【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は、Nb2Fe14B系合金磁石で代表される
希土類金属（Ｒ）と遷移金属（Ｔ）からなる
R2T14B系金属間化合物磁石の中で、特にPr，
Nb，Dy，Fe，Ｂを主成分とする不可逆温度特性
を改良した永久磁石材料に関係するものである。
＜従来の技術＞
Ｒ・Fe・Ｂ系磁石の製造方法については、こ
れまで２つの方法に大別されている。一つは、溶
解している合金を急冷した薄帯を粉砕した後、成
形して製造される液体急冷型磁石である。他は、
溶解して得られた磁石合金のインゴツトを微粉砕
し、磁場中で成形した後、焼結して製造される焼
結型磁石である。本発明は後者に属する。
Ｒ・Fe・Ｂ系磁石の粉末治金法によつて製造
される焼結型磁石に関する文献として、特開昭59
−46008号公報や、日本応用磁気学会第35回研究
会資料「Nd−Fe−Ｂ系新磁石」（昭59年５月）
があげられる。これらの文献には、種々の焼結型
Ｒ・Fe・Ｂ系磁石の特性について記載してある。
この中で、本系統の磁石では、Nd・Fe・Ｂ系合
金が室温近傍で最も高い磁石特性を有するとされ
ている。しかしながら、室温では高い4πIsを示し
ているものの、キユリー温度が310〜340℃近傍と
低いために、磁石特性の温度変化が大きい。永久
磁石として室温で最高の（BH）naxを有するNd−
Fe−Ｂ系磁石ではあるが、Sm−Co系磁石に比
べ、著しく劣る欠点のひとつとなつている。
＜発明が解決しようとする問題点＞
永久磁石の温度係数には、可逆温度変化と不可
逆温度変化に関係した２種類がある。可逆温度変
化は、磁石材料のBrの温度変化等より生ずるも
のであり、磁石の温度を元にもどすと、磁石特性
も元の値にもどり、磁石材料の材質に密接に関係
した特性である。したがつて、可逆温度係数を改
善するには、他の元素による置換等により、磁石
の材質を改良する必要がある。一方、不可逆温度
変化は、磁石の温度を元にもどしても、磁石特性
が元の値にもどらない現象であり、磁石の減磁曲
線の温度変化と磁石の形状（パーミアンス係数）
と密接に関係している。不可逆温度係数を小さく
するには、減磁曲線の形状の変化を小さくするよ
うな改善や、パーミアンス係数の大きい形状で磁
石を使用すること等があげられ、磁石の材質と形
状の両面からその改良を計ることができる。しか
しながら、磁石の形状により不可逆温度係数を小
さくする方法は、パーミアンス係数を大きくする
方向であるため、高価な磁石の体積が大きくな
り、また磁石の形状による制限等もあり、工業上
有益な手法とはいえない。
したがつて、一般的に磁石の不可逆温度変化を
改善するには、磁石材料の改良が有用となる。I
Hcの温度変化を小さくするとか、IHCを大きくし
て所要温度における減磁曲線を補償する等の材質
の改良が必要となる。
＜問題点を解決するための手段＞
本発明は、Nd・Fe・Ｂ系磁石の不可逆温度係
数の改良を目的とし、その手段として、Ndの一
部をPrとDyで置換することにより、磁石のIHc
を増加するものである。更に、合金の原料価格を
低減させるために、希土類金属精製の中間生成物
より得られるジジム（PrとNdの合金）を使用
し、またIHcを更に向上させるために焼結体を時
効するものである。
本発明者は、IHCの向上によるNd・Fe・Ｂ系磁
石の不可逆温度特性の改善について種々検討を行
なつた結果、Ndの一部を５〜65at.％（０を含ま
ず）のPrと、０〜30at.％（０を含まず）のDyと
置換することにより、磁石のIHcが著しく増加す
ることを発見した。希土類中のPr含有量を５〜
65at.％としたのは、この範囲ではBr，（BH）na
ｘ・IHcについてPrの効果が認められるからであ
る。更に、通常希土類元素Ndには、Prが含有さ
れており、PrはNdとともに添加される。Pr含有
量を減少させること、即ち、添加されるNdの純
度を高めるには、高度の技術を必要とし、結果と
して原料価格の上昇につながるので、比較的精製
の容易であるPr含有量を5at.％以上の範囲と限定
した。また、希土類中のDy含有量を０〜30at.％
（０を含まず）好ましくは、５〜30at.％としたの
はDy30at.％以上になると、温度特性が比較的良
好な希土類コバルト磁石と同等の磁石特性を示
し、高価なDy使用による価格の上昇と同時に、
工業的な有用性が低下するためである。一方、好
ましくは、５〜30at.％としたのは、5at.％以上の
Dy含有量において、不可逆温度特性が明らかに
改善されるからである。
また、磁石合金中、PrとNd原料の一部または
