【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、有機極性溶媒中に、ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと略記
することもある）と芳香族ジアミン化合物とから
得られた低い分子量のポリアミツク酸が、高濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミツク酸溶液
組成物に係るものであり、その組成物は、溶液粘
度（回転粘度で示す）が低く、しかも優れた保存
安定性を有する有用なものである。
また、この発明は、ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物（BPDA）と芳香族ジアミン化合物
とを、BPDAに対して約0.5〜40モル倍の水を含
有する有機極性溶媒中で反応させ、低い分子量の
芳香族ポリアミツク酸を含有する均一な溶液を製
造し、次いでその反応溶液から水を実質的に除去
して、低い溶融粘度を有し、優れた保存安定性を
有する高濃度のポリアミツク酸溶液組成物を調製
する方法に係る。
この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、高い
濃度でポリマーを含有しながら低い溶液粘度を有
する均一な組成物であり、しかも保存安定性の優
れた組成物であるので、耐熱性のポリイミドを必
要とする種々の用途、例えば、種々の材料の表面
にコーテイングして、焼成しアミド化してポリイ
ミド被膜を形成したり、ポリイミドフイルム成形
用のドープ液として使用したり、塗料、絶縁用エ
ナメル、接着剤の主成分として使用したり、種々
の有機または無機の繊維状基体に含浸させるため
のワニスとしてなどに、好適に使用できる。
従来、ポリアミツク酸溶液組成物は、高い耐熱
性であるポリイミドの被膜、成形物などを製造す
る原料として使用されることが、よく知られてい
た。特に、芳香族ポリアミツク酸の溶液組成物
は、極めて高い耐熱性と高い機械的強度を有する
芳香族ポリイミドの被膜、成形物を形成できると
して注目されているが、実際には、高い濃度であ
つてしかも低い溶液粘度を有する組成物を製造す
ることが極めて困難であり、この点に関していく
つかの提案がなされつつある。
しかしながら、公知の方法で得られた低い溶液
粘度で高い濃度の芳香族ポリアミツク酸溶液組成
物は、芳香族ポリイミドの被膜、成形物を形成し
た場合に、耐熱性、機械的強度が本来の芳香族ポ
リイミドよりも著しく低下してしまつたり、ある
いは、その組成物の保存安定性がよくなくて工業
的価値が半減するものである。
一般に、ポリアミツク酸溶液組成物は、ポリイ
ミドの前駆体であつて多数のカルボキシル基を分
子鎖中に有するポリアミツク酸が存在するので、
常温付近で長期間保存した時の溶液の回転粘度が
不安定であることは、よく知られていることであ
りながら、その効果的な解決策について明らかに
されていないのである。
前述の溶液組成物の回転粘度が不安定である現
象は、ポリアミツク酸が一部イミド化したり、高
重合度化したりして、溶液粘度の増大またはゲル
化してしまうこと、あるいは、ポリアミツク酸が
水などで解重合によつて低分子量化して溶液粘度
を低下させてしまうことが、主な原因であると考
えられるので、従来、公知のポリアミツク酸溶液
組成物では、高重合度化、ゲル化、解重合が起り
にくいように、冷蔵庫に約10℃以下、特に８℃以
下に保存する方法が採用されていたのである。こ
のように冷蔵庫を使用することは、冷蔵設備が必
要であり、冷却のためのエネルギーが必要であつ
て、多額の費用が必要であり、また組成物を輸送
するにも特殊な冷蔵庫が必要であるので、工業的
に多量に組成物を扱う場合に不適当である。
この発明者らは、保存安定性のよい芳香族ポリ
アミツク酸溶液組成物の製造方法について鋭意研
究した結果、ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（BPDA）と芳香族ジアミン化合物とを、過
剰の水の含有されている有機極性溶媒中で反応さ
せ、次いで反応溶液から遊離した水を除去して調
製したポリマー溶液組成物が、優れた保存安定性
を有することを見出し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物（BPDA）と芳香族ジアミン化
合物とを実質的に等モルで水の存在下に重合して
得られたポリマーであつて、そのポリマーの対数
粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチル−２−ピロ
リドン）が0.1〜1.5であるポリアミツク酸が、有
機極性溶媒中に、５〜40重量％の割合で溶解して
いる組成物であり、しかも組成物中の遊離の水の
含有率が、後述の核磁気共鳴スペクトル法で測定
して0.5重量％以下であることを特徴とする芳香
族ポリアミツク酸溶液組成物に関するものであ
る。
また、この発明は、BPDAと芳香族ジアミン
化合物とを実質的に等モル使用して、その
BPDA1モルに対して0.5〜40モル倍の水を含有す
る有機極性溶媒中で反応させて、ポリアミツク酸
を生成させ、その反応液が均一な溶液となつた
後、その反応溶液から遊離の水を除去して、その
反応溶液中の水の含有率を、核磁気共鳴スペクト
ル法で測定して0.5重量％以下として、前記の対
数粘度（30℃）が0.1〜1.5であるポリアミツク酸
を５〜40重量％溶解している組成物とすることを
特徴とする芳香族ポリアミツク酸溶液組成物の調
製方法に関する。
この発明の組成物は、従来の芳香族ポリアミツ
ク酸溶液組成物と比較して非常に優れた保存安定
性を有し、約30℃付近での保存では約３カ月以上
溶液粘度が安定であり、また、約50℃での保存で
も約１カ月間溶液粘度が安定であり、さらに長期
間保存してもゲル化したりすることがないので、
保存のための冷蔵設備などは必要ないのである。
この発明の組成物は、BPDAと芳香族ジアミ
ン化合物とから得られた低分子量の芳香族ポリア
ミツク酸を高濃度で含有しており、この発明の組
成物から形成されたポリイミドの被膜、成形物
が、高分子量の芳香族ポリアミツク酸からのポリ
イミドと比較して、耐熱性、機械的強度などの物
性を低下していないという特長を有するのであ
る。
この発明の組成物は、芳香族ポリアミツク酸を
高い濃度で含有していながら、溶液粘度が低いの
で、各用途における作業性が良く、しかも経済的
である。
すなわち、この発明の組成物は、保存安定性が
優れており、この組成物を利用する際の作業性が
良く、さらに、この組成物から形成されたポリイ
ミド被膜、成形物などの耐熱性、機械的強度が優
れているのである。
この発明の調製方法は、前述のように保存安定
性、作業性、物性の優れた芳香族ポリアミツク酸
溶液組成物を、単純な工程で一挙に調製すること
ができる方法である。
この発明の調製方法は、原料のBPDAに対し
て0.5〜４モル倍の水の存在下に反応（重合）を
行い、その反応液が均一になつて反応が充分に行
なわれた後に、反応液から遊離の水を実質的に除
去するというこの技術分野では意外な方法を採用
していながら、ゲルや高分子量のポリマーが生成
することなく、再現性よく、安定な組成物を調製
することができる。一般的に、ポリアミツク酸の
製造では、無水の反応系で行う必要があるとされ
ていたのに対して、本発明の方法では、反応系に
水を積極的に存在させるということを行つて、好
結果を得たのである。
この発明の調製方法では、反応溶媒中の水の含
有率によつて、反応によつて生成する芳香族ポリ
アミツク酸の分子量が変化し、したがつて、水の
添加量によりポリマーの分子量を調節し、結果的
にポリアミツク酸溶液組成物の溶液粘度を調整で
きるので、任意の溶液粘度の組成物を自由に調製
できるという特長もある。
