JPH02381A - 光起電力素子 - Google Patents
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、民住機器用電源及び電力用の太陽電池として
好適な改遷された光起電力素子に関する。 より詳細には本発明は、ｐｉｎ接合を用いた、特に短波
長光に対して高効率の光電変換効率を有する前記光起電
力素子に関する。 〔従来技術の説明〕 従来、民生機器用の電源、太陽電池等の光起電力素子と
して、シリコン（Ｓｉ）や、ヒ化ガリウム（Ｇ ａ Ａ
ｓ ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち込み又
は熱拡散させて形成するか、あるいはそうした単結晶基
板に不純物をドープした層をエピタキシャル成長させて
形成したｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案され
ている。しかしながら、これらの素子については、基板
として上述のような単結晶基板を用いていることから、
その製造コストはいきおい高くなり、その低減は困難で
あり、民生機器用の電源、あるいは、太陽電池として広
く普及するには至っていないのが実状である。 ところで、近年、非単結晶基板としてのガラス、金属、
セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グ
ロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、ｒ
Ａ−３ｉＪと称す、）堆積膜を形成してなるｐｉｎ接合
を利用した光起電力素子が提案されていて、それなりに
満足のいくものであって、低コストであることから、電
卓、腕時計等の限られた民生機器用の電源として使用さ
れてきている。 これらのｐｉｎ型の光起電力素子においては、光電特性
のすぐれたＡ−３ｔがそのフェルミ準位がバンドギャッ
プ中央からやや伝導帯よりに位置し、ｎ−ｉ接合界面よ
り、ｐ−ｉ接合界面の電界が強いため光はｐ型半導体層
側より入射させるのが有利であると言われている。 その場合、ｐ型半導体層中で吸収された光はｐ型半導体
層中に再結合中心となる欠陥が有する場合には殆んど光
電流に寄与しないので、ｐ型半導体層はなるべく光の吸
収の少ない半４体材料で構成するか欠陥のないｐ型半導
体層を用意することが望ましい、現状ではｐｉｎ型Ａ−
３ｉ系光起電力素子のｐ型半導体層を構成する材料とし
てはバンドギャップの広いアモルファスシリコンカーバ
イト（以下、ｒＡ−３ｉＣＪと称す。）又はバンドギャ
ップは狭いが間接遷移型半導体材料であるため吸収係数
が小さく、しかも１００〜２００人の厚さでは光の吸収
が一層少ない微結晶化シリコン（以下、［μＣ−３ｉＪ
と称す、）が用いられてきた。しかしながら、Ａ−３ｉ
Ｃにおいては、炭素原子の割合を増すことによってバン
ドギャップを広げようとすると、バンドギャップが２．
１ｅＶ以上では急激にその膜構造の質が低下し事実上の
限界がある。 またμＣ−３ｉにおいても、バンドギャップが本質的に
は狭いので、ある程度の光の吸収は避けられない。こと
に短波長光の成分の割合が多い入射光の場合だと、光の
吸収は無視できないものとなる。 したがって、より高い光電変換効率を持つ光起電力素子
を得るためには入射光側となるｐ型半導体層を構成する
材料としてはバンドギャップのより広いｐ型半導体材料
を用いる事が必要となる。 さらにこのｐ型半導体材料は、非単結晶基板としてのガ
ラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直接に成
膜出来るばかりでなく、これらの非単結晶基板の上に堆
積されたｉ型の半導体層の上に該ｉ型半導体層に悪影響
を与えることなく堆積できる必要がある。 一方、バンドギャップの広い半導体材料として、Ｚｎ５
ｅ （バンドギャップ：２．６７ｅＶ）やＺｎＴｅ（バ
ンドギャップ：２．２６ｅＶ）あるいはこれらの混晶で
あるＺ ｎ Ｓ ｅ ｒ−ｘＴ ｅ ｘ （但し、Ｑ
＜Ｘ＜１）が提案されていて評価されている。 ところがこうした半導体材料の膜は一般的には単結晶基