全部をジジムに代替することにより、磁石価格の
低減を計るものである。原料価格を比較すると、
Pr及びNdは数万円／Kg、フエロボロンは数千
円／Kg，Feは数百円／Kgとなつている。希土類
金属の中間生成物より得られるジジムは数千円／
Kgとなる。磁石合金中のPr.Ndの占める割合は
30wt％前後となるので、Pr及びNdの単一金属を
原料として使用するよりも、ジジムを使用するこ
とにより、磁石の原料価格は著しく低下するの
で、工業上非常に有益となる。しかしながら、一
般的には、ジジム中のPr含有量は25wt％程度以
下となるので、これ以上のPr含有量にする場合
は、高価なPrを混入していくことになる。
以上は、組成に関係してであるが、本発明の合
金組成の圧粉体を焼結後、400℃から650℃の間で
時効することにより、磁石のIHcは更に著しく向
上する。
＜実施例＞
以下、実施例について述べる。
実施例 １
純度98％以上のPr，Nd，Dyと電解鉄、クリス
タルボロンを使用して、アルゴン雰囲気中で高周
波加熱により、それぞれ（Prx・Nd0.9-x・Dy0.1）
16B7Fe17（ここで、ｘ＝０，0.1，0.2，0.3，0.4，
0.5，0.6，0.7）の組成を有するインゴツトを得
た。次にこの合金を粗粉砕した後、ボールミルに
て、それぞれ平均粒径3μmに湿式粉砕した。次に
この微粉末を20KOeの磁界中、1ton／cm2の圧力
で成形した。
この圧粉体を、1080℃で１時間真空保持した
後、Ar雰囲気中で１時間保持し、焼結した後、
150℃／hr以下の冷却速度で約300℃まで徐冷し
た。
その焼結体の磁石特性を第１図に示す。Ndの
一部をPrで置換することより、磁石特性は著し
く向上している。Prの置換の効果はｘ＝０〜0.65
（０を含まず）で明らかに認められる。また、Pr
の置換により、圧粉体の焼結性も向上する傾向も
見られている。
実施例 ２
実施例１と同様にして、
（Pr0.2・Nd0.8-y・Dyy）16B7Fe77（ここで、ｙ＝
０，0.1，0.2，0.3，0.4）の組成を有するインゴ
ツトを得、続いて粉砕、磁場中成形を行ない圧粉
体を作製した。
この圧粉体を1090℃で１時間真空保持した後、
Ar雰囲気中で１時間保持し、焼結した後、150
℃／hr以下の冷却速度で約300℃まで徐冷した。
その焼結体の磁石特性を第２図に示す。Ndの
一部をDyで置換することにより、Brが減少する
ため（BH）naxは減少するが、磁石の不可逆温度
変化の低下等に有効であるIHcは著しく増加する
傾向を示している。
ここで、Dy置換量に対する工業的価値を判定
すると、Dyは高価であるので使用量は少ない方
が良く、また温度特性が比較的良好である希土類
コバルト２−17系磁石は（BH）nax15〜28M・
Ｇ・Oe程度が工業化されていることから、Dy置
換量ｙは０〜0.3（０を含まず）が有用な範囲とな
る。
実施例 ３
希土類純度約95wt.％の（pr0.15・Nd0.85）から
なるジジム、Ｂ含量が約20wt.％のフエボロン及
び高純度のDy、電解鉄を使用して、アルゴン雰
囲気中で高周波加熱により、（Pr0.13・Nd0.77・
Dy0.10）16B7Fe77の組成を有するインゴツトを得
た。
次に、このインゴツトを使用し、実施例１と同
様にして、圧粉体を作製した。
この圧粉体を、1080℃で１時間真空保持した
後、Ar雰囲気中で１時間保持し、焼結した後、
150℃／hr以下の冷却速度で約200℃まで徐冷し
た。この焼結体の磁気特性はBr11.9KG.I
Hc13.0KOe.（BH）nax33.5M・Ｇ・Oeであつた。
次に、この焼結体をそれぞれ350℃〜700℃で１
時間保持した後、急冷した。この各温度で時効処
理した試料の磁気特性を第３図に示す。
時効温度が400℃〜650℃の間で、IHcは明らか
に向上している。
また、高純度のNd，Prに比べて極めて安価で
あるジジムを使用しても、高い磁気特性が得られ
ている。
実施例 ４
実施例３で作製したインゴツトを使用し、実施
例１と同様にして圧粉体を作製した。
この圧粉体を1080℃で１時間真空保持した後、
Ar雰囲気中で１時間保持し、焼結した後、水冷
部へ急冷した。次にこの焼結体を600℃で１時間
保持した後、水冷部へ急冷し、時効処理した。そ
の試料の磁気特性を第１表に示す。
<Industrial Application Field> The present invention is made of a rare earth metal (R) represented by a Nb 2 Fe 14 B alloy magnet and a transition metal (T).