この発明の調製方法では、BPDAと芳香族ジ
アミン化合物とから重合しているので、生成する
ポリマーの溶媒に対する溶解性が優れており、高
い濃度の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物を調製
することができる。この発明におけるBPDA系
のポリアミツク酸が溶媒に対して高い溶解性を有
し、組成物を形成した際に溶液粘度が低いという
ことも知られていなかつたのである。
以下、この発明について、さらに詳しく説明す
る。
この発明の組成物に含有されているポリアミツ
ク酸は、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）と芳香族ジアミン化合物とを実質的に
等モル重合して得られた芳香族ポリアミツク酸で
あり、そのポリマーの対数粘度（30℃、0.5ｇ／
100mlＮ−メチル−２−ピロリドン）が0.1〜1.5、
好ましくは0.2〜1.1であるものである。
この発明の組成物では、ポリアミツク酸が、
BPDA以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
例えば、ピロメリツト酸二無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物などと芳香族ジアミ
ンとから得られたものであると、保存安定性が悪
かつたり、耐熱性、機械的強度が充分に満足すべ
きポリイミドとならないので適当でなく、ポリア
ミツク酸として、BPDAと芳香族ジアミンとか
ら得られた低分子量のポリアミツク酸を選択した
ことが、溶媒との相溶性、組成物の保存安定性、
ポリイミドの物性などの点から極めて重要であ
る。
前記のビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）とは、２，３，3′，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（ａ−BPDAと言うこ
ともある）、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物（Ｓ−BPDAと言うことも
ある）であり、この両者の混合物であつてもよ
い。
また、前記の芳香族ジアミン化合物としては、
一般式
（ただし、R1，R2またはR3は、水素、低級アル
キル基、低級アルコキシ基などの置換基であり、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO2−、−SO−、
−CH2−などの二価の基である）で示される芳香
族ジアミン化合物が好ましい。
特に芳香族ジアミン化合物としては、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルチオエーテル、４，4′−ジアミノベン
ゾフエノン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、Ｏ−ト
リジン、Ｏ−ジアニシジン、ｍまたはＰ−フエニ
レンジアミンなどが好ましく、最適には、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレンジアミン
を挙げることができる。
この発明において、ポリアミツク酸は、
BPDAと芳香族ジアミンとの両成分を実質的に
等モル使用して重合し得られたポリマーであるこ
とが、組成物の保存安定性、およびその組成物か
ら形成されるポリイミドの被膜、成形物の物性の
点から重要であり、両成分が実質的に等モルでな
い状態で得られたポリアミツク酸を含有する組成
物では、保存安定性が悪く、ポリイミドでの物性
もよくないので適当ではない。
前記の「実質的に等モル」とは、両成分がまつ
たく等モルであるばかりでなく、片方のモノマー
成分が、他のモノマー成分に対して約３モル％、
特に好ましくは１モル％で、過剰になつていても
よいのである。
この発明の組成物中のポリアミツク酸は、次の
一般式
（ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た二価の芳香族残基である）で示される反復単位
を少なくとも80％、特に好ましくは90％以上有す
る直鎖状のポリマーであつて、実質的にイミド結
合が少ない芳香族ポリアミツク酸であることが好
ましい。
この発明の組成物において、ポリアミツク酸
は、その対数粘度が0.1〜1.5である低分子量のポ
リマーであるが、その対数粘度が0.1より小さい
ポリアミツク酸であると、ポリイミドとなつたと
しても機械的強度が劣るので適当ではなく、また
対数粘度が1.5より大きいポリアミツク酸である
と、そのように高分子量のポリマーを高濃度で含
有する溶液組成物の溶液粘度が極めて高くなり、
その組成物の取扱いが困難となるので適当ではな
い。
この発明の組成物において、組成物は、前記の
ポリアミツク酸が、有機極性溶媒中に、５〜40重
量％、好ましくは６〜35重量％、特に好ましくは
10〜35重量％の割合で溶解しているのである。
この発明の組成物は、高い濃度でポリアミツク
酸を含有していることが特長であるが、これは、
BPDAと芳香族ジアミンとから得られたポリア
ミツク酸によつて始めて可能であり、そのポリア
ミツク酸の濃度が５重量％より低いと、その組成
物を種々の用途に使用する場合に溶媒を多量に除
去しなければならず、経済的でなくなるので適当
ではなく、またポリアミツク酸の濃度が40重量％
より高いと、その組成物の溶液粘度が高くなり、
その組成物を使用する場合の取扱いが困難となる
ので適当ではない。
前記の有機極性溶媒としては、ポリアミツク酸
を溶解しうるものであつて、常圧での沸点が300
℃以下、特に250℃以下であるものであればよく、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホンなどが使用できるが、好ま
しくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
この発明の組成物は、組成物中の水の含有率
が、核磁気共鳴スペクトル法で測定して0.5重量
％以下、好ましくは0.2重量％以下であることが
重要である。
前記の核磁気共鳴スペクトル法による遊離の水
の含有率は、通常の核磁気共鳴スペクトル測定装
置で、本発明の組成物について各種プロトンの磁
気共鳴スペクトルのピークの強度を測定し、遊離
の水のプロトンのピーク（δ値、３〜7ppm）の
強度を算出し、標準試料の値と比較して求めた値
であり、以下NMR法含水率と呼ぶこともある。
この発明の組成物は、カールフイツシヤー滴定
法によつて求めた水の含有率（KF法含水率とも
言う）が、0.01〜３重量％、特に0.05〜２重量％
であつても、前述のNMR法含水率が0.5重量％以
下であれば、保存安定性が充分に優れているので
ある。
すなわち、この発明の組成物は、遊離の水が実
質的に存在しないことが必要であり、遊離の水で
なく何らかの形態でポリアミツク酸などに保持さ
れた水分が多少存在していてもよいのである。
この発明の組成物は、NMR法含水率が0.2重量
％以下、特に0.1重量％以下であつて、KF法含水
率からNMR法含水率を引いた差が0.05〜2.0重量
％、特に0.1〜1.5重量％であることが最適であ
る。
この発明の組成物は、その溶液粘度が、30℃で
測定した回転粘度で、１〜10000ポアズ、特に５
〜5000ポアズ、さらに好ましくは10〜2000ポアズ
であることが好ましい。
この発明の組成物の調製方法は、BPDAと芳
香族ジアミン化合物とを実質的に等モル使用し
て、そのBPDA1モルに対して0.5〜40モル倍、好
ましくは１〜35モル倍の水を含有する有機極性溶
媒中で、100℃以下、好ましくは０〜85℃の反応
温度で反応させポリアミツク酸を生成させ、その
反応液が均一な溶液となつた後、その反応溶液か