板上にエピタキシャル成長させることにより得られるも
のであり、ａｓ−ｇｒｏｗｎの膜は例えばＺｎ５ｅはｎ
型の伝導型を示し、ＺｎＴｅはｐ型の伝導型を示す。し
かしながら、これ等いずれの半導体材料も反対の伝導型
に制御することは困難とされている。さらに、エピタキ
シャル成長のためには高価な単結晶基板を用いる必要が
あることの他、基板温度も高温を要し、また成膜速度も
遅い、こうしたことから、安価なガラス、合成樹脂等の
耐熱性の低い材質のものを基板として使用することはか
なわず、実用化の面において問題が存在していた。もっ
とも、前記の半導体材料の膜をガラス、金属、セラミッ
クス、合成樹脂等の非単結晶基板上に堆積させる試みが
なされてはいるものの、得られる堆積膜は、膜中に各種
の欠陥を含むものであって、電気的特性の良好な薄膜は
得られていない、従ってドーピングにより伝導型を制御
することは極めて困難であった。また前記の堆積膜は再
結合中心が多く膜中で発生した電子が光電流に寄与しな
い等の問題があって、電気的特性の良好な薄膜を得るの
は困難であった。 ところで、Ｚｎ、Ｓｓ元素で構成されるアモルファス（
非晶質）膜に関しての提案は、公知文献にみることがで
きる。それらの文献としては、米国特許第４２１７３７
４号明細書（以下、「文献１」という、）、米国特許第
４２２６８９８号明細書（以下、「文献２」という、）
等がある。またＺｎ５ｅ化合物に関するものとして、特
開昭６１−１８９６４９号公報（以下、「文献３」とい
う、）、及び特開昭６１−１８９６５０号公報（以下、
「文献４」という。）等がある。 ところが文献１は、セレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、水
素口１）及びリチウム（Ｌｉ）を含有するアモルファス
半導体膜について言及してはいるものの、主体は、アモ
ルファスＳｓ半導体膜にあり、ＺｎはＬｉ、Ｈと同列の
添加物にすぎない、そして、Ｚｎ、Ｌｉについては、Ｈ
の場合と同様で、膜の固有の性質を変えることなくエネ
ルギーギャップ中の局在準位密度を減少せしめるための
ものである旨記載している。要するに、文献１において
のアモルファスＳｅ中へのＺｎの添加は、積極的にｚｎ
Ｓｅ化合物を形成することを意図したものではない。因
に、文献１は、Ｚｎ５ｅ化合物、Ｚｎ５ｅ結晶粒の形成
について言及するところは全くない。また、Ｌｌの添加
についても、それがドーパントとして添加されるもので
はない。 文献２には、Ｓｅ、Ｚｎ及びＨを含有するアモルファス
半導体膜について記載するところはあるものの、文献２
の記載の主体は非晶質ｓ１に係るものであり、Ｓａはそ
れと化合物を形成するものとして記載していて、Ｚｎは
光導電性を増感する要素及びアモルファス半導体膜のエ
ネルギーギャップ中の局在準位密度を減少させるための
ものであるとしている。即ち、Ｚｎ及びＳｅの添加は、
Ｚｎ５ｅ化合物を形成するためではない、因に、文献２
には、Ｚｎ５ｅ化合物、Ｚｎ５ｅ結晶粒の形成について
言及するところは全くない。 文献３及び文献４は、ＨＲ−ＣＶＤ法（Ｈｙｄｒｏ−ｇ
ｅｎ Ｒａｄｉｃａｌ Ａｓ５ｉｓｔｅｄ ＣＶ Ｄ
Ｍｅｔｈｏｄ ）によりＺｎ５ｅ膜を堆積形成するにあ
たって、膜堆積速度を高めて護膜の生産性の飛躍的向上
をはかるという内容のものであり、ノンドープのＺｎ５
ｅで構成された堆積膜についての開示にとどまっている
。 このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に、
短波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生
機器用の電源はもとより電力用の太陽電池として実用に
供し得る安価な光起電力素子の早期提供が社会的要求と
しである。 〔発明の目的〕 本発明は、太陽電池に代表される機器に用いられる光起
電力素子に係る上述の従来の問題を解決し、上述の社会
的要求を満たす、好適な光起電力素子の提供を主たる目
的とするものである。 本発明の別の目的は、非単結晶基板としてのガラス、金
