JPH0238270B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材表面に密着性、防食性などにす
ぐれた塗膜を安全衛生的に形成せしめる方法に関
する。 従来、鋼管、タンク、パイプラインおよび鋼製
構築物などの長期間過酷な環境にさらされる鋼材
の外面防食には、化学的に不活性であり、機械的
特性、加工性等にすぐれ、かつ防食性および耐久
性も良好なポリエチレンやポリプロピレンなどの
オレフイン系樹脂が使用されている。具体的に
は、まず防食性、オレフイン系樹脂との密着性な
どを向上させるために鋼材表面にクロム酸処理を
施し、次いで接着性官能基（例えば水酸基やカル
ボキシル基など）を導入した変性ポリオレフイン
などの接着層を介してオレフイン系樹脂を被覆す
る方法が採用されている。しかしながら、このよ
うな方法ではクロム酸処理工程が不可欠となり、
いわゆる“クロム公害”発生のおそれがあり、し
かも安全衛生的にも好ましくない。また、クロム
酸処理工程を省略すると鋼材と上記接着層との付
着性および防食性が低下する。 そこで本発明者等は、クロム酸などの公害発生
物質を使用することなしに、かつ上記従来方法に
よつて形成される塗膜よりすぐれた性能を有する
被膜を前記鋼材に形成する方法に関し鋭意研究を
行なつた結果、クロム酸処理に代えて、カチオン
水性プライマー塗装することによつて目的を達成
でき、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、鋼材に、エポキシ樹脂と
塩基性アミノ化合物との反応生成物を酸で中和し
てなる水溶性または水分散性樹脂を主成分とする
カチオン水性プライマーを塗装したのち、その上
にカルボキシル基またはその無水基を導入した接
着性ポリオレフイン系樹脂組成物の被膜を形成
し、次いでライニング用ポリオレフイン系樹脂組
成物を融着せしめることを特徴とする鋼材の被膜
形成法に関する。 本発明の特徴は、前記従来法におけるクロム酸
処理を上記カチオン水性プライマーの塗装に代え
たところにある。しがつて、本発明ではクロム酸
処理工程が不可欠でないので安全衛生的に問題が
なく、かつ公害発生のおそれも解消され、しかも
形成した被膜の防食性、密着性などの性能を改良
できた。 以下に、本発明に係る被膜形成法についてさら
に詳細に説明する。 鋼材：被膜を形成せしめる基材（被塗物）であ
つて、防食処理を必要とする鋼製品であればその
形状、構造、大きさなどの制限を受けず、例えば
鋼管、鋳鉄管、タンク、鋼構造物などがあげられ
る。これらの鋼材表面を、カチオン水性プライマ
ーを塗装する前にあらかじめ脱脂、サンドブラス
ト、酸洗（塩酸、リン酸）、化成処理（リン酸塩、
クロム酸塩）などで処理しておいてもさしつかえ
ない。 カチオン水性プライマー：鋼材表面に塗装する
塗料であつて、エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合
物との反応生成物を酸で中和してなる水溶性もし
くは水分散性の樹脂を主成分とする水性塗料であ
る。 エポキシ樹脂は、１分子あたり２コ以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシドが好ましく、例え
ばビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフ
エノールADなどから選ばれた１種以上とエピク
ロルヒドリンもしくはβ―メチルエピクロルヒド
リンとの反応によつて得られ、このうち特に好ま
しいのはビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
とから得られるエポキシ樹脂である。 塩基性アミノ化合物としては第１級または第２
級のアミノ基を有する化合物が用いられ、好まし
くは水溶性の樹脂族アミノ化合物が使用される。
例えば(a)プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミンなどのモノおよびジ
アルキルアミン、(b)エタノールアミン、プロパノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノー
ルアミンなどのモノおよびジアルカノールアミ
ン、(c)シクロヘキシルアミン、ピロリジンン、モ
リホリンのような樹環族モノアミン、(d)エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロ
ピレントリアミン、ブチレンジアミン、ジエチル
エチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ピペラジン、Ｎ―メチルピペラジン、Ｎ―ア