ら遊離の水を実質的に除去して、その反応溶液中
の遊離の水の含有率を、NMR法で測定して0.5重
量％以下、好ましくは0.2重量％以下にするポリ
アミツク酸溶液組成物の調製方法である。
この発明の方法におけるビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、芳香族ジアミン化合物、有機極
性溶媒などの種類については、この明細書の組成
物の項で充分に説明したとおりである。また「実
質的に等モル」の意味および「核磁気共鳴スペク
トル法によつて測定した遊離の水の含有率」につ
いてもすでに充分に説明したので、この発明の方
法の項では、説明を省略する。
この発明の方法では、BPDAと芳香族ジアミ
ンとの反応において、反応溶媒として、反応に使
用する前記のBPDA1モルに対して0.5〜40モル倍
の水を含有する有機極性溶媒を使用することが、
特徴的である。
この発明の方法において、反応溶媒中の水の含
有割合が、BPDA1モルに対して0.5モル倍より小
さいと、重合反応液中のポリアミツク酸の分子量
が極めて大きくなり、したがつて反応溶液の溶液
粘度が極めて高くなつてしまつて、その反応溶液
からなる組成物を利用する際の取扱いが困難とな
るので適当ではなく、また水の含有割合が、
BPDA1モルに対して40モル倍より高くなると、
反応液中のポリアミツク酸の分子量が極めて小さ
くなつたり、重合反応自体が進まなくなるので、
そのような反応溶液からなる組成物では、優れた
耐熱性、機械的強度を有するポリイミドの被膜、
成形物が形成できないので適当ではない。
なお、反応溶媒中の水の含有割合は、全有機極
性溶媒100重量部に対して0.5〜40重量部、好まし
くは１〜30重量部の水となるような割合であるこ
とが好ましい。
この発明の方法では、反応液中の水の量が増大
するに従つて、生成したポリアミツク酸の最終的
な分子量が小さくなると共に、反応溶液の最終的
な溶液粘度も低下するので、反応液中の水の量に
よつて、ポリマーの分子量および反応溶液の溶液
粘度を調節することができるのである。
この発明の方法において、重合反応時の反応圧
力は、常圧でも、加圧状態であつてもよく、ま
た、重合反応時の反応時間は、有機溶媒に、
BPDAと芳香族ジアミンとを加えて反応を開始
してから、反応液が完全に均一になるまでであれ
ばよく、一般的には、１〜100時間、特に２〜70
時間であればよい。なお、反応時間を短くするに
は、反応温度を比較的高くすればよいのである
が、反応温度があまり高過ぎると、イミド結合を
有するポリマーが生成するので余り高くすること
は適当ではなく、反応温度を、40〜85℃、特に50
〜80℃にすることが好適である。
この発明の方法においては、BPDAと芳香族
ジアミンとを含水有機極性溶媒中で充分に反応さ
せて、反応液が均一となつた後に、反応溶液から
遊離の水を除去するのであるが、その除去方法に
おいては、反応溶液を100℃より高くない状態、
特に０〜85℃の温度範囲内で、水を除去すること
ができれば、どのような方法で、水を除去しても
よく、特に、減圧状態で蒸発させて除去する方法
が最適である。
その減圧蒸発法では、特に０〜85℃、さらに好
ましくは５〜60℃で、圧力0.001〜0.5気圧、さら
に好ましくは0.005〜0.1気圧で0.1〜５時間、さら
に好ましくは0.5〜３時間行うことが好ましい。
反応溶液からの水の除去は、NMR法で測定し
た含水率が、0.5重量％以下、特に0.2重量％以下
になるまで行えばよいのである。
この発明の方法では、最終的に調製されるポリ
アミツク酸溶液組成物が、５〜40重量％のポリア
ミツク酸を含有するように、原料モノマー、溶
媒、水の使用量を決めればよく、適宜計算によつ
て決めることができる。
この発明の方法によつて、低分子量の芳香族ポ
リアミツク酸を高濃度で含有する組成物であつ
て、その組成物の保存安定性の優れた組成物が、
極めて容易に調製でき、その組成物から形成され
たポリイミド被膜、成形体（フイルム）が優れた
物性を有している。
以下、実施例および比較例を示す。
実施例 １
300mlの内容積の円筒型重合槽に、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−
BPDA）20.60ｇ、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル（DADEと略記することもある）14.02
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMPと略記
することもある）124.60ｇ、および水13.80ｇを
加え、50℃の反応温度、常圧で44時間撹拌し続け
て、前記Ｓ−BPDAとDADEを重合反応させ、
対数粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリ
ドンで測定）が0.57であるポリアミツク酸を含有
する反応液を製造し、次いで、この反応液を、50
℃に保ち、0.01気圧で２時間減圧した状態で遊離
の水を反応液から蒸発して除去して、核磁気共鳴
スペクトル法（NMR法）で測定した水の含有率
が0.01重量％以下であつて、カールフイツシヤー
滴定法（KF法）で測定した水の含有率が1.2重量
％であるポリアミツク酸溶液組成物（ポリマー濃
度24.3重量％、溶液粘度94ポアズ）が得られた。
このポリアミツク酸溶液組成物は、30℃で30日
間保存したところ溶液粘度が94ポアズであり、30
℃で60日間保存したところ溶液粘度が97ポアズで
あり、30℃で150日間保存したところ115ポアズで
あり、さらに50℃で30日間保存したところその溶
液粘度が98ポアズであつた。
前述の保存において、前記の溶液組成物は、沈
澱などが生じたり、ポリマーが析出することな
く、保存期間中均一な溶液であつた。
前述のようにして製造したポリアミツク酸溶液
組成物を、ガラス板上にドクターナイフを用いて
均一な厚さの薄膜状となし、その薄膜を窒素雰囲
気中80℃で２時間乾燥して凝固したフイルム状体
を形成し、そのフイルムをさらに150℃で１時間、
250℃で１時間、さらに300℃で１時間加熱処理し
て厚さ30μのポリイミドフイルムを形成した。
得られたポリイミドフイルムについて、
ASTMD−882−79の試験方法に従つて、引張り
強度および破断伸びを測定したところ、引張り強
度が19.7Kg/mm2であり、破断伸びが60％であつた。
なお、前記のポリイミドフイルムは、熱劣化温
度が400℃以上の温度であり、充分な耐熱性を有
するものであつた。
実施例 ２〜11
第１表に示すように、芳香族ジアミンとして
種々のジアミンを所定量使用し、反応溶媒として
所定量の水を含有する種々の有機極性溶媒を使用
して、反応温度および反応時間を変えたほかは、
実施例１と同様にして、ポリアミツク酸溶液組成
物を調製した。
それぞれのポリアミツク酸溶液組成物の性状
（ポリマー濃度、ポリマーの対数粘度、組成物の
溶液粘度、水の含有率、保存安定性）および、そ
の組成物から成形されたフイルムの性状（引張り
強度、破断伸び）を第１表に示す。
実施例 12〜13
Ｓ−BPDA20.60ｇのかわりに、Ｓ−
BPDA18.54ｇおよびａ−BPDA2.06ｇの混合物
を使用し、反応時間68時間にかえて16時間とした
ほかは、実施例４と同様に実施して、ポリアミツ
ク酸溶液組成物を調製し（実施例12）、あるいは
Ｓ−BPDA20.60ｇのかわりに、Ｓ−BPDA10.30
ｇおよびａ−BPDA10.30ｇの混合物を使用し、
反応時間43時間にかえて16時間としたほかは、実
施例３と同様に実施して、ポリアミツク酸溶液組
成物を調製し（実施例13）、それぞれのポリアミ
ツク酸溶液組成物の性状およびそれらの組成物か
ら得られたポリイミドフイルムの物性を第１表に
示す。
比較例 １〜４
反応溶媒としてまつたく水を添加しない溶媒を
