JP6179795B2 - Polyamideimide resin solution with excellent storage stability - Google Patents
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Description
本発明は、高温下での長期保存安定性に優れた保存用ポリアミドイミド樹脂溶液に関する。本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、潤滑塗料やコーティング材料、接着剤、成型材料、耐熱絶縁塗料などに用いることができる。 The present invention relates to a polyamideimide resin solution for storage excellent in long-term storage stability at high temperatures. The polyamideimide resin solution of the present invention can be used for lubricating paints, coating materials, adhesives, molding materials, heat resistant insulating paints, and the like.
ポリアミドイミド樹脂を用いた塗料は、その良好な耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性から、潤滑塗料や各種基材のコーティング材、摺動部のバインダー樹脂として広く用いられている。 Paints using polyamideimide resins are widely used as lubricant paints, coating materials for various base materials, and binder resins for sliding parts because of their good heat resistance, solvent resistance and chemical resistance.
ポリアミドイミド樹脂は、生産された拠点からドラム缶等に封入され、顧客に販売されるケースが多い。近年、生産拠点の海外移転や海外出荷の機会が増え、高温下（６０℃程度）での輸送や空調管理のない倉庫での保存安定性が求められている。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂溶液は、６０℃では増粘、減粘、固化等が見られるといった問題がある。 Polyamideimide resins are often enclosed in drums and the like from the production base and sold to customers. In recent years, opportunities for overseas relocation of production bases and overseas shipments have increased, and there is a need for storage stability in warehouses without transportation or air conditioning management at high temperatures (about 60 ° C.). However, the conventional polyamideimide resin solution has a problem that thickening, thinning, solidification, etc. are observed at 60 ° C.
特許文献１では、スルホン基やフルオレン環などの嵩高い置換基を構造中に導入することで保存安定性を改善している。しかし、これらの化合物は、工業的に高価であるといった欠点がある。 In Patent Document 1, storage stability is improved by introducing a bulky substituent such as a sulfone group or a fluorene ring into the structure. However, these compounds have a drawback that they are industrially expensive.
特許文献２では、ポリイミド系前駆体に水を添加することで、０℃以下での保存安定性を改善している。しかし、高温下での保存安定性の改善については全く検討されていない。また、水を添加するという記載があるのみであり、溶解性を改良する結合の導入等については一切検討されていない。 In Patent Document 2, the storage stability at 0 ° C. or less is improved by adding water to the polyimide precursor. However, no investigation has been made on improvement of storage stability at high temperatures. In addition, there is only a description of adding water, and no introduction of a bond for improving the solubility has been studied.
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、工業的なコストを増加させずに高温下での長期の保存安定性に優れたポリアミドイミド樹脂溶液を提供することにある。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art, and an object of the present invention is to provide a polyamide-imide resin solution excellent in long-term storage stability at high temperatures without increasing industrial costs. It is in.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリアミドイミド樹脂に特定量のウレア基を導入し、さらに通常の重合時に含まれる量より多い水を存在させることにより、上記目的を達成できることを見い出し、本発明の完成に至った。 As a result of earnest research to achieve the above object, the present inventor has introduced the specific amount of urea group into the polyamide-imide resin, and more water is present than the amount contained during normal polymerization. It has been found that it can be achieved, and the present invention has been completed.
本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）ポリアミドイミド樹脂と水とを含有するポリアミドイミド樹脂溶液であって、
ポリアミドイミド樹脂が、樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下含有すること、及び
水が樹脂溶液に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の割合で存在すること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液。
（２）ポリアミドイミド樹脂が一般式［Ｉ］の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
式中、Ｙ１は一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、または［ＩＶ］のいずれかを示す。
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。
（３）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が８５００以上１０００００以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
（４）有機溶剤をさらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
（５）有機溶剤が非プロトン性極性溶剤であることを特徴とする（４）に記載のポリアミドイミド樹脂溶液。
The present invention has the following configurations (1) to (5).
(1) A polyamide-imide resin solution containing a polyamide-imide resin and water,
When the total of the amide bond, imide bond, and urea bond in the resin is 100 mol%, the polyamideimide resin contains 1 mol% to 7 mol% of urea bonds, and 210 mg of water is contained in the resin solution. The polyamideimide resin solution is present at a rate of not less than / kg and not more than 750 mg / kg.
(2) The polyamideimide resin solution according to (1), wherein the polyamideimide resin has a repeating unit of the general formula [I].
In the formula, Y 1 represents any one of the general formulas [II], [III], and [IV].
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
In the formula, R 5 and R 6 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group, and X represents an alkylene group, a carbonyl group, an ether group or a sulfonyl group.
(3) The polyamideimide resin solution according to (1) or (2), wherein the number average molecular weight of the polyamideimide resin is 8500 or more and 100,000 or less.
(4) The polyamideimide resin solution according to any one of (1) to (3), further comprising an organic solvent.
(5) The polyamideimide resin solution according to (4), wherein the organic solvent is an aprotic polar solvent.
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂に特定量のウレア基を導入し、かつ通常の重合反応時より多い過剰な水を存在させているので、ポリアミドイミド樹脂の溶解性に優れ、結果として高温下での長期の保存安定性に優れる。本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、従来のポリアミドイミド樹脂溶液と比較して、高温下での保存安定性に著しく優れるため、海外輸送や空調管理のない倉庫等での長期保存において極めて有用である。 Since the polyamideimide resin solution of the present invention introduces a specific amount of urea groups into the polyamideimide resin and more excess water is present than in a normal polymerization reaction, the polyamideimide resin solution has excellent solubility and results. It has excellent long-term storage stability at high temperatures. Since the polyamide-imide resin solution of the present invention is remarkably superior in storage stability at high temperatures as compared with conventional polyamide-imide resin solutions, it is extremely useful for long-term storage in warehouses where there is no overseas transportation or air conditioning management. .
以下、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液を詳細に説明する。
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂が溶媒に溶解された状態のものであり、特にポリアミドイミド樹脂と水、さらに任意選択的に有機溶剤を含有するものである。本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂が樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下含有すること、さらに、樹脂溶液中に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の水が含有されていることを特徴とする。
Hereinafter, the polyamideimide resin solution of the present invention will be described in detail.