ミノエチルピペラジンのようなポリアミンがあげ
られる。さらにアンモニアも使用できる。 上記エポキシ樹脂と塩基性アミン化合物との反
応により少なくともエポキシ基の一部分が開環し
かつ１級もしくは２級のアミン基を有する生成物
が形成され、この開環反応は発熱反応であつて、
常温で混合しただけで起るが、50〜150℃、特に
70〜130℃に加熱するのが良い。エポキシ樹脂に
反応させる塩基性アミン化合物の量は、反応生成
物を酸で中和したときに水可溶もしくは水分散す
るのに必要な最少の量より多ければよい。 このようにして得られたエポキシ樹脂と塩基性
アミン化合物との反応生成物を中和せしめる酸
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ヒ
ドロキシ酢酸、リン酸、塩酸などのような水溶性
の有機酸、無機酸である。また、中和に要する酸
の量は、少なくとも上記反応生成物を水に可溶ま
たは分散させるに必要な量以上であつて反応生成
物中のアミン基の当量以下であることが好まし
く、中和後のカチオン水性プライマーのPHは３
〜８、好ましくは５〜７である。 本発明においてカチオン水性プライマーは上記
中和してなる水溶性または水分散性樹脂を主成分
としているが、該プライマー塗膜の物性を向上さ
せるために必要に応じて水溶性もしくは水分散性
の架橋剤を配合することが好ましい。具体的に
は、尿素、ペンゾグアミンもしくはメラミンとア
ルデヒドとの反応物、さらにこれらを炭素数１〜
５をもつアルコールでエーテル化したアミン樹
脂、フエノール類とアルデヒドとの初期縮合物、
さらに１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート（例えばフエニレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなど）にブロツ
ク剤（例えばメタノール、エタノール、ブタノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
メチルアミノエタノール、アセトオキシム、フエ
ノール、クレゾールなどの揮発性低分子活性水素
化合物）を付加してイソシアネート基をブロツク
したブロツクイソシアネート化合物などがあげら
れる。これらの架橋剤は、前記中和水性樹脂100
重量部あたり、５〜50重量部、特に15〜30重量部
が好ましい。 また、架橋剤としてブロツクイソシアネート化
合物を使用する場合には、平均１個以下の遊離の
イソシアネート基を残存せしめた部分ブロツクイ
ソシアネート化合物を、前記エポキシ樹脂と塩基
性アミン化合物との反応生成物に反応させておく
こともできる。 カチオン水性プライマーには、さらに界面活性
剤、親水性有機溶剤、硬化促進剤、着色顔料、体
質顔料、防食顔料などを必要に応じて配合するこ
とができる。 該カチオン水性プライマーはスプレー塗装、し
ごき塗り、ハケ塗り、浸漬塗り、カチオン電着塗
装などによつて塗装でき、これらの塗装法は鋼材
の形状、大きさなどで適宜選択され、例えば大型
鋼材ではスプレー塗装、ハケ塗りが適しており、
中、小型鋼材では浸漬塗り、カチオン電着塗装が
好ましく、これらの塗装法の差異に基づく性能の
変動は殆どない。そして、該水性プライマーの固
形分含有率も上記塗装法に従つて任意に調整する
ことができる。該カチオン水性プライマー塗膜を
常温もしくは加熱して乾燥すると水および中和剤
などが揮散して、該塗膜はエポキシ樹脂と塩基性
アミン化合物との反応によつて形成される第１級
もしくは第２級アミン基（活性アミン水素）を有
している。 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物：カチオン
水性プライマー塗面に融着させる組物であつて、
カルボキシル基もしくはその無水基を導入したポ
リオレフイン系樹脂を主成分とする組成物であ
る。 カルボキシル基もしくはその無水基を導入した
ポリオレフイン系樹脂は、オレフインの少なくと
も１種と該官能基を有するビニルモノマーとを共
重合せしめるかまたはポリオレフイン樹脂に該官
能基を有するビニルモノマーをグラフト重合させ
ることによつて容易に得られる。すなわち、前者
の方法では、例えばエチレン、プロピレン、ブデ
ン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソ
プレンなどのエチレン性二重結合を１個もしくは
２個以上含有するオレフイン系モノマーとアクリ
ル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などの
カルボキシル基もしくはその無水基を有するビニ
ルモノマーとを共重合せしめ、後者の方法では上
記から選ばれた１もしくは２種以上のオレフイン
