JPH0238967A - 超臨界流体クロマトグラフィー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超臨界流体クロマトグラフィー（Ｓｕρ−ｅｒ
ｃｒｉＬｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ、　Ｓ　Ｆ　Ｃ）の技術の進歩に関するもので
、特に、キャピラリの出口端部に設けられたりストリフ
タが加熱されるキャピラリＳＦＣシステムに関する。

［従来技術とその問題点コ 分析化学においては、液体およびガスクロマトグラフィ
ー技術が化学試料成分の固定に関して重要なツールにな
っている。あらゆるクロマトグラフィー技術の基礎を成
す基本原理は試料化学化合物を移動流体と共に多孔質保
持性媒体を通し、個別の成分に分離することである。こ
の移動流体は移動相と称し、保持性媒体は固定相と呼称
されている。液体クロマトグラフィーとガスクロマトグ
ラフィーとの差異の一つは、移動相がそれぞれ流体であ
るかガスであるかということである。

たとえば、ガスクロマトグラフィーを考える。

典型的には、不活性キャリヤ・ガス（移動相）は多孔質
保持性媒体（固定相）をその内部に有する加熱されたカ
ラムを通るストリームとして連続的に供給される。分析
対象の化合物試料を移動相ストリームに注入し、カラム
を通過させる。カラムの出口端に設置された検出器が分
離された各成分をカラムを流出するとき検出する。分離
は主にカラム内の温度が上昇するときの各試料成分の揮
発性および保持特性の差によって起きる。

ガスクロマトグラフィーの検出器は、典型的には、その
基体部に、加熱領域を備え、検出を行う前に移動相をカ
ラム温度より少くとも５０℃以上予備加熱し、カラムと
検出器とのトランスファー・ライン内の冷却トラップ溶
質を防ぐ。ガスクロマトグラフィーでは、このような加
熱領域の寸法は、冷却トラッピングを防ぐため流体を十
分に加熱するには不適切である。

液体クロマトグラフィーかガスクロマトグラフィーかの
分析上の選択は分析される化合物の分子量に大幅に依存
する。液体クロマトグラフはガスクロマトグラフよりは
るかに重い化合物を分析することに適している。しかし
ながら、ガスクロマトグラフィーの検出技術の方がより
感度が高いので、好ましい。

超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）の出現により
ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィーとの
それぞれの長所、すなわち、高感度と分子量の重い試料
を分離可能であることの間に橋をかける可能性を提供し
た。ＳＦＣでは、臨界点より高く加熱された流体を移動
相として使用する。このような流体は圧力下で保持性媒
体（固定相）を通過する。移動相の圧力が、たとえば、
約４０気圧から約４００気圧まで増加するにつれて、分
析対象の試料は、各成分の移動相との相対的溶解度の差
に依存して様々な成分に分離される。移動相はガスであ
ることより、ガスクロマトグラフィーの検出器を使用す
ることができ、検出感度がかなり向上する。ＳＦＣは、
過度に単純化すれば、ガスクロマトグラフィーをより一
層の高分子量成分にまで拡張したものと見ることができ
る。ここで、分離は温度ではなく、密度に関係して行な
われる。ＳＦＣは主として中程度の分子量の同族列（分
子量１００から１０．０００）および農薬や薬剤等の熱
的に不安定な分子の分析に有用であることがわかってい
る。

元来、ＳＦＣシステムはガスクロマトグラフィーに使用
するものと同様の媒体が充てんされているカラムを使用
していた。しかし、圧力降下が大きく、効率を低下する
こと及び媒体の安定度が良くないこと等により、固定相
として媒体が充てんされたカラムの代りにキャピラリを
使用することが受入れられてきた。その内部に固定相を
備えたキャピラリを使用するＳＦＣシステムを一般にキ
ャピラリＳＦＣシステム（ｃａｐｉｌｌａｒｙ　ＳＦＣ
ｓｙｓｔｅｍ）と称する。このようなシステムに本発明
は極めて有用である。

一般的にキャピラリＳＦＣシステムを考える。

移動相ガスはポンプに供給され、ポンプはこのガスをイ
ンジェクタに供給する。分析対象の試料は移動相に注入
され、その混合物がスプリッタに供給される。キャピラ
リ　（固定相）ＳＦＣは、典型さい容積を取扱うので、
混合物の許容容積だけが分析のためのキャピラリを確実
に通過するようにスプリッタが組込まれている。移動相
の温度をその臨界温度より高く維持するため、スプリッ
タおよびキャピラリはオーブン内に設置されている。