属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に
堆積形成した場合であっても、良好なｐｉｎ接合を形成
し、入射してくる光、特にその短波長の成分を有効に光
電流に変換できる光起電力素子を提供する事にある。 〔発明の構成・効果〕 本発明者らは、まず太陽電池等用の光起電力素子の作製
に用いられるＺｎ５ｅ膜について上述の本発明の目的を
達成すべく鋭意研究を重ねることで、従来の諸問題を克
服した。即ち、Ｚｎ５ｅ膜について、それに水素原子の
特定量を含有せしめ、且つ単位体積当りの結晶粒の割合
を所定値にコントロールした堆積膜（以下、ｒＺｎＳｅ
：夏１膜」と称す。）を作製したところ、該堆積膜は、
ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の基板であっ
ても、その表面に所望の状態で堆積することが出来、膜
中の欠陥が極めて少なく、必要量のｐ型のドーピング剤
（ドーパント）を所望状態に導入することができるため
にドーピング効率が高く、良好なｐ型の伝導型を有する
非単結晶質の膜であることの知見を、上述する実験結果
から得た。勿論、本発明に係わるこの非単結晶質の膜は
、ｎ型の伝導型の１漠としてもドーピング効率が高く、
良好な膜質と特性を有するものを得ることが出来る。 本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の非単結晶質の膜が優れた特性を有し、護膜
をｐｉｎ接合の素子に使用する場合、該素子を所望の光
起電力を発生するものにする知見を事実として得て完成
するに至ったものである。 然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子にある。す
なわち、（イ）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導
体層との接合により光起電力を発生ずる光起電力素子で
あって、前記ｐ型又はｎ型の半導体層の一方が、亜鉛原
子とセレン原子と少なくとも水素原子とで構成され、ｐ
型又はｎ型のドーピング剤を含有し、前記水素原子を１
乃至４ａＬｏｍｉｃ％の量含有し、単位体積当りの結晶
粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜により構成
され、且つ、前記ｉ型半導体層がシリコン原子と少なく
とも水素原子とフッ素原子の両方又は一方とからなる非
単結晶半導体材料、もしくはシリコン原子と少なくとも
炭素原子とゲルマニウム原子のいずれかと水素原子とフ
ッ素原子の両方又は−方とからなる非単結晶半導体材料
で構成された光起電力素子、（ロ）前記ｐ型ドーピング
剤が周期律表第１族又は第■族の元素である光起電力素
子、そして、（ハ）前記ｐ型ドーピング剤がリチウム原
子である光起電力素子にある。 本発明者らの行った上述の実験について以下に詳述する
。 〔実験〕 Ａ、Ｚｎ５ｅ について、 素 を したＡ
中に される 品 の 人の肛 ＋ｌ） 跋料皇止盟 （ｉ）基板として、厚さＱ、５ ｍｓ、ｌ １ｎｃｈφ
サイズの円形の低抵抗（抵抗率ρ＝ＩＯ−’Ωｃ１１程
度）のｐ型のＳｉ−単結晶ウニバー上に、該ウェハーを
熱酸化法により１０００℃の０２ガス気流中で熱酸化処
理して約５０００人のＳｉＯ□膜を形成せしめたもの及
び２．５ ｃｍ角のサイズの石英ガラス基板を用意した
。 （１１）つぎに、前記二種の基板を同時に第２図に示す
公知の装置の基板ホルダー２０２の所定位置に並列させ
てセットし、第１表に示す成１模条件で該基板上にＺｎ
５ｅ：）ｌ膜を形成して試料１１ｍ１〜１２及び試料１
１ｈｌ’ 〜１２’を作製した。 第 表 （山）ついで、Ｓｉウェハー上の試料Ｎ１１ｌ〜１２を
半分に切断し、一方の切断部分のそれぞれについて、Ｔ
ＥＭ（ｉ３過電子ｓＪｌ微鏡）のホルダーに合わせて５
ｍ−角のサイズに切断し、切断片を、ｌ１厚で５０鰭×
５０錦のサイズのガラスの板面に堆積膜側を接面させて
該堆積膜側の部分が前記ガラス板の他面側から見えるよ