The polyamideimide resin solution of the present invention is a solution in which the polyamideimide resin is dissolved in a solvent, and particularly contains a polyamideimide resin and water, and optionally an organic solvent. The polyamide-imide resin solution of the present invention contains urea bonds in an amount of 1 mol% to 7 mol% when the polyamide-imide resin has a total of amide bonds, imide bonds, and urea bonds in the resin as 100 mol%. Further, the resin solution is characterized by containing 210 mg / kg or more and 750 mg / kg or less of water.
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、かかる特徴を有するので、高温での長期保存安定性を達成することができる。これにより、樹脂溶液の輸送時の品質の安定性を確保できる。ここで、「保存安定性」は、製造直後のポリアミドイミド樹脂溶液を６０℃（±５℃）で維持して保存し、保存を開始した日を０日目とし、１０日経過ごとにその溶液粘度を測定することによって判断する。保存は、熱風乾燥機（ヤマト化学製ＤＨ４２）を用いて、ポリアミドイミド樹脂溶液を密封状態で維持して行い、測定は、東京計器（株）製ＢＬ型のＢ型粘度計を用いて２５℃で行う。以下の数式に基づいて、各測定日における溶液粘度の変化率を計算し、溶液粘度の変化率が１０％未満である場合は、保存安定性があるとし、１０％以上である場合は、保存安定性がないと判断する。
上記式において、溶液粘度Ａは、製造直後の保存開始前の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わし、溶液粘度Ｂは、保存を開始してから１０日目ごとに測定した溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わす。
Since the polyamide-imide resin solution of the present invention has such characteristics, long-term storage stability at high temperatures can be achieved. Thereby, the stability of the quality at the time of transport of a resin solution is securable. Here, “storage stability” means that the polyamideimide resin solution immediately after production is stored at 60 ° C. (± 5 ° C.) and stored, and the day when storage is started is defined as day 0, and the solution is stored every 10 days. Judgment is made by measuring the viscosity. Storage is performed using a hot air dryer (DH42 manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd.) while maintaining the polyamideimide resin solution in a sealed state, and the measurement is performed at 25 ° C. using a BL type B viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. To do. Based on the following formula, the change rate of the solution viscosity on each measurement day is calculated, and when the change rate of the solution viscosity is less than 10%, the storage stability is assumed. Judge that there is no stability.
In the above formula, the solution viscosity A represents the solution viscosity (mPa · s) immediately after production and before the start of storage, and the solution viscosity B represents the solution viscosity (mPa · s) measured every 10 days after the start of storage. ).
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂は、その樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下、好ましくは１．５モル％以上７モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上７モル％以下含有する。 The polyamide-imide resin in the polyamide-imide resin solution of the present invention has a urea bond of 1 mol% or more and 7 mol% or less when the total of the amide bond, imide bond and urea bond in the resin is 100 mol%. Preferably it is 1.5 mol% or more and 7 mol% or less, More preferably, it contains 2 mol% or more and 7 mol% or less.
このようにポリアミドイミド樹脂の構造中にウレア結合を導入することにより、ポリアミドイミド樹脂の対称性および結晶性が崩れ、溶解性、溶媒との親和性が向上し、結果として高温下での長期保存安定性の効果に寄与することができる。 Thus, by introducing a urea bond into the structure of the polyamide-imide resin, the symmetry and crystallinity of the polyamide-imide resin are broken, so that the solubility and affinity with the solvent are improved, and as a result, long-term storage at high temperatures. This can contribute to the stability effect.
ウレア結合が上記範囲より少ないと、上述の効果に十分寄与することができなくなり、一方、ウレア結合が上記範囲より多いと、熱により分解し易いウレア基が増えるため、ポリアミドイミド樹脂が本来有する耐熱性を損なってしまう。耐熱性の一つの指標として、５％重量減少温度がある。耐熱性が損なわれると、この５％重量減少温度が低下する。ウレア結合が上記範囲より多いと、この５％重量減少温度が低下する。ウレア基導入による５％重量減少温度の低下は、１０℃以内であることが好ましく、より好ましくは７℃以内、更に好ましくは５℃以内である。 If the urea bond is less than the above range, it is not possible to sufficiently contribute to the above-described effect. On the other hand, if the urea bond is more than the above range, the number of urea groups that are easily decomposed by heat increases. It will damage the sex. One index of heat resistance is a 5% weight loss temperature. If the heat resistance is impaired, the 5% weight loss temperature decreases. If there are more urea bonds than the above range, this 5% weight loss temperature decreases. The decrease in the 5% weight loss temperature due to the introduction of the urea group is preferably within 10 ° C, more preferably within 7 ° C, and even more preferably within 5 ° C.
また、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは２５０ｍｇ／ｋｇ以上７００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以上７００ｍｇ／ｋｇ以下の水を含有する。 The polyamideimide resin solution of the present invention contains 210 mg / kg or more and 750 mg / kg or less, preferably 250 mg / kg or more and 700 mg / kg or less, particularly preferably 300 mg / kg or more and 700 mg / kg or less.
水を別途添加することなしにポリアミドイミドを重合し、ポリアミドイミド樹脂溶液を製造した場合、ポリアミドイミド樹脂溶液中には、平均的には、８０〜１５０ｍｇ／ｋｇの水が含まれ、実際には多くとも２００ｍｇ／ｋｇ以下である。これらの水の存在は、重合溶剤や希釈溶剤などの有機溶媒中に上述の量の水分が含まれるためである。しかし、ポリアミドイミド樹脂溶液中に上述の量の水が存在したとしても高温下での長期保存安定性の効果は得られない。本発明者らは、通常の重合反応で含まれる水以外に別途水を樹脂溶液に特定量添加して過剰に水を存在させることにより前述の効果が得られることを見いだした。 When polyamideimide is polymerized without adding water separately to produce a polyamideimide resin solution, the polyamideimide resin solution contains, on average, 80 to 150 mg / kg of water. At most 200 mg / kg or less. The presence of these waters is because the above-mentioned amount of water is contained in an organic solvent such as a polymerization solvent or a diluting solvent. However, even if the above-mentioned amount of water is present in the polyamideimide resin solution, the effect of long-term storage stability at high temperatures cannot be obtained. The present inventors have found that the above-described effects can be obtained by adding a specific amount of water to the resin solution in addition to the water contained in the normal polymerization reaction to cause the water to exist excessively.