ＳＦＣは様々な密度変化をもたらす。例えば、静的なま
たはプログラムによるダイナミックな圧力条件下等の予
め決定された圧力条件下で行われるので、リストリクタ
をキャピラリの出口およびスプリッタの過剰流体の出口
に設置して質量流れ（ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ）を制限して
いる。圧力はポンプによって制御される。キャピラリ・
リストリクタの出力は検出器を通過する。検出器の出力
である電圧信号は検出器出力対時間の関係をプロットに
するＸ−Ｙプロッタまたは成る型式のチャート・レコー
ダに印加される。圧力はまた時間と共に変化するので（
たとえば、ポンプの圧力が一定の割合で増加する）、得
られるＳＦＣクロマトグラムも検出器出力対圧力の関係
を反映したものとなる。

以下によって理解されるとおり、スプリッタ構成右よび
リストリクタはナノリットルのキャビラリ容積を維持す
るような流れの比を供給するように機能する。この比を
スプリット比とも言う。

ＳＦＣは非常に高い圧力で動作し、ガスクロマトグラフ
ィー用検出器は典型的には周囲圧力付近またはそれ以下
で動作するので、減圧装置（ｐｒｅ−ｓｓｕｒｅ　ｒｅ
ｄｕｃｔｉｏｎ　ｄｅｖｉｃｅ）を組込む必要がある。

して、ガスが装置を出るときに生ずる、移動相の膨張が
一邪検出器内で起きるようにする。典型的に、キャピラ
リの出口に設置したりストリフタは質量流れを制限する
と共に検出が行なわれる前に移動相の圧力を下げる。減
圧の必要性は使用する検出器の形式によっても依存する
。たとえば、蛍光分光光度計検出器を使用する場合には
、検出はりストリフタの前で行われる。

しかしながら、このような従来のＳＦＣシステムに組込
まれているリストリクタの構成およびこのようなりスト
リフタを加熱する方法は検出効率に影響を与えている。

最初に第１図に示す典型的なりストリフタについて考え
る。リストリクタ１０は、一般に円筒形状をしており、
中心軸１４の周りるキャピラリの内径り、と実買上同じ
直径を備えている。出口端部１８の直径は実質上入口端
部１６より小さいＤｏである。出口端８１ｇに向う距離
ＬＬでは、ボア１２の内面は軸１４に対して上方向に収
斂し、一般に円錐台の形状をなす。本明細書では、長さ
し、をテーパ長と定義する。従来では、テーパ長の重要
性は認められていなかった。

次に、幾かの特定な設計構成の従来のりストリフタにつ
いて述べる。あるリストリクタは比較的テーバ長の短い
内径に非常に鋭いテーパを備えるピンホールまで延伸さ
れている厚肉のキャピラリを組込んでいた。適切な寸法
は出口直径が約０．５から４μｍのオーダ、入口直径が
２５から　１００μｍ、外径が３００から５００μｍ、
テーパ長が１から５μｍである。全長は１０から２０ｃ
ｍになることがある。

代りに、現存のりストリフタは例えば、テーパ長がはる
かに長い延伸されたリス）ＩＪクタで分析キャピラリ・
カラムに一体形成されている。

次に現存のＳＦＣシステムで上述のりストリフタを流れ
る移動相の加熱について述べる。テーパの直上のりスト
リフタの内径（ＩＤ）はりストリフタの入口と同じまま
なので、この領域の圧力はカラム圧力と同じである。フ
レームイオン化検出器、ＦＩＤ等の改良を施していない
ガスクロマトグラフィー検出器をＳＦＣの検出器として
使用すると、流体密度はＦＩＤの加熱ゾーンの長さによ
り生ずる加熱の結果最悪の場合の５倍も減少する可能性
がある。これは、また、流体の線速度を５倍はど増加さ
せる。このような密度の低下により溶質が溶液より分離
し、リストリクタの壁に固着する傾向がある。揮発性の
低い成分の場合、線速度の適度な増加によってはこのよ
うな成分がリストリクタの壁から離れて検出器内に流入
されることはありそうもない。この効果は高分子量の、
揮発性が低い溶質では最も厳しくなり、同族列の分析に
望まれる分子量分布情報をゆがめてしまう。

リストリクタの加熱は、上述の寸法のりストリフタが移
動相の圧力を実質上低下させ、流体を実質上断熱冷却す
るので、必要である。これによって生ずる流体温度降下
は分子構造の特性である。

