JPH0240791B2

JPH0240791B2 - Mokuzaiparupunohyohakuhoho

Info

Publication number: JPH0240791B2
Application number: JP20930487A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; Masazumi Sasabe; Teruaki Fujiwara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1990-09-13
Anticipated expiration: 2007-08-25
Also published as: JPS6452892A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は木材パルプの漂白方法に関し、詳しく
は過酸化物を用いて機械パルプ（MP）や化学的
機械パルプ（CGP）などの高収率パルプ、脱墨
パルプ（DIP）、過酸化水素のアルカリ溶液を用
いた蒸解で得られるソーダパルプ（AP）やクラ
フトパルプ（KP）などの化学パルプを漂白する
に際して、漂白性向上助剤として特定のポリカル
ボン酸系（共）重合体を用いることを特徴とする
漂白方法に関する。（従来の技術）木材パルプ例えば機械パルプ（MP）、化学的
機械パルプ（CGP）などのいわゆる高収率パル
プの漂白法としては、過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酢酸などを用いる酸化漂白法やナトリウ
ムハイドロサルフアイト、ハイドロサルフアイト
亜鉛などを用いる還元漂白法がある。還元漂白法
は比較的安価な漂白法としての特徴を有するが、
漂白性が充分でなく低白色度パルプに限定され、
近年還元漂白剤の使用量は減少傾向にある。脱墨パルプ（DIP）は近年大幅な増加を示して
おり、漂白法としては主として過酸化水素を用い
る酸化漂白法が採用されている。ソーダパルプ（AP）やクラフトパルプ（KP）
などの化学パルプの漂白は、塩素、さらし粉、二
酸化塩素、亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化
漂白剤やチオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など
の含イオウ系還元漂白剤などを組合せたいわゆる
多段漂白法が採用されている。しかし、塩素系酸
化漂白剤は残留塩素の増加や温度が高くなると漂
白装置を激しく腐蝕させる。また、二酸化塩素は
最も多用される塩素系漂白剤の一つで優れた漂白
性を示すものの、高価かつ排水負荷が増加すると
いう欠点を有している。これら塩素系漂白剤の欠
点を解消するため近年過酸化物系漂白剤の使用が
検討されだした。以上の如く高収率パルプ、脱墨パルプ、化学パ
ルプなどの木材パルプの漂白において、過酸化物
系漂白剤の使用量は急激な増加を示している。このような過酸化物系漂白剤例えば過酸化水素
は、単独で使用しても漂白性が充分でなく、通常
は漂白助剤（以下簡単のため助剤と称す。）と併
用されている。公知の助剤としては、例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸（EDTA）・ジエチレン
ジアミンペンタ酢酸（DTPA）・ニトリロトリ酢
酸（NTA）・ジエチレントリアミンペンタメチ
レンリン酸（DTPMPA）などのアミノカルボン
酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、トリポリリン酸塩な
どの縮合リン酸塩、マグネシウムやカルシウム等
のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物
などが用いられている。しかし、アミノカルボン酸塩系助剤は、比較的
良好な漂白性を示すが、高価で比較的毒性が強い
ためにその使用が著しく制限されている。また、
亜硫酸塩やケイ酸塩は、安価な助剤として多用さ
れているが、木材中の多価金属や助剤として添加
されたアルカリ土類金属化合物やアルミニウム化
合物などと結合し不溶性塩を生成するため例えば
リフアイナープレート上に目詰りの部分ができる
などスケールトラブルを起しやすい。縮合リン酸
塩は、排水として河川等を通じ海に流出して赤潮
などの原因物質となる。また、リフアイナー漂白
など高温で使用すれば、縮合リン酸塩がリン酸へ
分解され、上記多価金属と不溶性塩を生成しスケ
ールトラブルを生じやすい。アルカリ土類金属化
合物やアルミニウム化合物は、比較的安価である
が、効果が充分でなく且つこれら多価金属の添加
はスケール障害を助長するものである。これらの問題点を克服するため、特開昭52−
103386号にα−ヒドロキシアクリル酸系の重合体
の使用が提案されている。しかし、この重合体
は、アミノカルボン酸系助剤ほどには漂白性が良
好でなく、また極めて高価であるため実用化には
至つていないのが実状である。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過
炭酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸、オゾンなどの酸化
性漂白剤を用いて木材パルプを漂白するに際し、
助剤として比較的低添加量でも著しい漂白増進効
果を発揮する安価な特定の助剤を用いることによ
つて、従来の助剤が有していた上記問題点を克服
しうる木材パルプの漂白方法を提供するものであ
る。（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、木材パルプを過酸化物により漂白す
るに際し、一般式（但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂COOX³を表わし且つA³が−
CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、X¹、X²及びX³は
それぞれ独立に又は一緒に水素、１価金属、２価
金属、無機又は有機のアンモニウム基を表わす。）で表わされる繰り返し構造単位を主構成単位とし
てなり分子量が800〜80000のポリカルボン酸系
（共）重合体（）を、絶乾パルプに対して0.05
〜１重量パーセント量用いることを特徴とする木
材パルプの漂白方法に関するものである。ポリカルボン酸系（共）重合体（）を助剤と
して用いた場合、木材パルプの漂白性が向上する
理由は明確ではないが、次のように推察されてい
る。すなわち、ポリカルボン酸系（共）重合体
（）を助剤として用いると、脱リグニンが促
進される、木材パルプから溶出してくるあるい
は用水中に存在するMn、Cu、Fe、Ni、Co等の
多価金属イオンをキレート化し無駄な過酸化物分
解が抑制される、木材中の色素団特にキノン類
の自動酸化が抑制される、Fe、Cu、Niなどの
有色金属水酸化物などの不溶性物質がスケールと
して木材パルプへ（再）付着するのを防止でき
る、などの作用が考えられる。本発明に用いられるポリカルボン酸系（共）重
合体（）を得るための原料不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
あるいはこれらの１価金属、２価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物；
（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、
シトラコン酸あるいはこれらの１価金属、２価金
属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や
完全中和物などをあげることができる。１価金属
としてはナトリウム、カリウム等があげられ、２
価金属としては、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛等があげられる。また、有機アミンとしてはモ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；
ピリジン等をあげることができる。なかでも安価