使用し、反応時間を第１表に示すようにかえたほ
かは、実施例１、９、10、または11と同様にし
て、ポリアミツク酸溶液組成物を調製した。
その結果、それぞれのポリアミツク酸溶液組成
物は、第１表に示すように溶液粘度が極めて高く
それらの組成物を利用する際の取扱いが困難であ
つた。
第１表において、反応溶媒の欄の「全溶媒の使
用量（ｇ）」は、有機極性溶媒の使用量（ｇ）と
水の添加量（ｇ）との和であり、「水の含有率」
は、水の添加量（ｇ）を全溶媒の使用量（ｇ）で
割つて100倍した値である。
また、第１表において、保存安定性の欄の結果
は、それぞれの組成物を、30℃、または50℃で30
日間保存した際の溶液粘度（30℃で測定した回転
粘度；ポアズ）を示した。
さらに、第１表において略記号は次の意味であ
る。
BPDA；ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（Ｓ−BPDAは３，3′，４，4′−体であり、ａ
−BPDAは２，３，3′，4′−体である。）
DADE；４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル
MDA；４，4′−ジアミノジフエニルメタン
MPD；ｍ−フエニレンジアミン
NMP；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
DMSO；ジメチルスルホキシド
KF法；カールフイツシヤー滴定法
NMR法；核磁気共鳴スペクトル法
In this invention, low molecular weight polyamic acid obtained from biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as BPDA) and an aromatic diamine compound is uniformly and highly concentrated in an organic polar solvent. The composition relates to a solution composition of aromatic polyamic acid dissolved in polyamic acid, and the composition is useful because it has a low solution viscosity (indicated by rotational viscosity) and excellent storage stability. In addition, this invention allows biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) to react with an aromatic diamine compound in an organic polar solvent containing about 0.5 to 40 times the mole of water to BPDA, resulting in a low molecular weight compound. of aromatic polyamic acid, and then substantially remove water from the reaction solution to obtain a highly concentrated polyamic acid solution composition with low melt viscosity and excellent storage stability. It relates to a method of preparing a product. The polyamic acid solution composition of the present invention is a uniform composition having a low solution viscosity while containing a high concentration of polymer, and has excellent storage stability, so it does not require heat-resistant polyimide. For example, it can be used as a coating on the surface of various materials, baked and amidated to form a polyimide film, used as a dope for polyimide film molding, and used in paints, insulating enamels, and adhesives. It can be suitably used as a main component or as a varnish for impregnating various organic or inorganic fibrous substrates. Conventionally, it has been well known that polyamic acid solution compositions are used as raw materials for producing highly heat-resistant polyimide films, molded articles, and the like. In particular, solution compositions of aromatic polyamic acid have attracted attention as they can form aromatic polyimide coatings and molded products with extremely high heat resistance and high mechanical strength. Moreover, it is extremely difficult to produce a composition having a low solution viscosity, and several proposals are being made in this regard. However, when an aromatic polyamic acid solution composition with a low solution viscosity and a high concentration obtained by a known method is formed into an aromatic polyimide coating or molded article, the heat resistance and mechanical strength are lower than that of the original aromatic polyimide. The composition may be significantly lower than that of polyimide, or the storage stability of the composition may be poor, reducing its industrial value by half. In general, polyamic acid solution compositions contain polyamic acid, which is a precursor of polyimide and has many carboxyl groups in its molecular chain.