水含有量が上記の本発明の範囲未満の場合、６０℃の保存安定性改善効果が不十分になり、上記の本発明の範囲を越える場合、ポリアミドイミド樹脂が析出したり、樹脂溶液が懸濁する場合があるため、好ましくない。 When the water content is less than the range of the present invention, the effect of improving the storage stability at 60 ° C. is insufficient. When the water content exceeds the range of the present invention, the polyamideimide resin is precipitated or the resin solution is suspended. Since it may become cloudy, it is not preferable.
ポリアミドイミド樹脂溶液に別途水を添加して過剰量の水を存在させることにより、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の効果が発現される。
（ｉ）ポリアミドイミド樹脂溶液の極性が変化し、溶解性が向上する、
（ｉｉ）残存している未反応のジイソシアネートと反応して、ウレア結合が生成される、
（ｉｉｉ）残存している未反応のジイソシアネートが封鎖され、６０℃保管時のイソシアネート類の反応による増粘が抑制される。
The following effects (i) to (iii) are manifested by adding an additional amount of water to the polyamideimide resin solution and causing an excessive amount of water to be present.
(I) The polarity of the polyamide-imide resin solution changes and the solubility is improved.
(Ii) reacting with the remaining unreacted diisocyanate to form a urea bond;
(Iii) The remaining unreacted diisocyanate is blocked, and thickening due to the reaction of isocyanates during storage at 60 ° C. is suppressed.
本発明のポリアミドイミド樹脂を構成するイソシアネート成分は、以下の一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］または一般式［ＩＶ］で表される構造を有するイソシアネートから選択される１種以上のイソシアネートであることが好ましい。
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。
The isocyanate component constituting the polyamideimide resin of the present invention is one or more isocyanates selected from isocyanates having a structure represented by the following general formula [II], general formula [III] or general formula [IV]. Preferably there is.
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
In the formula, R 5 and R 6 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group, and X represents an alkylene group, a carbonyl group, an ether group or a sulfonyl group.
具体的なイソシアネート成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びｏ−トリジンジイソシアネートからなる群より選択される一種以上のイソシアネートを使用することができる。また、上記以外にも、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等公知のイソシアネートを使用することができる。 As the specific isocyanate component, one or more isocyanates selected from the group consisting of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and o-tolidine diisocyanate are used. can do. In addition to the above, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4′-diphenylsulfone diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like Well-known isocyanates such as alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate can be used.
また、最も好ましいイソシアネート成分としては、一般式［ＩＩ］として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、一般式［ＩＩＩ］として２，４−トリレンジイソシアネート、一般式［ＩＶ］としてｏ−トリジンジイソシアネートを挙げることができる。 The most preferred isocyanate components include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as general formula [II], 2,4-tolylene diisocyanate as general formula [III], and o-tolidine diisocyanate as general formula [IV]. Can do.
本発明のポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分は、トリメリット酸無水物であることが好ましい。しかし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物や１，３−シクロヘキサンジカルボン酸，１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを使用することができる。 The acid component constituting the polyamideimide resin of the present invention is preferably trimellitic anhydride. However, as long as the effects of the present invention are not impaired, other acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′. -Aromatic polycarboxylic acid such as biphenyltetracarboxylic dianhydride and benzophenonetetracarboxylic dianhydride, aromatic polycarboxylic acid anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid can be used.
従って、本発明のポリアミドイミド樹脂は、以下の一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
式中、Ｙ１は一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、または［ＩＶ］のいずれかを示す。
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。
Accordingly, the polyamideimide resin of the present invention preferably has a repeating unit represented by the following general formula [I].
In the formula, Y 1 represents any one of the general formulas [II], [III], and [IV].
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
In the formula, R 5 and R 6 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group, and X represents an alkylene group, a carbonyl group, an ether group or a sulfonyl group.
本発明のポリアミドイミド樹脂は、従来公知のいずれの方法でも製造することができるが、ポリアミドイミド樹脂の骨格中にウレア結合を導入する観点からイソシアネート法が好ましい。イソシアネート法でポリアミドイミド樹脂を合成する場合、酸成分の合計と、イソシアネート成分の合計のモル比率は、（酸成分／イソシアネート成分）＝０．９０〜１．２０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．９２〜１．１０である。モル比率が上記範囲外である場合、分子量が上がらないため機械特性が低下する可能性や、三次元架橋のためゲル化する可能性がある。重合温度は、通常５０℃〜２２０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、更に好ましくは８０℃〜１５０℃である。 The polyamideimide resin of the present invention can be produced by any conventionally known method, but the isocyanate method is preferred from the viewpoint of introducing a urea bond into the skeleton of the polyamideimide resin. When the polyamideimide resin is synthesized by the isocyanate method, the molar ratio of the sum of the acid components and the sum of the isocyanate components is preferably in the range of (acid component / isocyanate component) = 0.90 to 1.20, more preferably 0. .92 to 1.10. When the molar ratio is out of the above range, the molecular weight does not increase, so that mechanical properties may be deteriorated, or gelation may occur due to three-dimensional crosslinking. The polymerization temperature is usually 50 ° C to 220 ° C, preferably 70 ° C to 200 ° C, and more preferably 80 ° C to 150 ° C.
本発明のポリアミドイミド樹脂は、特定量のウレア結合を骨格中に有することを特徴とする。ウレア結合の骨格中への導入方法としては、例えば以下の方法が挙げられ、これらの方法は、単独で行っても、複数の方法を併用しても良い。
（ｉ）溶剤中に含まれる水とイソシアネートとを反応させることにより発生するアミンとイソシアネートを反応させる方法、
（ｉｉ）アミンとイソシアネートを反応させる方法、
（ｉｉｉ）重合前〜重合工程後〜冷却工程〜冷却工程終了後のいずれかの工程でポリアミドイミド溶液中に水を添加することにより、ウレア結合を形成させる方法、
（ｉｖ）ウレア結合を持つ化合物をポリアミドイミド樹脂に共重合する方法、
（ｖ）無触媒で重合することで副反応物としてウレア結合を形成する方法。
The polyamideimide resin of the present invention is characterized by having a specific amount of urea bonds in the skeleton. Examples of the method for introducing the urea bond into the skeleton include the following methods. These methods may be performed alone or in combination with a plurality of methods.
(I) a method of reacting an amine generated by reacting water and isocyanate contained in a solvent with an isocyanate,
(Ii) a method of reacting an amine and an isocyanate,
(Iii) A method of forming a urea bond by adding water to the polyamideimide solution in any of the steps from before polymerization to after the polymerization step to from the cooling step to after the cooling step,
(Iv) a method of copolymerizing a compound having a urea bond with a polyamideimide resin;
(V) A method in which a urea bond is formed as a side reaction product by polymerization without a catalyst.