かつ工業的に入手しやすいナトリウムが最も好ま
しい。本発明に用いられるポリカルボン酸系（共）重
合体（）を得るには、これら原料不飽和カルボ
ン酸を公知の技術で重合すればよい。例えば水溶
液重合の場合、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩；過酸化水素、２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，4′−アゾ
ビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合
物などを重合触媒として常法により製造すること
ができる。また、メタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の芳香族系またはメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系など
の有機溶剤中での重合の場合、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物
系；アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等の油溶性アゾ化合物などを重合触媒と
して常法により製造することができる。また、ポリカルボン酸系（共）重合体（）を
得るに際し、本発明の効果を損なわない範囲で、
不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体を共
重合することは勿論可能である。共重合可能な他
の単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミ
ド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのア
ミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニルなどの
疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、スルホエチルマレイミドあるいはそれらの１
価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによ
る部分中和物や完全中和物などの不飽和スルホン
酸系単量体；３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン
−１−オール（プレノール）、２−メチル−３−
ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノイソプレ
ノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
イソプレノールエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、グリセロールモノアリル
エーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモ
ノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなど
の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単量
体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系
単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メ
チルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量
体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、α−アミレン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン（α−イソアミレ
ン）、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどのα−オ
レフイン系単量体などを挙げることができる。ポリカルボン酸系（共）重合体（）の分子量
としては、800〜80000の範囲のものが有効に用い
られる。この分子量範囲を外れたものは漂白性が
充分でない。ポリカルボン酸系（共）重合体（）を助剤と
して用いる本発明の方法で、木材パルプを過酸化
物漂白するには、従来公知の過酸化物漂白手法に
よればよく、具体的には後記の実施例より明らか
であろう。本発明では、ポリカルボン酸系（共）重合体
（）を絶乾パルプに対して0.05〜１重量パーセ
ント量の使用量で用いる。使用量が前記範囲より
少ないと、充分な漂白性が得られない。また、使
用量を前記範囲より多くしても、増量に見合つた
漂白性が得られず、逆に排水のCOD負荷が増加
するため好ましくない。なお、本発明を実施するに際し、ポリカルボン
酸系（共）重合体（）は、従来使用されてきた
アミノカルボン酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、トリ
ポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、マグネシウム
やカルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、ア
ルミニウム化合物などの助剤と併用して使用する
ことも勿論可能である。また、ポリカルボン酸系（共）重合体（）
は、本発明のように過酸化物漂白時の助剤として
だけでなく、効果はやや劣るものの塩素、さらし
粉、二酸化塩素、亜塩素酸塩などの塩素系酸化漂
白剤や、ナトリウムハイドロサルフアイト、ハイ
ドロサルフアイト亜鉛、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩などの含イオウ系還元漂白剤の助剤と
しても有効である。さらに、ポリカルボン酸系（共）重合体（）
は、木材パルプのみではなく非木材パルプの過酸
化物漂白助剤としても有効に用いられる。（実施例）以下、実施例をもつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。実施例１容量500mlのビーカーに高収率パルプの１種で
ある未晒リフアイナーグラウンドパルプ（パルプ
濃度16％、白色度49.6％）を絶乾重量として30部
仕込み、次いで最終的にパルプ濃度が12％になる
のに必要な水を加えた。これに低速撹拌下、助剤
として分子量が4000であるアクリル酸／マレイン
酸（モル比50／50）共重合体ナトリウム塩の５％
水溶液1.2部（対パルプ0.2％）、過酸化物として
35％過酸化水素水1.71部（対パルプ２％）および
アルカリ剤として10％炭酸ナトリウム水溶液6.0
部（対パルプ２％）を加えた後、３％水酸化ナト
リウム水溶液を用いてPHを10.8とした。これをポリエチレン袋に移し替え、水分が蒸発
しないように入口を折返した後、予め60℃に調整
されたウオーターバスにて３時間熱処理した。こ
うして漂白されたパルプスラリーの一部を３％に
希釈し、亜硫酸水を用いてPH6.0に調整した。こ
の希釈・PH調整されたパルプスラリーを用いて、
TAPPI標準法により２枚の手抄きシートを作成
し、風乾後ハンター白色度計により白色度を測定
した。得られた結果を第１表に示した。実施例２〜９実施例１で用いたアクリル酸／マレイン酸（モ
ル比50／50）共重合体ナトリウム塩の代りに第１
表に示した所定量のポリカルボン酸系（共）重合
体（）を用いた他は実施例１と全く同様にし
て、手抄きシートの白色度を測定した。得られた
結果を第１表に示した。実施例 10 実施例１で10％炭酸ナトリウム水溶液6.0部の
代りに10％ケイ酸ナトリウム水溶液6.0部を用い
た他は実施例１と全く同様にして、手抄きシート
の白色度を測定した。得られた結果を第１表に示
した。実施例 11 実施例１で35％過酸化水素水1.71部の代りに35
％過酸化ナトリウム水溶液1.71部を用いた他は実
施例１と全く同様にして、手抄きシートの白色度
を測定した。得られた結果を第１表に示した。