Although it is well known that the rotational viscosity of solutions is unstable when stored for long periods at room temperature, no effective solution has been found. The aforementioned phenomenon that the rotational viscosity of the solution composition is unstable is caused by the polyamic acid being partially imidized or having a high degree of polymerization, resulting in an increase in solution viscosity or gelation, or by the polyamic acid becoming hydrated. The main cause is thought to be that the molecular weight is lowered by depolymerization and the viscosity of the solution is lowered. To prevent depolymerization from occurring, a method was used to store it in the refrigerator at a temperature below about 10°C, especially below 8°C. Using a refrigerator in this way requires refrigeration equipment, requires energy for cooling, costs a lot of money, and also requires a special refrigerator to transport the composition. Therefore, it is unsuitable when handling the composition in large quantities industrially. As a result of intensive research into a method for producing an aromatic polyamic acid solution composition with good storage stability, the inventors discovered that biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and an aromatic diamine compound were mixed with excess water. The present invention was completed based on the discovery that a polymer solution composition prepared by reacting in a contained organic polar solvent and then removing free water from the reaction solution has excellent storage stability. That is, the present invention provides a polymer obtained by polymerizing biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and an aromatic diamine compound in substantially equimolar amounts in the presence of water, wherein the logarithm of the polymer is A composition in which polyamic acid having a viscosity (30°C, 0.5 g/100 ml N-methyl-2-pyrrolidone) of 0.1 to 1.5 is dissolved in an organic polar solvent at a ratio of 5 to 40% by weight, and The present invention relates to an aromatic polyamic acid solution composition characterized in that the content of free water in the composition is 0.5% by weight or less as measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy described below. In addition, this invention uses substantially equimolar amounts of BPDA and aromatic diamine compound, and
Polyamic acid is produced by reacting it in an organic polar solvent containing 0.5 to 40 moles of water per mole of BPDA. After the reaction solution becomes a homogeneous solution, free water is removed from the reaction solution. The polyamic acid having a logarithmic viscosity (at 30°C) of 0.1 to 1.5 was added to the polyamic acid having a logarithmic viscosity (at 30°C) of 0.1 to 1.5. The present invention relates to a method for preparing an aromatic polyamic acid solution composition, which is characterized in that the composition is dissolved in weight percent. The composition of the present invention has extremely superior storage stability compared to conventional aromatic polyamic acid solution compositions, and the solution viscosity remains stable for about 3 months or more when stored at around 30°C. In addition, the viscosity of the solution remains stable for about one month even when stored at about 50℃, and it does not gel even when stored for an even longer period of time.
There is no need for refrigeration equipment for preservation. The composition of this invention contains a high concentration of a low molecular weight aromatic polyamic acid obtained from BPDA and an aromatic diamine compound, and the polyimide coating and molded product formed from the composition of this invention are Compared to polyimide made from high molecular weight aromatic polyamic acid, it has the advantage that physical properties such as heat resistance and mechanical strength are not deteriorated. Although the composition of the present invention contains aromatic polyamic acid at a high concentration, it has a low solution viscosity, so it has good workability in various applications and is economical. That is, the composition of the present invention has excellent storage stability, good workability when using this composition, and further improves heat resistance and mechanical properties of polyimide coatings, molded articles, etc. formed from this composition. It has excellent target strength. The preparation method of the present invention is a method by which an aromatic polyamic acid solution composition having excellent storage stability, workability, and physical properties as described above can be prepared all at once in a simple process. In the preparation method of this invention, the reaction (polymerization) is carried out in the presence of water in an amount of 0.5 to 4 moles relative to the raw material BPDA, and after the reaction solution has become homogeneous and the reaction has been sufficiently carried out, the reaction solution is Although this technique is surprising in this field by substantially removing free water from . Generally, it was believed that the production of polyamic acid needed to be carried out in an anhydrous reaction system, but in the method of the present invention, water is actively present in the reaction system. Good results were obtained. In the preparation method of this invention, the molecular weight of the aromatic polyamic acid produced by the reaction changes depending on the water content in the reaction solvent, and therefore the molecular weight of the polymer is adjusted by the amount of water added. As a result, the solution viscosity of the polyamic acid solution composition can be adjusted, so there is also the advantage that a composition having an arbitrary solution viscosity can be freely prepared. In the preparation method of this invention, since BPDA and an aromatic diamine compound are polymerized, the resulting polymer has excellent solubility in a solvent, and a highly concentrated aromatic polyamic acid solution composition can be prepared. . It was also not known that the BPDA-based polyamic acid of the present invention has high solubility in solvents and has a low solution viscosity when a composition is formed. This invention will be explained in more detail below. The polyamic acid contained in the composition of the present invention is an aromatic polyamic acid obtained by polymerizing substantially equimolar amounts of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and an aromatic diamine compound, Logarithmic viscosity of the polymer (30℃, 0.5g/
100mlN-methyl-2-pyrrolidone) is 0.1-1.5,
Preferably it is 0.2 to 1.1. In the composition of this invention, polyamic acid is
Aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than BPDA,
For example, products obtained from pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, etc. and aromatic diamines may have poor storage stability or have insufficient heat resistance and mechanical strength. As the polyamic acid, a low molecular weight polyamic acid obtained from BPDA and an aromatic diamine was selected as the polyamic acid because it does not form the desired polyimide.
This is extremely important from the viewpoint of the physical properties of polyimide. The above biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) includes 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes referred to as a-BPDA), 3,3', It is 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes referred to as S-BPDA), and may be a mixture of both. Moreover, as the aromatic diamine compound,
general formula (However, R 1 , R 2 or R 3 is a substituent such as hydrogen, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group,
A is -O-, -S-, -CO-, -SO2- , -SO-,
An aromatic diamine compound represented by (which is a divalent group such as -CH2- ) is preferable. In particular, as an aromatic diamine compound, 4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl thioether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, O-tolidine, O -dianisidine, m- or p-phenylenediamine and the like, optimally 4,
Mention may be made of 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and m-phenylenediamine. In this invention, polyamic acid is
The fact that the polymer is obtained by polymerization using substantially equimolar amounts of both components, BPDA and aromatic diamine, is important for the storage stability of the composition and for the polyimide coatings and molded products formed from the composition. This is important from the viewpoint of physical properties, and a composition containing polyamic acid obtained in a state where both components are not substantially equimolar is not suitable because it has poor storage stability and poor physical properties with polyimide. The above-mentioned "substantially equimolar" does not only mean that both components are approximately equimolar, but also that one monomer component is approximately 3 mol% relative to the other monomer component.