系モノマーの重合体に上記官能基含有ビニルモノ
マーをグラフト重合せしめるのである。上記官能
基含有ポリオレフイン系樹脂の代表例としては、
例えば、エチレン―アクリル酸共重合体、無水マ
レイン酸―グラフトポリエチレン、アクリル酸―
グラフトポリエチレンなどがあげられる。該ポリ
オレフイン系樹脂に関し、カルボキシル基もしく
は酸無水基の好ましい含有量は、樹脂１Kg当り
0.1〜５当量である。そして、0.3〜80ｇ／10分、
好ましくは1.5〜60ｇ／10分の範囲のメルトイン
デツクス（MI）を有していることが重要である。 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物は、上記ポ
リオレフイン系樹脂単独、もしくはさらに着色
剤、体質顔料、防錆顔料、補強用充填剤、分散
剤、流れ調整剤、揺変剤などを適宜添加したもの
であつて、かつ、該組成物は粉末もしくは粒状に
して使用することが好ましい。 ライニング用ポリオレフイン系樹脂組成物：前
記接着性ポリオレフイン系樹脂組成物の塗面に融
着せしめる組物であつて、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ブ
タジエン、イソプレンなどのオレフイン単独重合
体およびこれらオレフイン相互の共重合体、さら
にこれらオレフインと極性基含有ビニルモノマー
（例えば酢酸ビニルなどの有機酸ビニルエステ
ル：アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイ
ン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど
の不飽和カルボン酸もしくはそのエステル：アク
リロニトリル、アクリビニルエーテル、塩化ビニ
ルなど）との共重合体（オレフイン含量：75重量
％以上）などのライニング用オレフイン系樹脂を
主成分とする。 該ライニング用オレフイン系樹脂の代表例と
し、（低、中または高密度）ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン―プロピレン共重合体、エ
チレン―酢酸ビニル共重合体、金属イオン架橋エ
チレン―アクリル酸共重合体（Dupont社製、商
品名サーリン）などがあげられ、これらは２種以
上併用することもできる。また該ライニング用オ
レフイン系樹脂は一般に10ｇ／10分以下、好まし
くは１ｇ／10分以下のメルトインデツクスを有し
ていることが好ましい。 ライニング用ポリオレフイン系樹脂組物は、上
記ライニング用オレフイン系樹脂を主成分として
おり、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔
料、補強材、その他の添加剤（例えばシランカツ
プリング剤などの分散助剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤など）を配合することができる。 被膜の形成法：まず、脱脂、サンドブラスト処
理、酸洗もしくは化成処理を行なつた鋼材にカチ
オン水性プライマーをスプレー塗装、ハケ塗り、
浸漬塗装、しごき塗りもしくはカチオン電着塗装
などで塗装する。これらの塗装法は被塗物である
鋼材の大きさ、形状、塗装目的などに応じて任意
に選択すればよく、各塗装法自体すでに公知の方
法で行なえる。したがつて、該水性プライマーの
粘度、不揮発分は各塗装に適した範囲に調整すれ
ばよく、この塗装法によつて被膜の性能が左右さ
れることは殆どない。該水性プライマーの塗装膜
厚は乾燥塗膜に基づいて0.1〜30μの範囲が好まし
く、塗装後、常温で放置もしくは加熱によつて水
および中和剤を揮散させる。 次に、上記水性プライマーを塗装した鋼材に接
着性ポリオレフイン系樹脂組成物を融着せしめる
のである。すなわち、該組成物は例えば粉末状、
小ペレツト状、テープ状、フイルム状、、シート
状、チユーブ状などの形態で鋼材面に融着させら
れる。融着方法は、プライマー塗装した鋼材の形
状、大きさ、熱容量などに応じて異なるが、例え
ばクロスヘツドチユービングダイ又はＴダイ等を
用いる押出被覆方式や、流動浸漬法、粉体散布
法、粉体静電塗着法、粉体溶射法などの粉体融着
方式などある。前者の押出被覆方式は主として鋼
材が円柱、円筒、平板などの単純な形状に有利で
あり、一方後者は該形状が複雑なもの又は小さい
ものに適している。そして、該組成物を融着せし
めるにあたり水性プライマーを塗装した鋼材を該
組成物の融点以上に予熱しておくと、該水性プラ
イマー塗膜の形成を十分に行なえると共に、該水
性プライマー塗膜におけるエポキシ樹脂と塩基性
アミン化合物との反応生成物が有するアミン水素
と該組成物における接着性ポリオレフイン系樹脂
中のカルボキシル基もしくはその無水基との反応