二酸化炭素類の分子では、流体がリス）ＩＪクタを流出
した後の最終温度は最初の、膨張前の温度の０、８３３
倍に達することがある。固体または液体の粒子への相転
移が起る可能性がある。このような粒子は溶質分子を取
込み、このスノー粒子（ｓｎｏｗｐａｒｔｉｃｌｅｓ）
が融解するにつれて、検出器内に雑音流および信号バー
ストが生じる。従って、ＳＦＣの検出効率は上述の問題
を解決することができるまでは所要のレベルに到達しな
い。

加熱動作中のりストリフタのテーパ一部分では、内径の
連続的な減少が温度の上昇および圧力の減少と相伴って
線速度を急速に増大させる。これは溶液から分離する溶
質を検出器へ洗い流すには役立つが、個々の分子がリス
）　ＩＪクタを横切る通過時間は極端に短かくて数十マ
イクロ秒まで小さくなることがあり、流体への熱伝達を
複雑にしている。

リストリクタの加熱の問題はりストリフタを構成する材
料が化学的にも触媒作用的にも不活性であるという点で
更に複雑になっている。フユーズド・シリカ（ｆｕｓｅ
ｄ　５ｉｌｉｃａ）のチュービングがおそらく最良の材
料であるが、これはまた比較的良好な断熱材でもある。

加えて、上述の形式のりストリフタは伝熱が更に低下す
る厚肉のチュービングを使用して最も容易に製作されて
いた。

クロマトグラフィーに関連する超臨界流体には臨界温度
が低いものがある。相転移を避けるのに必要なリス）　
ＩＪクタ温度はそれ故極めて低いことがある。この温度
がオーブンの温度より低いということが時々ある。した
がって、リストリクタ内の移動流体を冷却するかその温
度を維持することが望ましい。

修正していないＦｒＤを使用する場合等の状況において
は、リス）　ＩＪクタの溶出液は水素酸素炎または水素
−空気炎で燃焼される。このような燃焼により水蒸気が
発生し、これが検出器の構造にもよるが出口煙突内で液
体にまで凝縮する可能性がある。ＦＩＤを使用するガス
クロマトグラフを用いる場合、検出器のベースの加熱領
域は極めて熱く、４００℃にまでなり、少なくとも一部
分は出口煙突と熱的に結合して水の凝縮を防止している
。

ＳＦＣに使用するとき、同じ検出器ははるかに温度が低
い状態で運転することができ、また運転されるので、水
の凝縮は一層起りやすい。このように形成された水滴は
検出体積内に導入され、腐食が起こり、または消炎され
ることさえある。腐食は雑音のある検出器の応答を生じ
させ、消炎は検出を不能にする。

したがって、リストリクタを備え、このようなリス）　
ＩＪクタを通過する移動相を加熱し、更に高い検出能率
を保つことができるキャピラＩＪ　Ｓ　Ｆ　Ｃシステム
の必要性がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、リストリクタを備え、リストリクタを
通過する移動相を加熱し、しかも高い検出効率を保つこ
とのできる、クロマトグラフによる化学試料を分析する
方法および装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、検出前に起きる溶液からの溶質の
分離を防ぐ、クロマトグラフによる化学試料を分析する
方法および装置を提供することにある。

本発明の更に他の目的は移動相流体が実質的断熱冷却を
防ぐクロマトグラフによる化学試料を分析する方法およ
び装置を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、相転移が発生しないクロマト
グラフ分離により化学試料を分析する方法および装置を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は、検出を行う以前に移動相流体
を効果的に加熱するクロマトグラフによる化学試料を分
析する方法および装置を提供することにある。

本発明のなお他の目的は、検出器内に凝縮の発生を防ぐ
クロマトグラフによる化学試料を分析する方法および装
置を提供することにある。

し発明の概要］ 本発明は、移動相の密度を所望のレベルに保ちながら、
移動相流体がリス）　ＩＪクタを流出する前に所望の温
度に加熱する方法および装置である。

このような加熱および密度維持は、最小のテーパ長を有
し、リス）　Ｕフタの出口端部の直前に最小の加熱領域
を備えたりストリフタの組合せにより達成される。他の
実施例では、第１の温度領域から上流に離れた区域に第
２の温度領域を設けることができる。第１および第２温
度領域は熱伝導可能な状態で接続される。よって、第２
温度領域をえられる。