The amount is particularly preferably 1 mol %, and may be present in excess. The polyamic acid in the composition of this invention has the following general formula: (However, R is a divalent aromatic residue excluding the amino group of an aromatic diamine) A linear polymer having at least 80%, particularly preferably 90% or more of repeating units, Preferably, it is an aromatic polyamic acid having substantially fewer imide bonds. In the composition of the present invention, polyamic acid is a low molecular weight polymer with a logarithmic viscosity of 0.1 to 1.5, but polyamic acid with a logarithmic viscosity smaller than 0.1 has mechanical strength even if it becomes a polyimide. Polyamic acid is not suitable as it has a poor logarithmic viscosity of more than 1.5, and the solution viscosity of a solution composition containing such a high molecular weight polymer at a high concentration will be extremely high.
This is not suitable because the composition would be difficult to handle. In the composition of the invention, the polyamic acid is present in an organic polar solvent in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 6 to 35% by weight, particularly preferably
It is dissolved at a ratio of 10 to 35% by weight. The composition of this invention is characterized by containing polyamic acid at a high concentration;
This is possible only with polyamic acid obtained from BPDA and aromatic diamine, and when the concentration of the polyamic acid is lower than 5% by weight, it is difficult to remove large amounts of solvent when the composition is used in various applications. It is not suitable because the concentration of polyamic acid is 40% by weight.
The higher the value, the higher the solution viscosity of the composition;
It is not suitable because the composition becomes difficult to handle when used. The organic polar solvent mentioned above is one that can dissolve polyamic acid and has a boiling point of 300% at normal pressure.
℃ or less, especially 250℃ or less,
For example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetamide,
N,N-dimethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-diethylformamide, dimethylsulfone, etc. can be used, but preferably N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylacetamide,
N,N-dimethylformamide. It is important that the composition of the present invention has a water content of 0.5% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, as measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The content of free water determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy is determined by measuring the peak intensity of the magnetic resonance spectra of various protons for the composition of the present invention using an ordinary nuclear magnetic resonance spectrometer. This value is obtained by calculating the intensity of the proton peak (δ value, 3 to 7 ppm) and comparing it with the value of a standard sample, and hereinafter may also be referred to as the NMR moisture content. The composition of the present invention has a water content determined by Karl Fischer titration (also referred to as KF method water content) of 0.01 to 3% by weight, particularly 0.05 to 2% by weight.
Even so, if the water content according to the NMR method described above is 0.5% by weight or less, the storage stability is sufficiently excellent. In other words, the composition of the present invention needs to be substantially free of free water, and may contain some amount of water retained in polyamic acid or the like in some form instead of free water. . The composition of the present invention has an NMR method water content of 0.2% by weight or less, particularly 0.1% by weight or less, and a difference obtained by subtracting the NMR method water content from the KF method water content of 0.05 to 2.0% by weight, particularly 0.1 to 1.5%. Optimally it is % by weight. The composition of the present invention has a solution viscosity of 1 to 10,000 poise, particularly 5,000 poise, as measured at 30°C.
It is preferably from 10 to 2000 poise, more preferably from 10 to 2000 poise. The method for preparing the composition of the present invention uses substantially equal moles of BPDA and an aromatic diamine compound, and contains water in an amount of 0.5 to 40 times, preferably 1 to 35 times by mole, per mole of BPDA. Polyamic acid is produced by reacting in an organic polar solvent at a reaction temperature of 100°C or less, preferably 0 to 85°C, and after the reaction solution becomes a homogeneous solution, substantially free water is removed from the reaction solution. This is a method for preparing a polyamic acid solution composition in which the content of free water in the reaction solution is reduced to 0.5% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, as measured by NMR method. The types of biphenyltetracarboxylic dianhydride, aromatic diamine compound, organic polar solvent, etc. used in the method of this invention are as fully explained in the composition section of this specification. In addition, the meaning of "substantially equimolar" and "free water content measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy" have already been sufficiently explained, so their explanation will be omitted in the section on the method of this invention. . In the method of the present invention, in the reaction between BPDA and aromatic diamine, an organic polar solvent containing 0.5 to 40 moles of water per mole of BPDA used in the reaction is used as a reaction solvent.
It is characteristic. In the method of this invention, if the content ratio of water in the reaction solvent is less than 0.5 times by mole per mole of BPDA, the molecular weight of polyamic acid in the polymerization reaction solution becomes extremely large, and therefore the solution viscosity of the reaction solution increases. This is not appropriate because the water content becomes extremely high, making it difficult to handle when using the composition made of the reaction solution, and the water content is
If it is higher than 40 times the mole of BPDA,
The molecular weight of polyamic acid in the reaction solution becomes extremely small, and the polymerization reaction itself stops progressing.
In a composition consisting of such a reaction solution, a polyimide coating having excellent heat resistance and mechanical strength,
It is not suitable because a molded article cannot be formed. The content of water in the reaction solvent is preferably 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total organic polar solvent. In the method of this invention, as the amount of water in the reaction solution increases, the final molecular weight of the produced polyamic acid decreases and the final solution viscosity of the reaction solution also decreases. The molecular weight of the polymer and the solution viscosity of the reaction solution can be adjusted by adjusting the amount of water. In the method of this invention, the reaction pressure during the polymerization reaction may be normal pressure or pressurized state, and the reaction time during the polymerization reaction is such that the organic solvent
After starting the reaction by adding BPDA and aromatic diamine, it is sufficient for the reaction solution to become completely homogeneous, generally for 1 to 100 hours, especially for 2 to 70 hours.