が容易に進行して該両塗膜相互の密着性が向上す
るので好ましい。また、該組成物の膜厚は約50〜
200μが適している。 そして、上記接着性ポリオレフイン系樹脂組成
物の融着膜上にライニング用ポリオレフイン系樹
脂組成物を融着せしめることによつて、本発明が
目的とする被膜を鋼材に形成することができる。
すなわち、融着は前記接着性ポリオレフイン系樹
脂組成物と同様にして行なうことができ、その膜
厚は0.5〜５cmの範囲が適している。なお、押出
被覆の場合は、クロスベツドダイなどであらかじ
め上記接着性ポリオレフイン系樹脂組物と同時二
層押出一体化させておき、これを水性プライマー
を塗装し鋼に融着することもさしつかえない。 次に、本発明に関する実施例および比較例につ
いて説明する。なお、部および％はいずれも重量
にもとずいている。 Ｉ カチオン水性プライマーの製造例 Ａ エポキシ当量630のエピビス型エポキシ 樹脂（油化シエルエポキシ製、エピコート
1002）1260部をメチルイソブチルケトン743部
に溶解し、ジエタノールアミン1005部を加えて
90℃で１時間反応させたのち、アミン価300の
ダイマー酸ポリアミドアミン（富士化成製トー
マイド225X）556部を加えてさらに90℃で２時
間反応させた。一方トリレンジイソシアネート
174部にジエチレングリコールモノエチルエー
テル134部を60℃で30分間かけて滴下し、さら
に80℃で１時間反応させ、これを先に得たエポ
キシ―アミン付加物に加えて60℃で30分間反応
させ、固形分75％、アミン価57のワニスを得
た。このワニスに酢酸60部を加えて中和したの
ち、脱イオン水4398部にて希釈して固形分30％
のカチオン水性プライマーＡを得た。 Ｂ エポキシ当量950のエピビス型エポキシ樹脂
（三井石化製エポミツクＲ―304）1900部をエチ
ルセロソルブ863部に溶解し、モノエタノール
アミン61部とジエチレントリアミン51.5部の混
合物を加えて80℃で25時間反応させて固分70
％、アミン価49のワニスを得た。これに酢酸90
部を加えて中和し、脱イオン水5085部を加えて
希釈し、固形分25％のカチオン水性プライマー
Ｂを得た。 実施例 １ サンドブラストした軟鋼板にカチオン水性プ
ライマーＡを平均乾燥膜厚30μとなるようにス
プレー塗装し、200℃の熱風乾燥炉内にて20分
間付焼け、直ちに接着性ポリエチレン（低密
度、アクリル酸グラフト、MI＝５、平均粒径
50μ）の流動槽に浸漬して、平均膜厚30μの接
着層を設け、続いてライニング用ポリエチレン
（低密度、MI＝0.4、平均粒径200μ）の流動槽
に浸漬して平均膜厚２mmのライニング層を設
け、さらに150℃の熱風乾燥炉内にて10分間熱
溶融させて試験片Ａを作成した。 ２ 酸洗処理した軟鋼板を、固形分が10％となる
ように脱イオン水で希釈したカチオン水性プラ
イマーＢの電着浴に浸漬し、軟鋼板を陰極とし
て250Vの電圧にて電着塗装し、水洗後50℃に
て乾燥させた。このとき得られたプライマーの
乾燥膜厚は2μであつた。 次に接着性ポリエチレン（中密度、無水マレイ
ン酸変性、MI＝４）の厚さ50μの押出し成形シー
トと、ライニング用ポリエチレン（中密度、MI
＝0.1）の厚さ３mmの押出し成形シートを前もつ
て200℃で熱融着させておき、これを100℃に予熱
したカチオン水性プライマーの電着塗装鋼板に、
接着性ポリエチレン層が接触するように圧力ロー
ル（線圧10Kg／cm）にてラミネートして30秒間空
冷後、水冷し、試験片Ｂを作成した。 比較例 １ サンドブラストした鋼板に、実施例１のカチ
オン水性プライマーに代えて、塗布形クロム酸
処理剤（関西ペイント(株)製、コスマーNo.100）
を、固形分1.5ｇ／m²となるように塗布し、以
下、試験片Ａと同様にしてライニングを行い、
試験片Ｃを得た。 ２ 酸洗処理した軟鋼板に、実施例２のカチオン
水性プライマーに代えて、塗布形クロム酸処理
剤（比較例に同じ）を、固形分0.5ｇ／m²とな
るように塗布し、20℃で10分間乾燥させたの
ち、以下、試験片Ｂと同様にしてライニングを
行い、試験片Ｄを得た。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鋼材に、エポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物
   との反応生成物を酸で中和してなる水溶性または
   水分散樹脂を主成分とするカチオン水性プライマ
   ーを塗装したのち、その上にカルボキシル基また
   はその無水基を含有せしめた接着性ポリオレフイ
   ン系樹脂組成物を融着し、次いでライニング用ポ
   リオレフイン系樹脂組成物を融着せしめることを
   特徴とする鋼材の被膜形成法。