水は、ポリアミドイミド樹脂溶液の製造工程のいずれかの工程において添加すればよく、前述のウレア結合の骨格中への導入方法の（ｉｉｉ）で達成してもよい。
上述の（ｉｉｉ）のウレア結合の骨格中への導入方法を採用する場合、イソシアネートを含む溶液への水の添加は、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法の１つ以上で行なうことができる。
（ａ）重合前〜重合工程
ポリアミドイミド樹脂の原料となるモノマー等を反応容器に仕込む準備段階から、昇温することにより重合反応が開始され重合反応が進行中である工程で、水を添加する方法、
（ｂ）重合工程終了〜冷却工程
重合反応を終了後、降温を開始してから常温（２０℃±１５℃）まで冷却するまでの工程で、水を添加する方法、
（ｃ）冷却工程終了後
常温まで冷却後、重合されたポリアミドイミド樹脂を含む溶液に、水を添加し、残存する未反応のイソシアネートと反応させる方法。
Water may be added in any step of the production process of the polyamideimide resin solution, and may be achieved by (iii) of the method for introducing a urea bond into the skeleton.
In the case of adopting the above-described method (iii) for introducing a urea bond into the skeleton, water is added to the solution containing the isocyanate by, for example, one or more of the following methods (a) to (c). be able to.
(A) Pre-polymerization to polymerization process Water is added in a process in which the polymerization reaction is started and the polymerization reaction is in progress by raising the temperature from the preparation stage in which a monomer or the like as a raw material of the polyamideimide resin is charged into the reaction vessel. Method,
(B) End of the polymerization step to cooling step A method of adding water in the step from the start of temperature drop to the cooling to room temperature (20 ° C. ± 15 ° C.) after completing the polymerization reaction,
(C) After completion of the cooling step: After cooling to room temperature, water is added to the solution containing the polymerized polyamideimide resin and reacted with the remaining unreacted isocyanate.
ウレア結合を骨格中に導入する場合に使用する水は、特に限定されないが、イオン性不純物を低減させる面から、純水及び／又は超純水が好ましい。コスト的な面から、純水が好ましく、純水の中でもイオン交換水が更に好ましい。 The water used when introducing the urea bond into the skeleton is not particularly limited, but pure water and / or ultrapure water is preferable from the viewpoint of reducing ionic impurities. From the viewpoint of cost, pure water is preferable, and ion-exchanged water is more preferable among pure water.
ポリアミドイミド樹脂の重合溶剤は、公知の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤といった公知の溶剤を利用することができる。中でもアミド系溶剤が好ましく、更に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。 It is preferable to use a known aprotic polar solvent as the polymerization solvent for the polyamideimide resin. As aprotic polar solvents, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl Known solvents such as amide solvents such as -2-pyrrolidone, ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone, and lactone solvents such as γ-butyrolactone can be used. Of these, amide solvents are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and 1,3-dimethylimidazolidinone are particularly preferable, and N-methyl is particularly preferable. -2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone.
ポリアミドイミド樹脂を製造する際、反応を促進するために必要に応じて触媒を用いても良い。例えば、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基が挙げられる。触媒量は酸成分１００モル％に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．５モル％以上５モル％以下である。触媒量が上記範囲を超える場合、乾燥塗膜を形成した際に、乾燥塗膜から触媒がブリードアウトする可能性や、ポリアミドイミド樹脂の分解を加速してしまう可能性がある。 When producing a polyamide-imide resin, a catalyst may be used as necessary to accelerate the reaction. For example, amines such as triethylamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, metal halides such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium methoxide Organic bases such as sodium ethoxide, and inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the catalyst is preferably 0 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 5 mol% or less with respect to 100 mol% of the acid component. When the amount of the catalyst exceeds the above range, when a dry coating film is formed, the catalyst may bleed out from the dry coating film, or the decomposition of the polyamideimide resin may be accelerated.
本発明のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が８５００以上１０００００以下であることが好ましく、更に好ましくは９０００以上７００００以下、特に好ましくは９０００以上５００００以下である。数平均分子量が上記範囲未満になると、繊維、フィルム等の成形物にした時に機械的性質が著しく悪くなる可能性がある。また、平均分子量が上記範囲を超えると、ハンドリングが悪くなる可能性がある。また、分散比（重量平均分子量／数平均分子量）の値は、１．５以上５以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．８以上４以下、特に好ましくは２以上３以下である。 The polyamideimide resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 8500 or more and 100000 or less, more preferably 9000 or more and 70000 or less, and particularly preferably 9000 or more and 50000 or less. When the number average molecular weight is less than the above range, the mechanical properties may be remarkably deteriorated when formed into a molded product such as a fiber or a film. Moreover, when an average molecular weight exceeds the said range, handling may worsen. Further, the value of the dispersion ratio (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably in the range of 1.5 to 5, more preferably 1.8 to 4, particularly preferably 2 to 3. .
なお、重量平均分子量、数平均分子量は以下の方法で測定した。ポリアミドイミド樹脂に、試料濃度が０．０５重量％となるように溶離液（ＤＭＡｃ／ＬｉＢｒ３０ｍＭ）を加え、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定試料とした。上記試料を昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１を用い、ＴＯＳＯＨ製のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ×２＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬをカラムとして用い、４０℃、流量０．７ｍｌ／ｍｉｎで測定した。検出器としては、屈折率計を用いた。また、分子量は標準ＰＥＧを用いて換算した。 The weight average molecular weight and number average molecular weight were measured by the following methods. An eluent (DMAc / LiBr 30 mM) was added to the polyamide-imide resin so that the sample concentration was 0.05% by weight, and the sample was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The above sample was measured using Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK, TSKgel GMH XL × 2 + TSKgel G2000H XL manufactured by TOSOH as a column, and measured at 40 ° C. and a flow rate of 0.7 ml / min. A refractometer was used as the detector. The molecular weight was converted using standard PEG.
本発明のポリアミドイミド樹脂は、公知の有機溶剤を用いて希釈してもよい。希釈溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶剤、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤といった公知の溶剤を利用することができる。中でもアミド系溶剤が好ましく、更に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。 The polyamideimide resin of the present invention may be diluted using a known organic solvent. Diluent solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2- Known solvents such as amide solvents such as pyrrolidone, ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone, aromatic solvents such as xylene and toluene, and lactone solvents such as γ-butyrolactone can be used. Of these, amide solvents are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and 1,3-dimethylimidazolidinone are particularly preferable, and N-methyl is particularly preferable. -2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone.