うにワックスを用いて固定した。 （ｉｖ）その後、ＨＦ、ＨＮＯ，、ＣＨ３ＣＯ０Ｈ及び
水との混合溶液であって、就中のＨＦの濃度を水で調節
したものを用意し、前記（ｉｉｉ ）で調製した試料を
、前記混合溶液により、Ｓｉ−単結晶ウェハーからなる
露出部分をエツチング処理した。その際、エツチング速
度は、前記混合溶液中のＨＦの４度を変えることにより
コントロールした。 前記エツチング処理は、堆積膜側より光を当ててその透
過光の様子を観察し、Ｓｉ−単結晶ウェハ一部分が完全
にエツチング除去されたところで終了した。 （ｖ）かくして、エツチング処理の終えた試料について
、ワックスを有機溶剤（トルエン）で溶去し、堆積膜部
分をガラス板より外し、水洗して風乾し、５ｉＯ１膜上
のＺ ｎ Ｓ ｅ ： Ｈ膜からなる被検試料を得た。 （２） 記［１１で した についての前
記＋１１で作製したＳｉウェハー上の試料１ＩｋＬ１〜
１２についての各被検試料をＴＥＭ （加速電圧：２０
０ｋｅＶ）のサンプルホルダーに固定し、透過像を形成
し、その観察を行った。得られたｉ３過像にはＺｎ５ｅ
： Ｈ膜に結晶粒領域が存在するところには格子の乱
れの非常に少ない格子像が見られた。さらに、この格子
像はｚｎｓａ：Ｈｌｌｌのすべての部分に均一に分布し
ていた。 該格子像に基づいて、被検試料の一定面積当りに、どの
位の結晶粒領域の存在が見られるかを測定し、堆積膜に
ついての結晶粒領域の割合を容量％（ｖｏｌ、％）で算
定して評価した。 なお、その際、確認のため、Ｘ線回折を用いて結晶粒の
方位、結晶粒領域部分の大きさを測定し、それらの測定
結果も参考にした。 （３） 腹虫鬼旦１■盪定 （ｉ）前記＋１ｌ−（ｉ）で、石英基板上に作製した試
料Ｎａｌ’ 〜１２’ の試料を半分に切断し、それぞ
れの試料を真空チャンバーにいれ、室温より１０００℃
まで加熱し、試料から放出される水素ガス（Ｈ）量を質
量分析計で定量した。標準試料として、Ｈを全く含まな
い条件で作製した試料に既定量のＨをイオン打ち込みし
た試料を用いた。 （ｉｉ）また、前記ＴＥＭ観察用の試料１１ｍ１〜１２
を用いて、Ｘ、ｖＩマイクロアナライザー（品性製作所
製、以下、” ＸＭＡ”と略称する。）により、各試料
について堆積膜中のＺｎ原子とＳｅ原子の分布状態及び
元素組成分析を行った。その測定結果は第２表に示すと
おりであった。 以上の測定結果からして、試料−１〜１２のすべてにつ
いて、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子が均一に分
布していて、Ｚｎ原子とＳｅ原子の組成比、Ｚｎ ：
Ｓｅは、はぼｌ：１であって化学量論的な関係を満足し
ていることがわかった。 第 表 （４）ｕ 前記（２）及び（３）における測定結果を第５図にまと
めて示した。第５図に示す結果から、Ｚｎ５ｅ ｒＨ１
ｌｌ中の水素原子（Ｈ）の含有量（ａｔｏｍｉｃ％）が
増加するにつれて咳膜中の単位体積当りの結晶粒領域の
割合が減少し、膜中の水素原子含有量が０、１ ａｔｏ
ｍｉｃ％乃至Ｉ ＱａＬｏｍｉｃ％の範囲においては、
膜中の結晶粒領域の単位体積当りの割合は、９０容量％
乃至４０容量％の範囲であることが判った。 また、前記（１）の試料の作製において、Ｈ２ガス流量
を０．０５ ｓｅｃｍ以下にした場合、形成される堆積
膜は大部分がＺｎで構成される膜になってしまい、また
Ｈ、ガス流量が２５１ｍ以上の場合、堆積膜の形成がな
されなかった。 前記Ａ−（１） −（ｉｉ ）において石英基板上に成
膜した残りの半分の試料Ｎａｌ’ 〜１２′のそれぞれ
について、ＡＩのくし形電極を蒸着し、膜の暗導電率を
測定し、その結果を第６図にまとめて示した。第６図の
結果から、電気伝導率σのＡＭＩ照射光下８時間後の変
化をみてみると、初期値σ。 に対して、８時間後の値σの比Δσ＝σ／σ。でみた場
合の暗導電率の変化の割合は、膜中の水素原子（■（）
の含有量が、８ａｔｏｍｉｃ％のところより急激に多く
なることが判り、また、ｄａｔｏｍｉｃ％以下では、光
照射による特性の変化がほとんどないことが判った。 つぎに、前記Ａ −＋１１ （ｉｉ ）において、Ｓｔ
ウェハー上に形成したＳｉＯオ膜上に成膜したＺｎ５ｅ
