １．２４ １．３１ ０．６５ ０．５７ ０．４７ ０．４６ ０．４２ ０．６２ ０．４２ ０．４９ ２．１４ ２．１４ ０．４７ ０．３４ 立！ニ二値 ■ （ｃ＋ｎＪ−’＞ ０．９３４４ ０．９１１７ ０．９０８５ ０．９１７２ ０．９１８６ ０゜９１０４ ０．８８４５ ０．８８１２ ０．８８０７ ０．８７９４ ０．９０９４ ０．８８０１ ０．８８１９ ０．９３４９ ０．９３５２ ０．９０５０ ０．８９９７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）軽質循環油を改善するに際し、軽質循環油と水素
   とを昇温昇圧下に触媒と接触させることからなり、前記
   触媒が１以上の水素化金属により負荷された層状または
   柱状粘土からなることを特徴とする軽質循環油の改善方
   法。
2. （２）粘土を柱状粘土とする請求項１記載の方法。
3. （３）粘土をアルミナまたはジルコニア柱状粘土とする
   請求項２記載の方法。
4. （４）粘土を水素イオン交換されたモンモリロナイトと
   する請求項１記載の方法。
5. （５）粘土を、周期表の鉄族およびVIIＢ族から選択す
   る１以上の金属により負荷する請求項１乃至４いずれか
   に記載の方法。
6. （６）粘土をモリブデンにより負荷する請求項５記載の
   方法。
7. （７）粘土をまたコバルトにより負荷する請求項６記載
   の方法。
8. （８）触媒が５〜２０重量％の水素化金属を含有する請
   求項１乃至７いずれかに記載の方法。
9. （９）触媒を予備スルフィド化する請求項１乃至８いず
   れかに記載の方法。
10. （１０）２００〜４３０℃の範囲の温度および１０〜１
    ５０気圧の範囲の圧力で反応を行う請求項１乃至９いず
    れかに記載の方法。