Any time is fine. Note that in order to shorten the reaction time, the reaction temperature can be made relatively high, but if the reaction temperature is too high, a polymer with imide bonds will be produced, so it is not appropriate to make the reaction temperature too high. Temperature: 40-85℃, especially 50℃
A temperature of ~80°C is preferred. In the method of this invention, free water is removed from the reaction solution after BPDA and aromatic diamine are sufficiently reacted in a water-containing organic polar solvent and the reaction solution becomes homogeneous. In the method, the reaction solution is kept at a temperature not higher than 100°C;
In particular, any method may be used to remove water as long as it can be removed within a temperature range of 0 to 85°C, and the most suitable method is evaporation under reduced pressure. The reduced pressure evaporation method can be carried out at a temperature of 0 to 85°C, more preferably 5 to 60°C, and a pressure of 0.001 to 0.5 atm, more preferably 0.005 to 0.1 atm for 0.1 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours. preferable. Water may be removed from the reaction solution until the water content measured by NMR becomes 0.5% by weight or less, particularly 0.2% by weight or less. In the method of this invention, the amounts of raw material monomers, solvents, and water to be used may be determined so that the polyamic acid solution composition finally prepared contains 5 to 40% by weight of polyamic acid, and the amounts of the raw material monomers, solvent, and water to be used may be determined as appropriate. You can decide accordingly. By the method of the present invention, a composition containing a low molecular weight aromatic polyamic acid at a high concentration and having excellent storage stability can be obtained.
It can be prepared extremely easily, and polyimide coatings and molded bodies (films) formed from the composition have excellent physical properties. Examples and comparative examples are shown below. Example 1 3, 3', 4,
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (S-
BPDA) 20.60g, 4,4'-diaminodiphenyl ether (sometimes abbreviated as DADE) 14.02
g, 124.60 g of N-methyl-2-pyrrolidone (sometimes abbreviated as NMP), and 13.80 g of water were added, and stirring was continued at a reaction temperature of 50°C and normal pressure for 44 hours to form the S-BPDA and DADE. undergo a polymerization reaction,
A reaction solution containing polyamic acid with a logarithmic viscosity (measured at 30°C, 0.5 g/100 ml N-methylpyrrolidone) of 0.57 was prepared, and then this reaction solution was
℃, free water was removed by evaporation from the reaction solution under reduced pressure of 0.01 atm for 2 hours, and the water content measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method) was 0.01% by weight or less. As a result, a polyamic acid solution composition (polymer concentration 24.3% by weight, solution viscosity 94 poise) having a water content of 1.2% by weight as measured by the Karl Fischer titration method (KF method) was obtained. When this polyamic acid solution composition was stored at 30°C for 30 days, the solution viscosity was 94 poise and 30
The solution viscosity was 97 poise when stored at 30°C for 60 days, 115 poise when stored at 30°C for 150 days, and 98 poise when stored at 50°C for 30 days. During the storage described above, the solution composition remained a uniform solution throughout the storage period without precipitation or precipitation of the polymer. The polyamic acid solution composition produced as described above was formed into a thin film of uniform thickness on a glass plate using a doctor knife, and the thin film was dried at 80°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere to solidify the film. The film was further heated at 150℃ for 1 hour.
Heat treatment was performed at 250°C for 1 hour and then at 300°C for 1 hour to form a polyimide film with a thickness of 30μ. Regarding the obtained polyimide film,
The tensile strength and elongation at break were measured according to the test method of ASTMD-882-79, and the tensile strength was 19.7 Kg/mm 2 and the elongation at break was 60%. Note that the polyimide film had a thermal deterioration temperature of 400° C. or higher and had sufficient heat resistance. Examples 2 to 11 As shown in Table 1, various diamines were used in predetermined amounts as aromatic diamines, various organic polar solvents containing a predetermined amount of water were used as reaction solvents, and the reaction temperature and reaction temperature were adjusted. Besides changing the time,
A polyamic acid solution composition was prepared in the same manner as in Example 1. The properties of each polyamic acid solution composition (polymer concentration, logarithmic viscosity of the polymer, solution viscosity of the composition, water content, storage stability) and the properties of the film formed from the composition (tensile strength, Table 1 shows the elongation. Examples 12-13 Instead of S-BPDA20.60g, S-
A polyamic acid solution composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that a mixture of 18.54 g of BPDA and 2.06 g of a-BPDA was used, and the reaction time was changed to 16 hours instead of 68 hours. 12), or instead of S-BPDA20.60g, S-BPDA10.30
Using a mixture of 10.30 g of g and a-BPDA,
A polyamic acid solution composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the reaction time was changed to 16 hours instead of 43 hours (Example 13), and the properties of each polyamic acid solution composition and their Table 1 shows the physical properties of the polyimide film obtained from the composition. Comparative Examples 1 to 4 Polyamide was prepared in the same manner as in Examples 1, 9, 10, or 11, except that a solvent to which no water was added was used as the reaction solvent, and the reaction time was changed as shown in Table 1. An acid solution composition was prepared. As a result, each of the polyamic acid solution compositions had an extremely high solution viscosity, as shown in Table 1, and was difficult to handle when using these compositions. In Table 1, the "amount of total solvent used (g)" in the reaction solvent column is the sum of the amount of organic polar solvent used (g) and the amount of water added (g), and "water content ”
is the value obtained by dividing the amount of water added (g) by the amount of total solvent used (g) and multiplying it by 100. In addition, in Table 1, the results in the storage stability column are for each composition at 30°C or 50°C.