：Ｈ膜の残りの半分の試料ｍ１−１２のそれぞれについ
て、Ａ１の半透明膜を蒸着し、Ａｊ！−３ｉ−ウェハー
間にＡ１が負になるようなパルス電圧を印加した状態で
、１ ｎ５ｅｃ程度のＵＶ光の光パルスを照射しタイム
オプフライト法で、正孔（ホール）のドリフト・モビリ
ティを測定したところ、第７図のような依存性について
の結果が得られた。 第７図の結果から、膜中の水素原子含有量が０、５ ａ
ｔｏｌｌｉｃ％未満ではホールのドリフト・モビリティ
は極めて小さい値であり、膜中の水素原子含有量がｌ
ａｔｏｍｉｃ％から８ａｔｏ＋ｍｉｃ％の範囲では、大
きな値が得られることが判った。また、膜中の水素原子
含有量が、８ａｔｏａ＋ｉｃ％以上では徐々にではある
が、ドリフト・モビリティの値は減少することが判った
。 以上の結果から、膜中の水素原子含有量は、光照射に対
する特性変化の面からは、８ ａｔｏｍｉｃ％以下、好
ましくは４ａｔｏｍｉｃ％以下であり、ホールの走行性
の面からは、０．５ ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは
ｌ ａｔｏｍｉｃ％以上であることのそれぞれが判明し
た。 以上判明した事実を第５図の膜中の水素原子含有量と単
位体積当りの結晶粒領域の割合に徴して検討したところ
、Ｚｎ５ｅ：Ｈで構成される膜中の、水素原子（Ｈ）の
含有量が１〜４ａｔｏａ＋ｉｃ％の範囲のものは、単位
体積当りの結晶粒領域の割合が６５〜８５容量％の範囲
であることが判明した。 こうしたことから、Ｚｎ５ｅ：Ｈで構成される膜の電気
的特性は、膜中の水素原子（ト■）の含有量及び膜中の
単位体積当りの結晶粒領域の割合により左右されること
が判り、護膜が例えば太陽電池等のデバイスに好適に適
用し得る電気的特性を与えるものとして成立するために
は、１１り中の水素原子（Ｈ）の含有量がｌ ａｔｏｍ
ｉｃ％〜４ ａｔｏｍｉｃ％であること及び膜中の単位
体積当りの結晶粒領域の割合が６５容量％〜８５容量％
の範囲にあることの両要件を満足する必要があることが
判った。 （Ａ）にＬｊＣｓＨｔを１．ＯＸ １０−” ｓｏｌ
／ｗｉｎで使用する条件を付加した以外は前記Ａにおけ
ると同様にしてＳｉ−単結晶ウニバー上に形成したＳｉ
ｎ、膜上及び石英ガラス基板上にＺｎ５ｅ ：Ｈ： Ｌ
ｉ ｎ−ｆ！を形成せしめて、試料阻１３〜２４及び試
料１１ｈ１３’ 〜２４′をそれぞれ作製した。 （２） 試料患１３′〜２４′ （石英ガラス基板上
の堆積膜試料）のそれぞれについては、試料を半分に切
断し、切断した一方の試料部分の膜表面にＡＩのくし型
電極を真空蒸着法により蒸着させ、膜の暗導電率を測定
した。残りの切断部試料について、前記Ａにおけると同
様の手法で膜中の水素原子含有量を測定した。 以上の測定結果を第８図にまとめて示した。 なお、図中、白丸（○）は成膜後、室内光以上の強い光
の照射履歴のないまま測定したＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の
暗導電率の値を示し、黒丸（・）は、ＡＭ １ （
１００ｍＷ／ｃ＋Ｊ）を連続して８時間照射後に測定し
たＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の暗導電率の値を示す。 また前記のＡＩのくし型電極を蒸着させた試料のそれぞ
れについて、熱起電力測定より伝導の型を求めたところ
膜中のＩ（含有量が０．２５ ａｔｏ＋＊ｉｃ％より大
きい試料においてはｐ型の伝導型を示した。 膜中のＨ含有量が０．０８ ａｔｏ＋ｗｉｃ％以下の試
料では弱いｎ型の伝導型を示した。 （３）試料Ｎａ１３〜２４のそれぞれについて、前記Ａ
の場合と同様の手法で、膜中の単位体積当りの結晶粒領
域の割合を観察したところ、膜中の水素原子含有量と膜
中の単位体積当りの結晶粒領域の割合との関係は、はぼ
ドーピングしていない膜と同じ関係がみられ、第９図の
関係曲線が得られた。 （４）第８図及び第９図の結果からするに、ｐ型のドー
ピング効率のよい膜には、１５容量％以上の非結晶粒の
領域が含まれていることがわかる。すなわちドーピング