【表】比較例１〜13 実施例１で用いたアクリル酸／マレイン酸（モ
ル比50／50）共重合体ナトリウム塩の代りに第２
表に示した所定量の助剤を用いた他は実施例１と
全く同様にして、手抄きシートの白色度を測定し
た。得られた結果を第２表に示した。

【表】実施例 12 JIS Ｐ−8209に記載の標準離解機に65℃の温水
1500部及び２cm×２cmに細断された新聞故紙75部
を仕込み、１〜２分間軽く離解した。プロペラ及
び内壁に付着している試料をかき落して得た故紙
パルプスラリーに、助剤としてのアクリル酸／マ
レイン酸（モル比50／50）共重合体0.1％（対パ
ルプ）、過酸化水素1.5％（対パルプ）、水酸化ナ
トリウム1.5％（対パルプ）、３号ケイ酸ナトリウ
ム３％（対パルプ）および脱インキ剤（オレイン
酸ナトリウム）0.2％（対パルプ）を加え、60℃
にて20分間離解した。離解後に故紙パルプスラリ
ーをポリエチレン袋に移し替え、水分が蒸発しな
いように入口を折り返した後、予め60℃に調整さ
れたウオーターバスにて２時間熟成した。熟成後
の離解故紙パルプスラリーを１％に希釈し、30℃
でフローテーシヨンを10分間行つた後、標準網ふ
るいで過し10％濃度まで脱水した。次に、パル
プスラリーの濃度１％まで希釈し、硫酸アルミニ
ウムを用いてPH5.3に調整した。このPH調整した脱墨パルプスラリーを用いて、
タツピーシートマアンにより坪量100ｇ／m²の手
抄きシートを作成し、風乾後ハンター白度計によ
り白色度を測定した。得られた結果を第３表に示
した。実施例 13〜21 第３表に示した所定量の助剤を用いた他は実施
例12と全く同様にして、手抄きシートを作成し、
その白色度を測定した。得られた結果を第３表に
示した。実施例 22 過酸化水素水1.5％（対パルプ）の代りに過酸
化ナトリウム1.5％（対パルプ）を用いた他は実
施例12と全く同様にして、手抄きシートを作成
し、その白色度を測定した。得られた結果を第３
表に示した。実施例 23 過酸化水素水1.5％（対パルプ）の代りに過酸
化水素0.5％（対パルプ）と過酢酸1.0％（対パル
プ）を用いた他は実施例12と全く同様にして、手
抄きシートを作成し、その白色度を測定した。得
られた結果を第３表に示した。