本発明のこれらのおよび他の目的および利点は次の図面
と関連して行う以下の詳細な説明から一層明らかになる
。

［発明の実施例］ 本発明の好適な一実施例である超臨界流体クロマトグラ
フィー（ＳＦＣ）について図面を用いて以下に詳述する
。

第２図に示すとおり、移動相ガスは移動相源１合からポ
ンプ１２に供給される。移動相はポンプ１２により圧力
下でインジェクタ１４を通ってスプリッタ１６に供給さ
れる。分析される試料（図示せず）はインジェクタ１４
により移動相ストリームに注入される。ポンプ１２、イ
ンジェクタ１４、スプリッタ１６、および相互接続の手
段はすべて周知の技術で実施される。本実施例では、ポ
ンプ１２は移動相の圧力を所定の値に固定し、試験操作
中に様々な割合で圧力を増加させるような修正が可能な
プログラマブルであることが望ましい。

スプリッタ１６は移動相−試料混合物の一部をキャピラ
リ中８に供給し、残りを非分析出口２０へ運ぶ。

キャピラリ１８に供給される部分と出口２０に供給され
る部分との比はスプリット比として知られている。周知
のように、スプリット比は非分析出口への流れに対する
キャピラリへの流れの比である。

好適な実施例では、キャピラ１Ｊ１８は長さ１０メート
ル、内径５０ミクロンである。キャピラリＳＦＣでは移
動相がキャピラリ中にある間所定の圧力条件でなければ
ならないので、キャピラリ１８の中の圧力をポンプ１２
で制御することが知られており、また望ましい。

圧力条件はキャピラリ１８内で維持しなければならず、
ガスクロマトグラフの検出器を使用するので、リストリ
クタ２２をキャピラリ１８の出口端部に何らかの既知の
方法で取付ける。リストリクタ２２は一般的に第１図に
示す構造で、その内径が１０μｍ未満、長さがｌ　Ｃｍ
、外径が約３００μｍの溶融シリカのりストリフタであ
ることが望ましい。リストリクタ２２はまた検出器２４
のベースに固定されている。検出器２４は既知のどんな
検出器でもよいが、本実施例では検出器２４はガスクロ
マトグラフ用水素炎イオン化検出器（Ｆ　Ｉ　Ｄ）が好
ましい。好適な実施例の検出器２４の出力はブロック２
６の人力に印加される電圧信号である。プロッタ２６は
検出器が電圧を出力している時間中チャート２８を作成
する。このようなチャートはクロ７トグラムとじて知ら
れている。

ＳＦＣは移動相をその臨界温度より高い温度に加熱する
必要があるから、スプリッタ１６、キャピラリ１８、リ
ストリクタ２２はオーブン３０の内部に設置される。移
動相流体はキャピラリ１８内でのみ超臨界であることが
必要である、すなわち、キャビラ１Ｊ１８だけをオーブ
ン内に設置することが必要であるが、本実施例ではスプ
リッタ２２をもオーブン３０内に設置することにした。

本発明の目的では移動相の温度をその臨界温度以上に維
持することが可能なものであればどんな市販の入手可能
なオーブンでもよい。動作中スプリッタ１６に圧力を維
持しなければならないので、第２のリス）　ＩＪクタ３
２を非分析出力２０に設置する。

前述したように、ＳＦＣでは検出前に移動流体を加熱す
る必要があるが、この必要性は主として断熱冷却（ａｄ
ｉａｂａｔｉｃ　ｃｏｏｌｉｎｇ）によるものである。

ＳＦＣでは移動相を加熱する別の必要性がある。

本出願人はキャピラリ１８中の移動相の線速度はりスト
リフタ２２の内部の移動相の密度および粘度の特性を用
いるプログラムされた圧力操作の期間中リストリクタ２
２の内部の流体の温度を調節することにより制御できる
ことを見出した。

本発明によってキャピラリＳＦＣにおける移動流体の加
熱に関する問題を加熱領域がリストリクタを通過する移
動相を加熱する働きをするりストリフタ機構と加熱領域
との新規な組合せにより解決した。本発明の他の実施例
においては、二つ以ｒｍａｌ　ｇｒａｄｉｅｎｔ）を与
える。

移動相流体に単一の加熱領域または複数個の領域から形
成される熱グラジェントを供給する装置を第２図に示す
。これはりストリフタ２２と伝熱関係に取付けられた加
熱領域部材３３を備える。本実施例における熱グラジェ
ントを設定する加熱領域部材３３の詳細な構造を第３図
に示し、これと関連される。