The solution viscosity (rotational viscosity measured at 30°C; poise) when stored for days is shown. Furthermore, in Table 1, the abbreviations have the following meanings. BPDA; biphenyltetracarboxylic dianhydride (S-BPDA is 3,3',4,4'-form, a
-BPDA is 2,3,3',4'-configured. ) DADE; 4,4'-diaminodiphenyl ether MDA; 4,4'-diaminodiphenylmethane MPD; m-phenylenediamine NMP; N-methyl-2-pyrrolidone DMSO; dimethyl sulfoxide KF method; Karl Fischer titration Method NMR method; nuclear magnetic resonance spectroscopy
【表】
比較例 ５
実施例１と同様にしてＳ−BPDAとDADEと
を重合反応させて、ポリアミツク酸（対数粘度
0.57）を含有する反応液を製造した。
その反応液は、KF法による水の含有率が7.5重
量％であり、NMR法による水の含有率が7.3重量
％であつて、ポリマー濃度が20.0重量％であり、
30℃での溶液粘度が55ポアズであつた。
このポリアミツク酸溶液組成物を、30℃で保存
したところ、30日経過するまで溶液粘度が低下し
て30日目に46ポアズとなり、その後、溶液粘度の
上昇が始まり、60日目に50ポアズとなり、150日
目には、溶液組成物が、かんてん状のゲルとなり
流動性を完全に失つてしまい、もはや溶液組成物
として使用できないものとなつた。
またポリアミツク酸溶液組成物を、50℃で保存
したところ、10日経過するまで急激に溶液粘度が
低下し、10日目に15ポアズとなり、20日経過する
まで急激な溶液粘度の上昇が起り、20日目に溶液
組成物が不溶性のゲルとなつた。
比較例 ６
実施例１と同様にしてＳ−BPDAとDADEと
を重合反応させて、ポリアミツク酸（対数粘度
0.57）を含有する反応液を製造し、その反応液
を、50℃で30分間、0.01気圧での遊離水の除去に
供して、一部遊離の水を除去したポリアミツク酸
溶液組成物を製造した。
その溶液組成物は、KF法含水率4.5重量％、
NMR法含水率4.1重量％であり、ポリマー濃度が
21.7重量％であり、30℃での溶液粘度が53ポアズ
であつた。
その溶液組成物を、30℃で保存したところ、30
日経過後の溶液粘度が49ポアズであり、60日経過
後65ポアズであり、150日経過した後の溶液粘度
が320ポアズであり、50℃で保存したところ、20
日経過するまで溶液粘度が低下し、20日目に25ポ
アズとなり、その後急激に溶液粘度が上昇し、35
日目に不溶性のゲルとなつた。
比較例 ７
ピロメリツト酸二無水物15.27ｇ、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル16.02ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン121.40ｇおよび水3.75ｇを、実
施例１と同様の反応槽に入れて、50℃で20時間撹
拌して重合反応させて、対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン）が0.60である
ポリアミツク酸を含有する反応液を製造し、次い
で、その反応液を50℃に保ち、0.01気圧に２時間
減圧した状態で遊離の水を、反応液から除去し
て、ポリアミツク酸溶液組成物を調製した。
その溶液組成物は、KF法含水率0.61重量％、
NMR法含水率0.01重量％以下であり、ポリマー
濃度が22.3重量％であり、溶液粘度（30℃）が
101ポアズであつた。
そのポリアミツク酸溶液組成物を、30℃で保存
したところ、30日経過時に170ポアズ、150日経過
時に5000ポアズとなり、さらに50℃で保存したと
ころ、始めから急激な溶液粘度の上昇が起り、10
日経過時に298ポアズとなり、20日経過した後に
は、不溶性のゲルとなつた。[Table] Comparative Example 5 S-BPDA and DADE were polymerized in the same manner as in Example 1, and polyamic acid (logarithmic viscosity
A reaction solution containing 0.57) was produced. The reaction solution has a water content of 7.5% by weight according to the KF method, a water content of 7.3% by weight according to the NMR method, and a polymer concentration of 20.0% by weight.
The solution viscosity at 30°C was 55 poise. When this polyamic acid solution composition was stored at 30°C, the solution viscosity decreased to 46 poise on the 30th day, and then the solution viscosity started to increase and reached 50 poise on the 60th day. On the 150th day, the solution composition turned into a solid gel and completely lost its fluidity, making it no longer usable as a solution composition. Furthermore, when a polyamic acid solution composition was stored at 50°C, the solution viscosity rapidly decreased until 10 days had passed, reached 15 poise on the 10th day, and the solution viscosity rapidly increased until 20 days had passed. On the 20th day, the solution composition became an insoluble gel. Comparative Example 6 S-BPDA and DADE were polymerized in the same manner as in Example 1, and polyamic acid (logarithmic viscosity
0.57) was produced, and the reaction solution was subjected to removal of free water at 50°C for 30 minutes at 0.01 atm to produce a polyamic acid solution composition from which some of the free water was removed. . The solution composition has a KF method moisture content of 4.5% by weight,
NMR method water content is 4.1% by weight, polymer concentration is
The concentration was 21.7% by weight, and the solution viscosity at 30°C was 53 poise. When the solution composition was stored at 30℃, 30
The viscosity of the solution after 1 day was 49 poise, 65 poise after 60 days, 320 poise after 150 days, and 20 poise when stored at 50℃.
The solution viscosity decreased until the passage of days, reached 25 poise on the 20th day, and then rapidly increased to 35 poise.
It turned into an insoluble gel within days. Comparative Example 7 15.27 g of pyromellitic dianhydride, 16.02 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 121.40 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3.75 g of water were placed in the same reaction tank as in Example 1. Stir at 50℃ for 20 hours to cause polymerization reaction, and logarithmic viscosity (30℃, 0.5
A reaction solution containing polyamic acid with a content of 0.60 (g/100ml N-methylpyrrolidone) was prepared, and then free water was removed from the reaction solution while keeping the reaction solution at 50°C and reducing the pressure to 0.01 atm for 2 hours. This was removed to prepare a polyamic acid solution composition. The solution composition has a KF method moisture content of 0.61% by weight,
The NMR method water content is 0.01% by weight or less, the polymer concentration is 22.3% by weight, and the solution viscosity (30℃) is
It was 101 poise. When the polyamic acid solution composition was stored at 30°C, it became 170 poise after 30 days and 5000 poise after 150 days. When it was further stored at 50°C, a rapid increase in solution viscosity occurred from the beginning.
It became 298 poise after a day had passed, and turned into an insoluble gel after 20 days.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 液状のラジカル重合性熱硬化性樹脂、無機揺
変剤および下記一般式（）で示される揺変助剤
よりなる揺変性樹脂組成物。
一般式（）
HOOC−CH2−Ｏ（−CH2−CH2−Ｏ）−oCH2−
COOH
（但し式中、ｎ：３〜300の整数を表わす。）
1. A thixotropic resin composition comprising a liquid radically polymerizable thermosetting resin, an inorganic thixotropic agent, and a thixotropic aid represented by the following general formula (). General formula () HOOC−CH 2 −O(−CH 2 −CH 2 −O)− o CH 2 −
COOH (In the formula, n represents an integer from 3 to 300.)