【表】

【表】比較例 14〜25 第４表に示した助剤を用いた他は実施例12と全
く同様にして、手抄きシートを作成し、その白色
度を測定した。得られた結果を第４表に示した。比較例 26 助剤を全く用いなかつた他は実施例12と全く同
様にして、手抄きシートを作成し、その白色度を
測定した。得られた結果を第４表に示した。

【表】実施例 24 第１工程 SUS316製オートクレーブに、長さ約４cm、
幅約４cm、厚さ約0.5cmの杉チツプと杉チツプ
絶乾重量に対して助剤としての分子量が4000で
あるアクリル酸／マレイン酸（モル比50／50）
共重合体ナトリウム塩0.3％、アントラキノン
0.1％、過酸化水素３％、水酸化ナトリウム25
％および液比４／Kgとなるイオン交換水とを
仕込み、170℃で1.5時間蒸解した。次に、水洗
後6/1000カツト試験用フラツトスクリーン（熊
谷理機工業者製）で精選し、収率41.5％の精選
ソーダパルプを得た。得られた精選ソーダパル
プの物性を第５表に示した。第２工程第１段第１工程で得られた精選ソーダパルプに対し
て、助剤としての分子量が4000であるアクリル
酸／マレイン酸（モル比50／50）共重合体ナト
リウム塩0.1％、過酸化水素３％および水酸化
ナトリウム４％を加え、90℃にて１時間漂白を
行つた。得られた漂白ソーダパルプの物性を第
５表に示した。第２工程第２段第２工程第１段をくり返し漂白を行つた。得
られた漂白ソーダパルプの物性を第５表に示し
た。実施例 25〜33 第５表に示した所定量の助剤を用いた他は実施
例24と全く同様にして、蒸解及び漂白を行つた。
得られた結果を第５表に示した。

【表】

【表】比較例 27〜37 第６表に示した所定量の助剤を用いた他は実施
例24と全く同様にして、蒸解及び漂白を行つた。
得られた結果を第６表に示した。

【表】

【表】（発明の効果）木材パルプを過酸化物系漂白剤を用いて漂白す
るに際し、絶乾パルプに対して0.05〜１重量パー
セント量のポリカルボン酸系（共）重合体（）
を助剤として用いる本発明の漂白方法によれば、
従来用いられてきたアミノカルボン酸塩、亜硫酸
塩、ケイ酸塩、縮合リン酸塩、アルカリ土類金属
化合物などの助剤を用いる漂白方法に比べて、少
ない量の助剤量で漂白性が著しく向上する。しかも、ポリカルボン酸系（共）重合体（）
は、漂白操作中に不溶性塩を生成することがない
ためスケールトラブルを起こさず、また漂白装置
の腐蝕や赤潮などの環境汚染の問題を生じさせる
ことがない。

Claims

【特許請求の範囲】１木材パルプを過酸化物により漂白するに際
し、一般式（但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂COOX³を表わし且つA³が−
CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、X¹、X²及びX³は
それぞれ独立に又は一緒に水素、１価金属、２価
金属、無機又は有機のアンモニウム基を表わす。）
で表わされる繰り返し構造単位を主構成単位とし
てなり分子量が800〜80000のポリカルボン酸系
（共）重合体（）を、絶乾パルプに対して0.05
〜１重量パーセント量用いることを特徴とする木
材パルプの漂白方法。２木材パルプが高収率パルプである特許請求の
範囲第１項記載の漂白方法。３木材パルプが脱墨パルプ（DIP）である特許
請求の範囲第１項記載の漂白方法。４木材パルプがクラフトパルプ（KP）または
ソーダパルプ（AP）である特許請求の範囲第１
項記載の漂白方法。５ポリカルボン酸系（共）重合体（）がアク
リル酸／マレイン酸共重合体塩である特許請求の
範囲第１項記載の漂白方法。６ポリカルボン酸系（共）重合体（）がアク
リル酸／イタコン酸共重合体塩である特許請求の
範囲第１項記載の漂白方法。７ポリカルボン酸系（共）重合体（）がポリ
マレイン酸塩である特許請求の範囲第１項記載の
漂白方法。