効率のよい膜には１５容量％以上の非結晶粒の領域が必
要であることがわかる。 すなわち、非結晶粒の部分が少ないと構造の柔軟性が不
十分となって、結晶粒間の界面の境界での構造緩和が十
分になされな（なり、その結果ダングリングボンド等の
欠陥が多くなってしまう。 そこにあってドーパントをドーピングすると、ドーパン
トは結晶粒界面に凝集するところとなり、結晶粒の内部
には入らず、膜中に導入されたとしても、所望の価電子
制御及び暗導電率の変位が行われなくなってしまう。 一方、ダングリングボンドが水素原子（Ｈ）でターミネ
ートされた１５容量％若しくはそれ以上の割合で非結晶
粒が結晶粒界面若しくは結晶粒間隙に存在する場合には
、構造に柔軟性がもたらされ、結晶粒界での上述の欠陥
が減少するところとなる。こうしたことから、後述する
ように、ドーパントを添加した場合の暗導電率の変位、
すなわちドーピング効率は、非結晶粒の領域のない膜に
比べ格段に優れたものになる。なお、非結晶粒の領域が
１５容量％未満である膜の場合、構造の柔軟性が不十分
であるため、基板から当該膜が剥離し易いものになって
しまう。 こうしたことからして、膜中に非結晶粒の領域が１５容
量％以上の割合で存在することが必要であることが判っ
た。 （５） 前記＋１１におけると同様にして、試料１１
に２５〜３６、試料１１＆Ｌ３７〜４８及び試料部４９
〜６０（ＳｉＯ□膜上）、及び試料隊２５′〜３６′試
料１１ｈ３７’ 〜４８′及び試料１１１４９″〜６０
′（石英板上）のそれぞれを作製した。 試料魚２５〜６０のそれぞれについて、強い光を照射し
た履歴のないまま上述と同様の手法により暗導電率を測
定し、測定結果を第１０図にまとめて示した。第１０図
の結果からして、成膜条件によって暗導電率の値が大き
くばらつき、そのばらつきはＨ２ガス流量が大なる域で
特に大きいことが判った。 一方、試料部２５′〜６０′についての膜中の水素原子
含有量の測定結果及び結晶粒の領域の割合の観察結果で
は、はとんどばらつきがみられなかった。 そして、試料陽２５′〜６０’について、大きく暗導電
率がばらついたところは、■（２流量が３０ｓｅｃａ＋
以上流した成膜条件のところであって、膜中の水素原子
含有量が４ａｔｏｍｉｃ％を越え、結晶粒の領域の割合
が６５容量％未溝の膜であった。 以上の結果から、以下のところが理解された。 すなわち、非結晶粒の領域の膜中の単位体積当りの割合
が３５容量％を越えると、結晶粒の電気的接触がとだえ
、伝導が主に非結晶粒の領域で決定されることとなり、
ために暗導電率が低くなる。 このことが原因してデバイスとしての応用範囲は結局は
せまくなる。 またドーピングしたドーパントによる価電子制御そして
暗導電率の変化が、結晶粒の領域と非結晶粒の領域とで
大きく異なるため、所望の価電子制御そして暗導電率の
変化が得られにくくなる。 すなわち、ドーピングしたドーパントが結晶粒のｗＩ域
ではなく、非結晶粒の領域に導入される場合、特性に大
きなばらつきが生じてしまい、それにより所望の暗導電
率が得られなくなり問題となる。 また、第８図に示されるように強い光を照射すると、暗
導電率が大きく変わるところの理由は次のことからして
も理解される。すなわち、非結晶粒の領域が３５容量％
を越える場合は、膜中の水素原子含有量が著しく大きい
、そのため経時変化、境界変化等にあって、膜中の水素
原子脱離が起り易くなるところとなり、また該脱離が起
ると、その結果は膜の特性劣化現象となって現われる。 以上のことからするに、Ｚｎ５ｅ：Ｈ膜が再現性の良い
、そして安定した膜質の所望のものであるためには、膜
中の水素原子（Ｈ）含有量が４ａｔｏｍｉｃ％以下であ
り且つ膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合が６５容
量％以上である必要のあることが判る。 （６） 前記ｉｌｌと同様の手法により成膜条件を種
々変化させて、石英ガラス基板上にＺｎ５ｅ：Ｈ膜およ
びＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜をそれぞれ形成し、上述と同様