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、高温での長期保存安定性に優れるため、塗料、潤滑塗料、接着剤、耐熱絶縁塗料、成型材料に使用することができる。特に、潤滑塗料に好適に使用することができる。 Since the polyamideimide resin solution of the present invention is excellent in long-term storage stability at high temperatures, it can be used in paints, lubricant paints, adhesives, heat-resistant insulating paints, and molding materials. In particular, it can be suitably used for a lubricating paint.
潤滑塗料に使用する場合、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液に「固体潤滑剤」および「耐磨耗材」等を加え、ボールミルや３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散させことで摺動部材用溶液を調製することができる。 When used in lubricating coatings, a “solid lubricant” and “abrasion resistant material” are added to the polyamideimide resin solution of the present invention and dispersed using a ball mill, a three-roll mill, a sand mill, etc. Can be prepared.
潤滑塗料に使用する場合、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液に固体潤滑剤を加えてもよい。固体潤滑剤としては、二硫化モリブデンや二硫化タングステンなどの硫化物、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルブニルエーテル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリブニリデンフルオライド、トリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化合物、およびグラファイト等が挙げられる。固体潤滑剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５重量部以上５００重量部以下、好ましくは１０重量部以上２００重量部以下である。固体潤滑剤が上記範囲未満では摩擦係数の低減効果及び耐焼付け特性が十分発揮されないことがある。一方、上記範囲を越えると耐摩耗性が不十分になる場合がある。 When used in a lubricating paint, a solid lubricant may be added to the polyamideimide resin solution of the present invention. Solid lubricants include sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl butyl ether, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. Examples include polymers, fluorine compounds such as polyvinylidene fluoride, trichlorotrifluoroethylene, and graphite. The blending amount of the solid lubricant is 5 parts by weight or more and 500 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. If the solid lubricant is less than the above range, the effect of reducing the friction coefficient and the seizure resistance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds the above range, the wear resistance may be insufficient.
潤滑塗料に使用する場合、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液に耐磨耗材を加えてもよい。耐磨耗材としては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、シリカ等が挙げられ、それらは単独もしくは２種以上を用いることができる。また、その耐磨耗材の粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、その配合量はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。耐磨耗材の粒子径が０．１μｍ未満である場合は耐摩耗性の向上効果が小さく、また１０μｍを超えると潤滑膜から脱落しやすくなる。 When used in a lubricating paint, an abrasion-resistant material may be added to the polyamideimide resin solution of the present invention. Examples of the wear resistant material include silicon nitride, boron nitride, diamond, silica and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The particle size of the wear resistant material is 0.1 μm or more and 10 μm or less, and the blending amount is preferably 5 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. When the particle size of the wear-resistant material is less than 0.1 μm, the effect of improving the wear resistance is small, and when it exceeds 10 μm, the wear-resistant material tends to fall off the lubricating film.
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂が、樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合が１モル％以上７モル％以下であること、そして水が樹脂溶液に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の割合で存在することにより、高温での長期の保存安定性を飛躍的に改善している。ポリアミドイミド樹脂の構造中にエステル基やエーテル基を導入することにより保存安定性の改善も行なうこともできるが、ポリアミドイミドの優れた耐熱性等の機械特性を損なうといった問題がある。そのため、従来のポリアミドイミドでは、スルホン基やフルオレン環等を構造中に導入することで、保存安定性を達成していたが、これらの化合物は工業的に高価であるためコスト面で問題があった。本発明では、これらの問題を克服するために、構造中に特定量のウレア結合を導入したポリアミドイミド樹脂と特定量の水とを含有することにより、高温での保存安定性を改善しており、従来のポリアミドイミド樹脂溶液と比べて高温での長期保存安定性において格段に優れた改善が図られている。 In the polyamideimide resin solution of the present invention, the polyamideimide resin has a urea bond of 1 mol% or more and 7 mol% or less when the total of the amide bond, imide bond and urea bond in the resin is 100 mol%. In addition, the presence of water in the resin solution at a rate of 210 mg / kg or more and 750 mg / kg or less dramatically improves long-term storage stability at high temperatures. Although the storage stability can be improved by introducing an ester group or an ether group into the structure of the polyamideimide resin, there is a problem that mechanical properties such as excellent heat resistance of the polyamideimide are impaired. For this reason, conventional polyamideimides have achieved storage stability by introducing sulfone groups, fluorene rings, and the like into the structure. However, these compounds are industrially expensive and have a problem in cost. It was. In the present invention, in order to overcome these problems, the storage stability at high temperature is improved by containing a polyamideimide resin having a specific amount of urea bond in the structure and a specific amount of water. As compared with the conventional polyamideimide resin solution, a markedly improved improvement in long-term storage stability at high temperatures has been achieved.
本発明の効果を以下の実施例により具体的に実証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。 The effects of the present invention are specifically demonstrated by the following examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, evaluation of the characteristic value in an Example depended on the following method.
（１）重量平均分子量、数平均分子量、分散比（重量平均分子量／数平均分子量）：
ポリアミドイミド樹脂に、試料濃度が０．０５重量％となるように溶離液（ＤＭＡｃ／ＬｉＢｒ３０ｍＭ）を加え、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定試料とした。上記試料を昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１を用い、ＴＯＳＯＨ製のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ×２＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬをカラムとして用い、４０℃、流量０．７ｍｌ／ｍｉｎで測定した。検出器としては、屈折率計を用いた。また、分子量は標準ＰＥＧを用いて換算した。
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight, dispersion ratio (weight average molecular weight / number average molecular weight):
An eluent (DMAc / LiBr 30 mM) was added to the polyamide-imide resin so that the sample concentration was 0.05% by weight, and the sample was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The above sample was measured using Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK, TSKgel GMH XL × 2 + TSKgel G2000H XL manufactured by TOSOH as a column, and measured at 40 ° C. and a flow rate of 0.7 ml / min. A refractometer was used as the detector. The molecular weight was converted using standard PEG.