R 2 T 14 Among B-based intermetallic compound magnets, Pr,
This relates to permanent magnet materials with improved irreversible temperature characteristics that are mainly composed of Nb, Dy, Fe, and B. <Prior Art> Methods for manufacturing R.Fe.B magnets have been roughly divided into two methods. One is a liquid quenched magnet, which is manufactured by pulverizing a thin ribbon made by quenching a molten alloy and then molding it. Others are
A sintered magnet is produced by finely pulverizing a magnetic alloy ingot obtained by melting, molding it in a magnetic field, and then sintering it. The present invention belongs to the latter category. As a document regarding sintered magnets manufactured by powder metallurgy of R, Fe, and B magnets, JP-A-59
-46008 publication and materials from the 35th research meeting of the Japanese Society of Applied Magnetics, "New Nd-Fe-B magnet" (May 1980)
can be given. These documents describe the characteristics of various sintered R/Fe/B magnets.
Among these, in this series of magnets, the Nd-Fe-B alloy is said to have the highest magnetic properties near room temperature. However, although it shows a high 4πI s at room temperature, the Curie temperature is low at around 310 to 340°C, so the temperature change in the magnetic properties is large. Nd− with the highest (BH) nax at room temperature as a permanent magnet
Although it is a Fe-B based magnet, it has one drawback that it is significantly inferior to Sm-Co based magnets. <Problems to be Solved by the Invention> There are two types of temperature coefficients of permanent magnets, one related to reversible temperature change and the other related to irreversible temperature change. Reversible temperature changes are caused by temperature changes in the magnet material Br, and when the magnet temperature is returned to its original value, the magnetic properties return to their original values, and are characteristics closely related to the material of the magnet material. Therefore, in order to improve the reversible temperature coefficient, it is necessary to improve the material of the magnet by, for example, replacing it with other elements. On the other hand, irreversible temperature change is a phenomenon in which the magnet characteristics do not return to their original values even if the magnet temperature is returned to its original value.
is closely related to In order to reduce the irreversible temperature coefficient, improvements such as reducing the change in the shape of the demagnetization curve and using a magnet with a shape with a large permeance coefficient are possible, and improvements can be made from both the material and shape of the magnet. can be measured. However, the method of reducing the irreversible temperature coefficient by changing the shape of the magnet increases the permeance coefficient, which increases the volume of the expensive magnet, and also has limitations due to the shape of the magnet, so it is not an industrially useful method. No, no. Therefore, in order to generally improve the irreversible temperature change of a magnet, it is useful to improve the magnet material. I
It is necessary to improve the material, such as by reducing the temperature change in Hc or increasing IHC to compensate for the demagnetization curve at the required temperature. <Means for Solving the Problems> The present invention aims to improve the irreversible temperature coefficient of Nd/Fe/B magnets, and as a means for that purpose, by replacing a part of Nd with Pr and Dy, I Hc
This increases the Furthermore, in order to reduce the cost of raw materials for the alloy, didymium (an alloy of Pr and Nd) obtained from the intermediate product of rare earth metal refining is used, and the sintered body is aged to further improve I Hc. It is. As a result of various studies on improving the irreversible temperature characteristics of Nd/Fe/B magnets by improving IHC , the present inventor found that a portion of Nd was replaced with 5 to 65 at.% (not including 0) of Pr. It was discovered that by replacing Dy with 0 to 30 at.% (not including 0), the I Hc of the magnet increases significantly. Pr content in rare earths is 5~
The reason for setting it to 65at.% is that in this range Br, (BH) na
This is because the effect of Pr is recognized on x · I Hc. Furthermore, the rare earth element Nd usually contains Pr, and Pr is added together with Nd. Reducing the Pr content, that is, increasing the purity of added Nd, requires advanced technology and will result in an increase in raw material prices. The range was limited to .% or more. In addition, the Dy content in rare earths can be reduced from 0 to 30 at.%.