の手法で膜中の水素原子含有量と膜中の結晶粒領域の割
合との関係、及び膜中の水素原子台を量と電気的特性（
ＡＭ−１照射下の導電率の変化の割合、ホールのドリフ
ト・モビリティ、暗導電率等）との関係について検討し
たところ、上述した実験より特定された膜中の水素原子
台を量および膜中の結晶粒領域の割合をほぼ満足してお
り、電気的特性と膜中の水素原子含有量には強い相関関
係が見い出され、膜中の水素原子含有量としてはｌ乃至
４ａｔｏｍｉｃ％が至適であることが判った。一方、こ
こで特定された膜中の水素原子含有量を満足する膜中の
結晶粒領域の割合としては、好ましくは６５乃至８５容
憧％であるが、より好ましくは７０乃至８０容量％であ
ることが望ましいことが併て判明した。 以上の実験結果に基づいて完成に至った本発明は、第１
には前述したように、亜鉛原子（Ｚ ｎ）とセレン原子
（Ｓｅ）と少なくとも水素原子（Ｈ）とで構成されてい
て、前記水素原子を１乃至４ａＬｏｍｉ’ｃ％の量含有
し、単位体積当りの結晶粒の割合が６５〜８５容積（ｖ
ｏｌ、）％である、Ｚｎ５ｅ二Ｈで表現できる物質で構
成された優れた機能性堆積膜を少なくともｐ型半導体膜
として使用したｐｉｎ接合光起電力素子に係るものであ
る。 そして本発明に係わる機能性堆積膜は、いずれも汎用性
に冨むものであり、用途に応じて、適宜の板状又は円筒
形の支持体に堆積されたものであることも、またそうし
た支持体上に形成された半導体の膜上に堆積されたもの
であることもできるものである。 本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ膜は、Ｚｎ原子とＳｓ原子
を、両層子の組成比が化学量論比を満足して膜中に均一
な分布状態で含有していて、１〜４ａｔｏｍｉｃ％看の
水素原子を含み、且つ結晶粒領域と非結晶粒領域を有し
、該結晶粒領域が膜中に均一に分布していて該結晶粒の
膜の単位体積当りの割合が６５〜８５容量％であるとい
うものであり、構造及び組成について均一性に富むもの
である。 かくしてなる本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ膜は、膜全体
に発生する応力が望ましい状態に緩和されたものであっ
て、極めて優れた電気的及び機械的特性を具有し、且つ
支持体との密着性及び他の膜との密着性の優れたもので
ある。 更に、従来のＺｎ５ｅ膜にあっては、ｐ型ドーパントの
導入が難しく、したがって当１亥Ｚｎ５ｅ膜をｐ型の伝
導型のものにすることが困難であったところ、前述した
ように本発明においてはダングリングボンドが望ましい
状態に低減されていて、ｐ型ドーパントの導入を可能な
らしめると共に該ｐ型ドーパントの容易にして効率的４
人を許す前述のＺｎ５ｅ系膜、即ちＺｎ５ｅ：Ｈ膜を作
製することができたことから、優れたｐ型の半導体特性
を有し、且つ上述したように応力が望ましい状態に緩和
され、掻めて優れた電気的及び機械的特性を具有し、且
つ支持体との密着性及び他の膜との密着性に冨むｐ型の
Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐ膜（但し、Ｍｌ）はｐ型ドーパント
を意味する。）膜がもたらされるところとなり、ｐ型半
導体層への適用も可能となる０本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：
Ｍｐ膜については、就中のＭｐ即ちｐ型ドーパントは！
Ａ族の元素、即ち、Ｌｉ、 Ｎａ、 Ｋ、 Ｒｈ、
ｒＢ族の元素、即ち、Ｃｕ、Ａｇ又はＶ−Ａ族の元素
、即ち、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの中から選ばれる任意のもので
あることができるが、中でもＬｉ、Ｐ及びＡｓが好適で
ある。そして膜のＭｐの量は、ｐｉｎ接合用のｐ型半導
体層に適用する場合には好ましくは５０〜Ｉ Ｘ １０
’ ａｔｏｍｉｃ ｐｐＩｌｌ、より好ましくは５Ｘ
１０”〜ｌ Ｏ’ ａｔｏｍｉｃ ｐｐｍ、最適には１
０３〜５ Ｘ ｌ ０３ａｔｏｍｉｃ ｐｐａ＋である