（２）保存安定性
製造直後のポリアミドイミド樹脂溶液を６０℃（±５℃）で維持して保存し、保存を開始した日を０日目とし、１０日経過ごとにその溶液粘度を測定した。保存は、熱風乾燥機（ヤマト化学製ＤＨ４２）を用いて、ポリアミドイミド樹脂溶液を密封状態で維持して行い、測定は、東京計器（株）製ＢＬ型のＢ型粘度計を用いて２５℃で行った。以下の数式に基づいて、各測定日における溶液粘度の変化率を計算し、溶液粘度の変化率が１０％未満である場合は、保存安定性があるとし、１０％以上である場合は、保存安定性がないと判断した。そして、溶液粘度の変化率が１０％未満を維持した最長の測定日を表の結果に記載した。なお、１０日目にすでに溶液粘度の変化率が１０％以上であった場合は、６０℃での保存安定性を「１０日未満」と表示した。
上記式において、溶液粘度Ａは、製造直後の保存開始前の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わし、溶液粘度Ｂは、保存を開始してから１０日目ごとに測定した溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わす。
(2) Storage stability The polyamideimide resin solution immediately after production was stored and maintained at 60 ° C. (± 5 ° C.), and the viscosity of the solution was measured every 10 days after the start of the storage as day 0. . Storage is performed using a hot air dryer (DH42 manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd.) while maintaining the polyamideimide resin solution in a sealed state, and the measurement is performed at 25 ° C. using a BL type B viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. I went there. Based on the following formula, the change rate of the solution viscosity on each measurement day is calculated, and when the change rate of the solution viscosity is less than 10%, the storage stability is assumed. Judged not stable. The longest measurement date on which the change rate of the solution viscosity was maintained below 10% was described in the results of the table. When the change rate of the solution viscosity was already 10% or more on the 10th day, the storage stability at 60 ° C. was indicated as “less than 10 days”.
In the above formula, the solution viscosity A represents the solution viscosity (mPa · s) immediately after production and before the start of storage, and the solution viscosity B represents the solution viscosity (mPa · s) measured every 10 days after the start of storage. ).
（３）ウレア結合の測定方法
ポリアミドイミド樹脂中に含まれるアミド結合、イミド結合およびウレア結合の比率の測定は、次の方法で行った。ポリアミドイミド樹脂１００ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ ０．６ｍｌに溶解し、試料を調製した。調製した試料を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。また、ポリアミドイミド樹脂とＤＭＳＯ−ｄを体積比が１：１となるように混合して試料を調製し、１３Ｃ−ＮＭＲにて測定した。
(3) Measuring method of urea bond The ratio of amide bond, imide bond and urea bond contained in the polyamide-imide resin was measured by the following method. A sample was prepared by dissolving 100 mg of polyamideimide resin in 0.6 ml of DMSO-d. The prepared sample was measured by 1 H-NMR. A sample was prepared by mixing the polyamideimide resin and DMSO-d so that the volume ratio was 1: 1, and the sample was measured by 13 C-NMR.
（４）水の含有量の測定
三菱化学（株）社製水分率測定装置モイスチャーメーターＣＡ−２００を使用し、カールフィッシャー法にて測定した。
(4) Measurement of water content The water content was measured by the Karl Fischer method using a moisture content measuring device moisture meter CA-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
（５）５％重量減少温度の測定
ポリマー溶液を充分に乾燥させたものを試料として、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の重量が５％減少する温度を５％重量減少温度とした。
装置名：ＭＡＣサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン：アルミパン（非気密型）
試料重量：２０ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
(5) Measurement of 5% weight reduction temperature Using a polymer solution that has been sufficiently dried as a sample, thermobalance measurement (TGA) is performed under the following conditions, and the temperature at which the weight of the sample is reduced by 5% is the 5% weight reduction temperature. It was.
Device name: TG-DTA2000S manufactured by MAC Science
Bread: Aluminum bread (non-airtight type)
Sample weight: 20mg
Temperature rise start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen
（実施例１）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８７モル、触媒としてフッ化カリウム０．０２モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度が４５重量％となるようにし、１００℃で２時間、次いで１２０℃で４時間反応させた。固形分濃度が３９重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、更に固形分濃度３１重量％となるようにキシレンで希釈して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ａを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ａを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．３重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１を得た。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling device, 2 mol of trimellitic anhydride, 1.87 mol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 0.02 mol of potassium fluoride as a catalyst, and an initial moisture content of 100 mg / kg as a solvent N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid concentration would be 45% by weight and reacted at 100 ° C. for 2 hours and then at 120 ° C. for 4 hours. The solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration was 39% by weight, and further diluted with xylene so as to have a solid content concentration of 31% by weight to obtain a polyamideimide resin solution A.
After cooling the polyamideimide resin solution A to 80 ° C., a mixed solvent of water (0.3% by weight with respect to the polyamideimide resin solution) and N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration becomes 30% by weight. Was stirred for 1 hour and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution 1.
（実施例２）
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１に、水をポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．２重量％添加した。１時間攪拌、混合して、ポリアミドイミド樹脂溶液２を得た。
(Example 2)
Water was added to the polyamideimide resin solution 1 obtained in Example 1 in an amount of 0.2% by weight based on the polyamideimide resin solution. Stirring and mixing for 1 hour gave a polyamideimide resin solution 2.
（実施例３）
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１に、水をポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．４重量％添加した。１時間攪拌、混合して、ポリアミドイミド樹脂溶液３を得た。
(Example 3)
Water was added to the polyamideimide resin solution 1 obtained in Example 1 in an amount of 0.4% by weight based on the polyamideimide resin solution. Stirring and mixing for 1 hour gave a polyamideimide resin solution 3.
（実施例４〜６）
実施例１と同様にして、但し、表１に示すようにポリアミドイミド樹脂溶液Ａに添加する水の添加量のみを変更し、ポリアミドイミド樹脂溶液４〜６を得た。
(Examples 4 to 6)
As in Example 1, except that only the amount of water added to the polyamideimide resin solution A was changed as shown in Table 1, polyamideimide resin solutions 4 to 6 were obtained.
（実施例７）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度４５％となるようにし、無触媒で１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃６時間反応させた。固形分濃度が３９重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤で希釈し、更に固形分濃度３１重量％となるようにキシレンで希釈して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｂを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｂを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．３重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液７を得た。
(Example 7)
N-methyl-2-pyrrolidone having 2 moles of trimellitic anhydride, 1.84 moles of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and an initial moisture content of 100 mg / kg as a solvent in a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling device The solid content concentration was 45%, and the reaction was conducted without catalyst at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 6 hours. Dilution with a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration was 39% by weight, and further dilution with xylene so that the solid content concentration was 31% by weight was obtained. Thus, a polyamideimide resin solution B was obtained. .