最初に、リストリクタ機構および単一の加熱領域の新規
な組合せについて述べる。従来はＦＩＤ等の一定のガス
クロマトグラフ検出器のベースに備えられる現存する加
熱器を使用してＳＦＣのリストリクタの温度をプログラ
ム制御するという希望があった。しかしながら、単に現
存する加熱領域を制御可能な温度変化に対して使用する
ことは適当でない。加熱領域とリス）　ＩＪクタ機構と
の組合せが、本発明の原理にしたがって選択されない場
合、溶質が溶液から分離することにより検出の効率が極
めて悪くなる。本発明ではりストリフタを通過する移動
相の密度を可能な限り長い期間カラムまたはキャピラリ
中の移動相の密度に可能な限り近い値に維持することで
ある。二つの要因がリス）　ＩＪクタ内の移動相の密度
に影響する。すなわち移動相の圧力（リス）　ＩＪクタ
は減圧装置である）と移動相の温度である。これらの原
理を構造設計について変換すると、移動相の圧力を可能
な限り長く維持し且つ移動相の温度上昇が早過ぎないよ
うにするため、テーバ長をできる限り短かくし、加熱領
域をできる限り短かくすべきである。

テーバ長は移動相の密度に影響を与える。何故ならこれ
は圧力減少が起る領域だからである。テーバ長が長い場
合、たとえば延伸工程等で製造されるリストリクタにお
いては、圧力減少が起れば密度の減少が起きるのが早過
ぎる。圧力に関連して密度が減少する結果としてテーバ
領域内で溶質が溶液から分離していなければ、移動相が
加熱領域に到達するときこのような溶質が分離する確率
は極めて高く、これにより更に密度が減少する。

リストリクタ内のテーバ領域の影響を最少限にするため
、テーバ長距離は可能な限り短くすべきである。理想的
には、リストリクタのテーバ領域は二次元平面内に形成
された所望の直径の開口部から構成され、すなわち、テ
ーバ長が０になることに維持することにも役立つ。

加熱領域を上述の好適な特性を備えたりストリフタと組
合せると、加熱領域が移動相の温度をできる限りリスト
リクタの出口端部に近づけることも好ましい。理想的に
は、このような加熱領域は理想的テーパ長と同一の拡が
りを有することとなり、すなわち、その長さが０になる
。このような加熱領域は不可能であるから、代りに最短
長を有する加熱領域を設けることが望まれる。第３図の
熱ブロック５２により形成される加熱領域について述べ
る。この加熱領域は移動相が伝熱を受ける長さを備える
。加熱領域の長さはリス）　ＩＪクタ２２が入っている
管５６と緊密に接触する熱ブロック５２の長さにほぼ等
しい。

最短長の加熱領域を設計するにあたり、他の幾かの事項
を考慮するべきである。外径が０．５ｍｍ未満の管に対
して伝熱効率を最大にするためヒータとりストリフタを
緊密に接触させることは困難である。リストリクタの外
径を増加させ表面積を増大させ、緊密接触を一層容易に
すれば肉厚、したがって断熱も大きくなり、少なくとも
部分的に伝熱の目的が損われる。領域の長さを増加させ
ること−”は伝熱の増大を可能にするが、その長さの過
剰の増加は予備加熱が過剰になり、溶質を溶液から分離
させることになる。

加熱領域の短かさと許容される最大リストリクタの内径
はりストリフタを通って流体に入る伝熱の制約によって
決定される。リストリクタが非常に短かければ、必然的
に非常に小さい内径を有する。流体は非常に短い時間し
かりストリフタと接触しない。カラムの線速度がｌｏｃ
ｍ／秒のときでさえ、長さ１ｃｍのカラム長での接触時
間は１／１０秒である。リストリクタの直径がカラム直
径の１／１０であれば、その体積および接触時間は２０
Ｘ　１０−’秒である。リストリクタを横切る速度を膨
張とともに５００倍も増加することができるので、接触
時間は数十マイクロ秒及びそれ以下に降下することがあ
る。

本発明の他の実施例によれば、前述の加熱領域は、移動
相流体がリス）　ＩＪクタを流出する前に移動相流体に
熱グラジェントを与えることにより設定され、この熱グ
ラジェントは熱的に結合することのできる少くとも二つ
の加熱領域から形成されている。熱グラジェントはりス
トリフタの出口の直前の区域に第１の温度領域を設ける
ことにより作られる。第１温度領域から上流へ間隔をお
いて第１温度領域と熱的に接続された第２の温度領域が
ある。流体が第２温度領域、第１温度領域と第２温度領
域間の空間及び第１温度領域を通過するにつれて、流体
は熱グラジェントを受ける。