Dy (excluding 0) is preferably 5 to 30 at.%. If Dy is 30 at.% or more, it exhibits magnetic properties equivalent to rare earth cobalt magnets, which have relatively good temperature characteristics, and reduces the price due to the use of expensive Dy. At the same time as rising
This is because industrial usefulness decreases. On the other hand, preferably 5 to 30 at.% is 5 at.% or more.
This is because the irreversible temperature characteristics are clearly improved when the Dy content is increased. In addition, by substituting some or all of the Pr and Nd raw materials in the magnet alloy with didymium, the cost of the magnet can be reduced. Comparing raw material prices,
Prices for Pr and Nd are tens of thousands of yen/Kg, ferroboron is several thousand yen/Kg, and Fe is several hundred yen/Kg. Didymium obtained from rare earth metal intermediate products costs several thousand yen/
Kg. The proportion of Pr.Nd in the magnet alloy is
Since the amount is around 30 wt%, the cost of raw materials for magnets is significantly lower by using didymium than by using single metals such as Pr and Nd as raw materials, which is very industrially advantageous. However, since the Pr content in didymium is generally about 25 wt% or less, if the Pr content is higher than this, expensive Pr must be mixed in. Although the above is related to the composition, the I Hc of the magnet is further significantly improved by aging the green compact having the alloy composition of the present invention at a temperature between 400°C and 650°C after sintering. <Example> Examples will be described below. Example 1 Using Pr, Nd, and Dy with a purity of 98% or higher, electrolytic iron, and crystal boron, each (Pr x・Nd 0.9-x・Dy 0.1
16 B 7 Fe 17 (where x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4,
An ingot having a composition of 0.5, 0.6, 0.7) was obtained. Next, this alloy was coarsely ground, and then wet ground in a ball mill to an average particle size of 3 μm. Next, this fine powder was molded under a pressure of 1 ton/cm 2 in a magnetic field of 20 KOe. This compact was held in vacuum at 1080°C for 1 hour, then held in an Ar atmosphere for 1 hour, and then sintered.
It was gradually cooled to about 300°C at a cooling rate of 150°C/hr or less. Figure 1 shows the magnetic properties of the sintered body. By substituting a portion of Nd with Pr, the magnetic properties are significantly improved. The effect of Pr substitution is x=0~0.65
(not including 0) is clearly recognized. Also, Pr
It has also been observed that the sinterability of the green compact also improves due to the substitution of . Example 2 In the same manner as in Example 1, (Pr 0.2・Nd 0.8-y・Dy y ) 16 B 7 Fe 77 (where y=
An ingot having a composition of 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) was obtained, and then crushed and compacted in a magnetic field to produce a green compact. After holding this powder compact at 1090℃ for 1 hour under vacuum,
After holding for 1 hour in Ar atmosphere and sintering, 150
It was slowly cooled to about 300°C at a cooling rate of less than °C/hr. Figure 2 shows the magnetic properties of the sintered body. By substituting a portion of Nd with Dy, Br decreases (BH) nax decreases, but I Hc, which is effective in reducing irreversible temperature changes in magnets, tends to increase significantly. Judging the industrial value of the Dy substitution amount, Dy is expensive, so the smaller the amount used, the better.Also, the rare earth cobalt 2-17 magnet, which has relatively good temperature characteristics, is (BH) nax 15 ~28M・
Since G.Oe level has been industrialized, the Dy substitution amount y is in a useful range of 0 to 0.3 (not including 0). Example 3 Using didymium consisting of rare earths (pr 0.15・Nd 0.85 ) with a purity of about 95 wt.%, feboron with a B content of about 20 wt.%, high-purity Dy, and electrolytic iron, they were heated by high-frequency heating in an argon atmosphere. , (Pr 0.13・Nd 0.77・
An ingot having a composition of Dy 0.10 ) 16 B 7 Fe 77 was obtained. Next, using this ingot, a green compact was produced in the same manner as in Example 1. This compact was held in vacuum at 1080°C for 1 hour, then held in an Ar atmosphere for 1 hour, and then sintered.