After the polyamideimide resin solution B is cooled to 80 ° C., a mixed solvent of water (0.3% by weight with respect to the polyamideimide resin solution) and N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration becomes 30% by weight. Was stirred for 1 hour and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution 7.
（実施例８）
実施例７と同様にして、但し、表１に示すようにポリアミドイミド樹脂Ｂに添加する水の添加量のみを変更し、ポリアミドイミド樹脂溶液８を得た。
(Example 8)
As in Example 7, except that only the amount of water added to the polyamideimide resin B was changed as shown in Table 1, a polyamideimide resin solution 8 was obtained.
（実施例９）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度４５％となるようにした後、水を２．２ｇ添加した。その後無触媒で１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃６時間反応させた。固形分濃度が３９重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤で希釈し、更に固形分濃度３１重量％となるようにキシレンで希釈して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｃを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｃを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．４重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液９を得た。
Example 9
A reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube and a cooling device is charged with 2 mol of trimellitic anhydride, 2 mol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and N-methyl-2-pyrrolidone having an initial moisture content of 100 mg / kg as a solvent. After adjusting the solid content to 45%, 2.2 g of water was added. Thereafter, the reaction was carried out without catalyst at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 6 hours. Dilution with a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration was 39% by weight and further dilution with xylene so that the solid content concentration was 31% by weight were obtained. Thus, a polyamideimide resin solution C was obtained. .
After the polyamideimide resin solution C is cooled to 80 ° C., a mixed solvent of water (0.4% by weight with respect to the polyamideimide resin solution) and N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration becomes 30% by weight. Was added and stirred for 1 hour and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution 9.
（実施例１０）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、ｏ−トリジンジイソシアネート１．６モル、トリレンジイソシアネート０．４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０重量％となるようにし、９０℃５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｄを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｄを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が１４重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．３重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１０を得た。
(Example 10)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling device, N-trimellitic anhydride 2 mol, o-tolidine diisocyanate 1.6 mol, tolylene diisocyanate 0.4 mol, and an initial moisture content of 100 mg / kg as a solvent Methyl-2-pyrrolidone was charged so as to have a solid content concentration of 20% by weight and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a polyamideimide resin solution D.
After the polyamideimide resin solution D is cooled to 80 ° C., a mixed solvent of water (0.3% by weight with respect to the polyamideimide resin solution) and N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration becomes 14% by weight. Was stirred for 1 hour and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution 10.
（実施例１１）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、ｏ−トリジンジイソシアネート１．６モル、トリレンジイソシアネート０．４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０重量％となるようにし、９０℃５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｅを得た。
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｅを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｆを得た。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液Ｆに、水をポリアミドイミド樹脂溶液に対して０．５重量％添加した。１時間攪拌、混合して、ポリアミドイミド樹脂溶液１１を得た。
(Example 11)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling device, N-trimellitic anhydride 2 mol, o-tolidine diisocyanate 1.6 mol, tolylene diisocyanate 0.4 mol, and an initial moisture content of 100 mg / kg as a solvent Methyl-2-pyrrolidone was charged to a solid content concentration of 20% by weight and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a polyamideimide resin solution E.
After the polyamideimide resin solution E is cooled to 80 ° C., a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone is added so that the solid content concentration is 14% by weight, and the mixture is stirred for 1 hour, and cooled to room temperature. Resin solution F was obtained.
Water was added to the obtained polyamideimide resin solution F by 0.5% by weight with respect to the polyamideimide resin solution. Stirring and mixing for 1 hour gave a polyamideimide resin solution 11.
（比較例１）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８７モル、触媒としてフッ化カリウム０．０４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度３７．５重量％となるようにし、１００℃２時間、１２０℃４時間反応させた。反応後、固形分濃度が３０重量％となるようキシレンで希釈し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１２を得た。
(Comparative Example 1)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube and a cooling device, 2 mol of trimellitic anhydride, 1.87 mol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 0.04 mol of potassium fluoride as a catalyst, and an initial moisture content of 100 mg / ml as a solvent. kg of N-methyl-2-pyrrolidone was added so as to have a solid concentration of 37.5% by weight and reacted at 100 ° C. for 2 hours and 120 ° C. for 4 hours. After the reaction, the solution was diluted with xylene so that the solid content concentration was 30% by weight and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution 12.
（比較例２）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、ｏ−トリジンジイソシアネート１．６モル、トリレンジイソシアネート０．４モル、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０重量％となるようにし、９０℃５時間反応させた。反応後、固形分濃度が１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１３を得た。
(Comparative Example 2)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling device, 2 mol of trimellitic anhydride, 1.6 mol of o-tolidine diisocyanate, 0.4 mol of tolylene diisocyanate, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0 as a catalyst] ] N-methyl-2-pyrrolidone having 0.04 mol of -7-undecene and an initial water content of 100 mg / kg as a solvent was added to a solid content concentration of 20% by weight and reacted at 90 ° C. for 5 hours. After the reaction, the solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration was 14% by weight, and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution 13.
（比較例３）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．０２モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度が４５重量％となるようにした後、水を３．３ｇ添加した。その後、１００℃で２時間、次いで１５０℃で４時間反応させた。その後、固形分濃度が３０重量％となるようにキシレンを加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｇを得た。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液Ｇに、水をポリアミドイミド樹脂溶液に対して１．５重量％添加し、１時間攪拌、混合して、ポリアミドイミド樹脂溶液１４を得た。
(Comparative Example 3)
N-methyl-2-pyrrolidone having 2 moles of trimellitic anhydride, 2.02 moles of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and an initial moisture content of 100 mg / kg as a solvent in a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling device Was added to adjust the solid concentration to 45% by weight, and 3.3 g of water was added. Then, it was made to react at 100 degreeC for 2 hours, and then at 150 degreeC for 4 hours. Thereafter, xylene was added so that the solid content concentration was 30% by weight, and the mixture was stirred for 1 hour and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution G.
Water was added to the obtained polyamideimide resin solution G by 1.5% by weight with respect to the polyamideimide resin solution, and the mixture was stirred and mixed for 1 hour to obtain a polyamideimide resin solution 14.