次に第３図に示す構造を詳述する。オーブン３０の聖断
熱材５０に固定されて熱ブロック５２がある。

熱ブロック５２は中心に設けられたボアを備える。

管５６はボア内に設置され、ろう付けまたはブロック５
２と管５６間に伝熱関係を作り出すことができる何等か
の他の適当な方法でブロック５２に取付けられる。管５
６は熱伝導性材料より形成される。管５６の内径は約４
００ミクロンのオーダが好ましい。管５６の好適な外径
は約０．．０７６２からＯＪ１７５ｃｍまでの範囲にあ
り、流体がリス）　ＩＪクタの圧力降下領域、すなわち
、テーパ領域に到達する前の流体への伝熱を最小にする
ため、直径はその範囲の低い方の端に近いのが良い。そ
の出口端部に取付けられるリストリクタ２２を備えるキ
ャピラリ１８は管５６の内部に圧入シール５７または他
の適切な手段により保持される。リストリクタ２２を管
５６内部に保持する好ましい手段については第５図と共
に以下に説明する。リストリクタ２２の出口端部は第４
図に示すように管５６の端部とほぼ同じ高さになってい
ることが注目される。

熱は適切なボアに挿入された電圧制御ヒータ６０により
熱ブロック５２に与えられる。熱ブロック５２の温度が
確実に所望のレベルとなるようにするため、温度センサ
６２（たとえばサーミスターまたは熱電対）が他のボア
６４に挿入される。ヒータ６０の制御に使用する電圧信
号はコントローラ３４から発生される。図示してないが
、電圧制御信号の発生に使用するコントローラ３４０回
路は、温度センサ６２からの信号を受け、所望の量の熱
が熱ブロック５２からリス）　ＩＪクタ２２が貫通する
管５６を介して流体に伝えられるようにヒータ６０の出
力を調整することができる既知のどんな設計のものでも
よい。

熱ブロック５２と緊密に接触する管５６の軸方向の長さ
、即ち、管５６に接触している熱ブロック５２の軸方向
の長さは、第１温度領域を画定する。この長さは約０．
０２から２　ｃｍまでの範囲とするのが好ましい。

第１温度領域より上流に間隔をおいて熱交換チャンバ６
６が設けられる。図示のとおり、管５６は熱交換チャン
バ６６を貫通している。管５６を熱交換チャンバ６６に
固定する必要はないが、それは管５６が加熱交換チャン
バ６６に導入するスポット上山るスポットで流体が漏れ
ないように密封することが必要である。熱交換チャンバ
６６は、ボート６８を介して熱交換チャンバへ導入され
る流体が、ボート７０を通る以外に、漏れることを防ぐ
適切な材料より成る。ボート６８および７０は適切な手
段により流体源（図示せず）に接続されている。ボート
６８を通して熱交換チャンバ６６に導入される流体は適
切な手段により所望の温度に保たれる。流体温度を確実
に所望のレベルに維持するために、センサ７２がこのよ
うな温度を監視するよう設置される。熱交換チャンバ６
６内部の管５６の軸方向の長さは第２温度領域を画定す
る。本実施例では熱交換チャンバ６６の上部と熱ブロッ
ク５２の管５６に沿った底部の間の軸方向の間隔は約０
．５から５．０Ｃｆｌｌｌに好ましい。

本実施例では、ＦＩＤ検出機構を利用するので、ボア７
４を熱ブロツク５２内に設け、水素を導入する。

熱ブロック５２の直上に中心開口部７８を備えている噴
射プレート７６が設置されている。開口部７８の上方に
これと軸方向にこれと一直線を成して検出器煙突部８０
が設置されている。煙突９８０は典型的には熱伝導材料
から形成され、絶縁リング８４により円筒部８２内邪に
保持される。絶縁リング８４は円筒部８２を熱ブロック
８６の影響を遮断する働きをし、煙突部８０と一体に形
成される。このような絶縁は、円筒部８２が熱エネルギ
を熱ブロック５２に導き、伝搬することがあるので必要
である。絶縁リング８４は煙突部８０と円筒部８２間で
流体が漏れないように密封するのにも役立つ。酸素は源
（図示せず）から適切な手段によりボート８８を通って
円筒部８２の内部に導入される。

熱は適切なボアに挿入された電圧制御ヒータ９０によっ
て熱ブロック８６に加えられる。熱ブロック８６の温度
を確実に所望のレベルにするため、温度センサ９２（た
とえばサーミスタまたは熱電対等）が別のボア９４に挿
入する。ヒータ９０を制御するために使用する電圧信号
は温度コントローラ９６により発生される。図示してな
いが、コントローラ９６の回路は温度センサ９２からの
信号を受信し、ヒータ９０の出力を調製して熱が熱ブロ
ック８６から煙突部８０の内壁に伝わるようにすること
ができるどんな既知の設計のものでもよい。熱ブロック
８６の主な目的は煙東部８０の壁の温度を上げて水素−
酸素反応の結果生ずる水の凝縮を防止することである。