It was slowly cooled to about 200°C at a cooling rate of 150°C/hr or less. The magnetic properties of this sintered body are Br11.9KG.I
Hc13.0KOe.(BH) nax 33.5M・G・Oe. Next, each of these sintered bodies was heated at 350℃ to 700℃ for 1
After holding for a period of time, it was rapidly cooled. FIG. 3 shows the magnetic properties of the samples aged at each temperature. I Hc clearly improves when the aging temperature is between 400°C and 650°C. Furthermore, even when using didymium, which is much cheaper than high-purity Nd or Pr, high magnetic properties can be obtained. Example 4 Using the ingot produced in Example 3, a green compact was produced in the same manner as in Example 1. After holding this powder compact at 1080℃ for 1 hour under vacuum,
After being held in an Ar atmosphere for 1 hour and sintered, it was rapidly cooled in a water cooling section. Next, this sintered body was held at 600°C for 1 hour, and then rapidly cooled in a water cooling section and subjected to aging treatment. The magnetic properties of the sample are shown in Table 1.
【表】
同条件で作成した（Pr0.15・Nd0.85）16B7Fe77の
焼結上り試料のIHcは7.0KOeであり、Dy置換に
よりIHcが著しく向上していることがわかる。ま
た、時効により更にIHcは向上している。
＜発明の効果＞
以上の実施例で示される如く、Nd，Pr，Dy，
Fe，Ｂを主成分とするR2T17B系磁石合金におい
て、希土類中のPrを０〜65at.％（０を含まず）、
Dyを０〜30at.％（０を含まず）含有することに
より、IHcが向上し、またNd，Prの単一金属の代
りにジジムを使用することにより安価にして、更
に焼結後400℃から650℃の間で時効することによ
り著しくIHcが向上する。その結果、安価にし
て、磁石の不可逆温度変化が改善される。
以上の実施例については、Nd，Pr，Dy，Fe，
Ｂの成分についてのみ述べているが、これらの原
料に通常含まれている不純元素及び同族の元素に
ついても適用されることは、容易に推察できる。
また、ジジムについても実施例以外の組成であ
つても希土類精製工程の中間生成物より製造され
たものであれば、成分比、還元法、他元素の混入
による合金化に関係なく、本発明の技術範囲内に
あることは容易に推察できる。[Table] The I Hc of the sintered sample of 16 B 7 Fe 77 prepared under the same conditions (Pr 0.15 /Nd 0.85 ) is 7.0 KOe, indicating that the I Hc is significantly improved by Dy substitution. In addition, I Hc further improved due to aging. <Effects of the invention> As shown in the above examples, Nd, Pr, Dy,
In the R 2 T 17 B magnetic alloy whose main components are Fe and B, Pr in the rare earths is 0 to 65 at.% (excluding 0),
By containing Dy from 0 to 30 at.% (excluding 0), I Hc is improved, and by using didymium instead of single metals such as Nd and Pr, the cost is reduced. Aging between ℃ and 650℃ significantly improves I Hc. As a result, the irreversible temperature change of the magnet can be improved at low cost. For the above embodiments, Nd, Pr, Dy, Fe,
Although only the component B is described, it can be easily inferred that it also applies to impurity elements and similar elements that are normally contained in these raw materials. Furthermore, even if didymium has a composition other than those in the examples, as long as it is produced from an intermediate product of the rare earth refining process, the present invention is applicable regardless of the component ratio, reduction method, or alloying by mixing other elements. It can be easily inferred that it is within the technical range.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、実施例１における磁石特性と
（Prx・Nd0.9-x・Dy0.1）16B7Fe77のｘとの関係を示
す。第２図は、実施例２における磁石特性と
（Pr0.2・Nd0.8-y・Dyy）16B7Fe77のｙとの関係を示
す。第３図は、実施例３における磁石特性と
（Pr0.13・Nd0.77・Dy0.1）16B7Fe77の時効温度との
関係を示す。
FIG. 1 shows the relationship between the magnetic properties and x of (Pr x · Nd 0.9-x · Dy 0.1 ) 16 B 7 Fe 77 in Example 1. FIG. 2 shows the relationship between the magnetic properties and y of (Pr 0.2 ·Nd 0.8-y ·Dy y ) 16 B 7 Fe 77 in Example 2. FIG. 3 shows the relationship between the magnet properties and the aging temperature of (Pr 0.13 ·Nd 0.77 ·Dy 0.1 ) 16 B 7 Fe 77 in Example 3.