（比較例４）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８７モル、触媒としてフッ化カリウム０．０４モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度３７．５重量％となるようにし、１００℃２時間、１２０℃４時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂溶液Ｈを得た。ポリアミドイミド樹脂溶液Ｈを８０℃まで冷却した後、固形分濃度が３０重量％となるように水（ポリアミドイミド樹脂溶液に対して１．５重量％）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤を加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１５を得た。
(Comparative Example 4)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube and a cooling device, 2 mol of trimellitic anhydride, 1.87 mol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 0.04 mol of potassium fluoride as a catalyst, and an initial moisture content of 100 mg / ml as a solvent. N-methyl-2-pyrrolidone as kg was charged to a solid content concentration of 37.5% by weight and reacted at 100 ° C. for 2 hours and at 120 ° C. for 4 hours to obtain a polyamideimide resin solution H. After the polyamideimide resin solution H is cooled to 80 ° C., a mixed solvent of water (1.5% by weight with respect to the polyamideimide resin solution) and N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration becomes 30% by weight. And stirred for 1 hour and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution 15.
（比較例５）
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に、無水トリメリット酸２モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．８モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２モル、溶剤として初期水分率が１００ｍｇ／ｋｇであるＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度４０重量％となるようにし、１００℃２時間、１３０℃４時間反応させた後、固形分濃度が３０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて１時間攪拌し、常温まで冷却して、ポリアミドイミド樹脂溶液１６を得た。
(Comparative Example 5)
In a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling device, 2 mol of trimellitic anhydride, 1.8 mol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 0.2 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and an initial moisture content as a solvent N-methyl-2-pyrrolidone of 100 mg / kg was charged so that the solid concentration would be 40% by weight, and after reacting at 100 ° C. for 2 hours and 130 ° C. for 4 hours, the solid content concentration would be 30% by weight. N-methyl-2-pyrrolidone was added to the mixture, stirred for 1 hour, and cooled to room temperature to obtain a polyamideimide resin solution 16.
以上のようにして得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、６０℃での保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。表１中の略号は以下のものを意味する。
ＴＭＡ ：無水トリメリット酸
ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＴｏＤＩ：ｏ−トリジンジイソシアネート
ＤＢＵ ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
ＫＦ ：フッ化カリウム
Using the polyamideimide resin solution obtained as described above, the storage stability at 60 ° C. was evaluated. The results are shown in Table 1. The abbreviations in Table 1 mean the following.
TMA: trimellitic anhydride MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate TDI: 2,4-tolylene diisocyanate ToDI: o-tolidine diisocyanate DBU: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene KF: Potassium fluoride
表１から理解されるように、ウレア結合の量及び水の量が本発明で規定する範囲内である実施例１〜１１では、５０日以上６０日未満、さらには８０日以上９０日未満の長期間にわたって６０℃での保存安定性が達成されており、５％重量減少温度の低下も見られていない。一方、ウレア結合の量及び水の量が少なすぎる比較例１，２、ウレア結合の量及び水の量が多すぎる比較例３、水の量が多すぎる比較例４、及びウレア結合の量が多すぎ、かつ水の量が少なすぎる比較例５はいずれも、６０℃での保存安定性が１０日未満（比較例１，３〜５）又は２０日未満（比較例２）であり、６０℃での保存安定性に極めて劣る。さらに、比較例３及び５では、ウレア結合の量が多すぎるため、５％重量減少温度も低下している。これらのことから、本発明の条件を満たすポリアミドイミド樹脂溶液は、耐熱性を保持したまま、少なくとも６０℃において長期間保存安定性を有しており、海外輸送や空調管理のない倉庫等での長期保存において極めて有用である。 As understood from Table 1, in Examples 1 to 11 in which the amount of urea bond and the amount of water are within the range defined in the present invention, they are 50 days or more and less than 60 days, and further 80 days or more and less than 90 days. Storage stability at 60 ° C. has been achieved over a long period of time, and no decrease in 5% weight loss temperature has been observed. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the amount of urea bonds and the amount of water are too small, Comparative Example 3 in which the amount of urea bonds and water are too large, Comparative Example 4 in which the amount of water is too large, and the amount of urea bonds In Comparative Example 5, which is too much and the amount of water is too small, the storage stability at 60 ° C. is less than 10 days (Comparative Examples 1, 3 to 5) or less than 20 days (Comparative Example 2). The storage stability at ℃ is extremely inferior. Furthermore, in Comparative Examples 3 and 5, since the amount of urea bonds is too large, the 5% weight loss temperature is also lowered. Therefore, the polyamideimide resin solution that satisfies the conditions of the present invention has long-term storage stability at least at 60 ° C. while maintaining heat resistance, and is used in warehouses that do not have overseas transportation or air conditioning management. Very useful in long-term storage.
本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、高温下での保存安定性に著しく優れているので、海外輸送や空調管理のない倉庫等での長期保存において極めて有用である。 Since the polyamide-imide resin solution of the present invention is remarkably excellent in storage stability at high temperatures, it is extremely useful for long-term storage in warehouses where there is no overseas transportation or air conditioning management.
Claims (5)
ポリアミドイミド樹脂が、樹脂中のアミド結合、イミド結合、及びウレア結合の合計を１００モル％としたときに、ウレア結合を１モル％以上７モル％以下含有すること、及び
水が樹脂溶液に２１０ｍｇ／ｋｇ以上７５０ｍｇ／ｋｇ以下の割合で存在すること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液。 A polyamide-imide resin solution containing a polyamide-imide resin and water,
When the total of the amide bond, imide bond, and urea bond in the resin is 100 mol%, the polyamideimide resin contains 1 mol% to 7 mol% of urea bonds, and 210 mg of water is contained in the resin solution. The polyamideimide resin solution is present at a rate of not less than / kg and not more than 750 mg / kg.
式中、Ｙ１は一般式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、または［ＩＶ］のいずれかを示す。
式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
式中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示す。
式中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはメチル基を示し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、エーテル基又はスルホニル基を示す。 The polyamideimide resin solution according to claim 1, wherein the polyamideimide resin has a repeating unit of the general formula [I].
In the formula, Y 1 represents any one of the general formulas [II], [III], and [IV].
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
In the formula, R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group.
In the formula, R 5 and R 6 may be the same or different and each represents hydrogen or a methyl group, and X represents an alkylene group, a carbonyl group, an ether group or a sulfonyl group.
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