次に第３図および第４図についての動作について述べる
。先に示したように、移動相流体がリストリクタを通過
するとき移動相流体を加熱するのに幾つかの理由が存在
する。たとえば断熱冷却を補償することまたは線速度を
制御することである。

しかし、移動相流体をあまりにも早（またはあまりにも
長く加熱すると、幾つかの問題が生ずる。

たとえば溶質のトラッピングまたは粒子の生成である。

これらは移動相流体に熱グラジェントを与えることによ
り問題を克服することができる。グラジェント領域を設
けることによって流体がリストリクタのテーバ領域の丁
度内側の所望の温度に到達するまで移動相流体の温度を
制御することができる。グラジェント領域は熱交換チャ
ンバ６６の底部から熱ブロック５２の上部まで伸長する
。

次の例を考えよう。二酸化炭素移動相の断熱冷却を補償
するためには、移動相流体をリス）　＋Ｊクタを出る前
に臨界温度の１．２倍から　１．４倍まで加熱するのが
望ましい。コントローラ３４はヒータ６０が熱ブロック
５２の温度を臨界温度の１．２倍から１．４倍の範囲に
維持するのに必要な電圧制御信号を発生するように構成
される。熱交換チャンバ６６に供給される流体の温度は
適温に保たれる。普通、熱交換チャンバ６６の中の流体
の温度はオーブン温度またはそれ以下に保たれる。上述
より、管５６の肉厚、管５６の材料選択、第１温度領域
と第２温度領域の間隔および各領域内の温度が移動相流
体に与えられる実際の熱グラジェントを決定する。

移動相流体に比較的短い急激な温度グラジェントを与え
ることにより前述の問題を克服することができる。本発
明のこのような例の実施例は流体に単一温度領域を通過
させるものであり、この領域は長さが数テーバ長Ｌ７以
下、すなわち、好ましくは５テ一パ長未満とする。この
ような本発明の他の実施例を第５図に示す。本実施例で
は、リストリクタ２２は熱ブロック５２に熱伝導的に取
付けられる。このような取付けは幾つかの異なる方法で
行うことができるが、一つの好ましい方法はボッティン
グ（ｐａｔｔｉｎｇ）である。ボッティングはりストリ
フタ２２と熱ブロック５２の間隔に金属の入ったエポキ
シを詰めてからエポキシを焼成し、多孔質の焼結金属１
００を形成させることにより行われる。この取付は方法
を第３図および第４図に示す実施例と関連して使用しよ
うとする場合には、金属入りエポキシをリストリクタ２
２と管５６の内壁間に配置させる。

第５図の実施例を利用するときは、リス）　ＩＪクタを
通過する流体を、焼結金１１ｆｉ　１００と接触してい
る熱ブロック５２の軸方向長さに等しい、長さり。

で規定される単一温度領域を通すことは本発明の範囲内
にある。長さＬ３をリストリクタ２２のテーパー長の倍
数となるように選び、このような倍数を５以下にする。

正確な長さは、流体に充分な熱を伝えてその温度を所与
レベルに上げまたは維持するだけ充分に長い長さを求め
ることによって選定される。このような長さは温度を単
一レベルに、または成るレベル範囲に上げまたは維持す
るだけのために求めることができる。成る範囲が必要な
場合には、最大および最小の両レベルでの温度領域の長
さが流体をその温度に保つのに充分であり且つ溶質を溶
液から分離させるほど長くないということを確認する必
要がある。

第５図に示す実施例を使用するにあたり、不可欠ではな
いが、第３図に示す第２の加熱領域をやはり組入れたい
場合がある。第１の温度領域の長さが流体に充分な熱を
伝えその温度を所望のレベルに上げまたは維持するに充
分な長さである限り、二つの温度領域を熱的に結合する
必要はない。第５ｒＸＪの単一温度領域を組込む場合、
第３図に示す温度制御構成要素、すなわち、熱ブロック
５２、ヒータ６０およびセンサ６２を用いることは容易
に理解できる。

第５図に関連して述べた実施例は、ヒータがリストリク
タの外表面、すなわち、リストリクタのポット式マウン
ティングと緊密に接触していると仮定する。緊密な接触
が存在しなければ、更にパワーが必要である。リストリ
クタの肉厚の減少または長さの増加はより適切な伝熱を
実施することができる。膨張は断熱的より等温的に更に
近くなり、質量流量の計算が幾分複雑になるが、この影
響は大きくない。

一定の温度条件のもとで、熱分解が発生することがある
が、溶質がリストリクタに到達する前にクロマトグラフ
ィーが既に行われるので、主な関心事は熱分解生成物が
リス）　ＩＪクタ内で失われるか否かということである
。熱分解生成物が質量の重大な損失無しに検出器まで運
搬されることができるとすれば、適切な応答を得ること
ができる。

もちろん、不安定な分子に関する幾かの構造的情報が失
われることになる。

温度領域の長さをリストリクタの長さに等しくさせれば
、非常に長いリストリクタはリストリクタ内部の系圧力
のすべてを降下させてしまうことに留意すべきである。

これはりストリフタ内部の流体密度が非常に小さくなり
、溶質が溶液から分離する傾向があり、壁部に固着する
かまたは粒子を生成することとなる。これらはまた検出
器にスパイキングを生じさせる。長いリストリクタはま
た短い断熱膨張装置より等温的に動作する傾向がある。

これはりストリフタに沿ったすべての点において密度お
よび粘度を更に減少させる傾向がある。溶質の溶解度が
減り、線速度が増加し、したがって溶質の揮発性が増加
する。溶媒粒子による検出器のスパイキングは減少する
が、溶質粒子によるスパイキングは増加することがある
。揮発性および線速度が大きくなるとより多くの溶質を
リス）ＩＪクタ壁ではなく検出器に運搬する傾向がある
。これはすべて、いつの場合でもこのようなリストリク
タを回避しなければならないことを示す。

適切な質量流量を与える内径（ＩＤ）が最短、最小のり
ストリフタを常に使用すべきである。これは更に、加熱
領域の長さはりストリフタの長さと整合し、あるいはり
ストリフタの長さの小さい倍数以上にならないことを意
味する。

本発明について特定の実施例を参照して説明し、図解し
て来たが、当業者にとって本発明の原理から逸脱するこ
となく修正および変更を行うことができることは明らか
である。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明では検出する前に移動相を
加熱する際に生ずる様々な問題点、例えば、溶質の分離
、水蒸気分子の凝縮、断熱冷却による溶質の析出等を防
ぎ、高精度で、効率のよい検出を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はキャピラリＳＦＣリストリクタの断面図。第２
図は本発明の一実施例である超臨界流体クロマトグラフ
の概略図。第３図は本発明に組込まれる検出器のベース
邪の断面図。第４図は第３図の部分拡大断面図。第５図
は第４図の他の実施例を示す断面図。 １０：リストリクタ、ｌｌ：移動相流体源、１２：ポン
プ、１４：インジェクタ、 １６ニスプリフタ、１８：キャピラリ、２２．３２：リ
ストリクタ、２４：検出器、２６：プロフタ、３０：オ
ーブン、 ３４．９６：コントローラ、５２．８６：熱ブロック、
６０．９０：ヒータ、６２　：　９２　：センサ、６６
：熱交換チャンバ、７６：噴射プレート、８０：煙突部
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）入口と出口端部を備えるキャピラリ部材と、前記
   キャピラリ部材の前記入口端部に移動相を導入する移動
   相導入手段と、 前記移動相が前記入口端部に導入される以前に試料を注
   入する注入手段と、 前記キャピラリ部材を通る間前記移動相を所定の圧力に
   設定する圧力制御手段と、 前記キャピラリ部材を通る間前記移動相を所定の温度に
   設定する温度制御手段と、 前記キャピラリ部材の前記出口端部に取り付けられるリ
   ストリクタと、 試料成分を検出する前記リストリクタと連結する検出手
   段と、 前記リストリクタを流出する以前の前記移動相に熱グラ
   ジエントを与える熱グラジエント手段より成ることを特
   徴とする超臨界流体クロマトグラフィー。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の超臨界流体クロマト
   グラフィーにおいて、前記グラジエント手段は前記リス
   トリクタの出口端部直前の領域に第１の温度領域を設け
   る第１温度手段と前記第１温度領域より上流に配置され
   る第２の温度領域を設ける第２温度手段と前記第１、２
   温度領域間に設けられ、前記第１、２温度領域に互いに
   関連するように温度勾配を与える中間熱伝導領域から成
   り、前記移動相は第２温度領域を通過し、前記第１、２
   温度領域の間を通り、前記第１温度領域を通過すること
   によって熱グラジエントを受けることを特徴とする。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の超臨界流体クロマト
   グラフィーはさらに前記キャピラリ部材の前記入口端部
   に導入するため、前記試料を含む移動相流を所望の割合
   に分割するスプリット手段を含み、残りの前記移動相流
   を出口に供給し、前記スプリット手段の前記出口にリス
   トリクタを設けることを特徴とする。