。 ところで、前述のＺｎ５ｅ：Ｈ膜は、ｎ型のドーパント
（以後Ｍｎと記す。）も前記ｐ型のドーパントの場合と
同様に容易に導入することができるものであって、それ
により優れたｎ型の伝導性の機能性堆積膜がもたらされ
ｎ型半導体層への適用も可能である。その場合のＭｎと
しては、周期律表第１１１−Ｂ族の元素、即ち、Ｂ、
ＡＩｌ、 Ｇａ。 Ｉｎ、第１Ｖ−Ｂ族の元素、即ち、Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｃ
。 Ｓ ｎ ％第■−Ｂ族の元素、即ち、Ｆ、 Ｃｊ！、
Ｂｒ。 ■の中から選ばれる任意のものであることができるが、
中でも、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂが好適である。 そして、上記の場合の膜中のＭｎの量はｐｉｎ接合用の
ｎ型半導体層に通用する場合は好ましくは５０〜Ｉ Ｘ
１０’ ａｔｏａ＋ｉｃ ｐｐｍ、より好ましくは５
Ｘ １０” 〜ｌ Ｏ’ ａｔｏｍｉｃ ｐｐｍ、最
適には１０３〜５ Ｘ １０ ’ ａｔｏｍｉｃ ｐｐ
ｍである。 なお、本発明に於ける機能性堆積膜は上述したように膜
中の水素原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒領域の
割合が両者について特定の範囲であることにより特徴づ
けられるものであるが、水素原子の含有量については、
それが１ ｓｔｏｍｉｃ％より少ない場合にはダングリ
ングボンドの発生量が増加して望ましくなくなり、ｄａ
ｔｏｍｉｃ％を越えると格子の乱れ、また、ボイドを発
生するところとなって、欠陥が増加し、いずれの場合に
あっても所望の特性等を有する堆積膜は得られない、ま
た、結晶粒領域の割合については、それが６５容量％よ
り少ない場合には、電気的特性の向上に影響を与える因
子の１つである結晶粒の絶対量が減少し、それが８５容
量％を越える場合には結晶粒同志が直接に接合するとこ
ろとなって、いわゆる結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎ
ｄａｒｙ）が形成され、格子不整合等による欠陥が発生
してしまって、いずれの場合についても所望の特性等を
有する堆積膜は得られない。 本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜（但し、Ｍはｐ型又
はｎ型のドーパントを意味する。）は、その組成及び構
造等について、特に水素原子の特定量を含有せしめ、且
つ単位体積当りの結晶粒の割合を所定値にコントロール
した堆積膜とすることによって、膜中の欠陥を極めて低
減でき、その電気伝導性は従来のｚｎｓｅＭ及びＺｎ５
ｅ：Ｍ膜に比較して大幅に改善されたものとなっている
。従って、該Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐ膜はバンドギャップが
２．６７ｅＶと大きく、ｐｉｎ型光起電力素子のｐ型半
導体層の如く薄い場合には実質上光の吸収は極めて少な
く入射光の殆んどはｎ型半導体層にて吸収され、光電流
を大きく取ることができる。 同様に単一素子を複数積層したいわゆる積層型光起電力
装置の最も光入射側に位置し、短波長光を主として吸収
する、光起電力素子の場合も本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ
ｐ膜をｐ型半導体層として用いることによる効果は大き
い。 また、本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐ膜は、膜の欠
陥が少ないために、仮に護膜に光が吸収されたとしても
、光吸収によって該膜中に発生した電子は、その再結合
の６１！率が小さく、ある程度の拡散距離を持つので、
発生される光電流に寄与する。従って、本発明に係わる
Ｚｎ５ａ：Ｈ：Ｍｐ膜を用いた光起電力素子は、護膜の
バンドギャップが大きいことだけから期待される以上に
大きな光電流を出力する。 さらに、長波長光までも吸収することができるＡ−３ｉ
Ｇｅ膜やｐｏｌｙ−３ｉ膜をｎ型半導体膜として用いれ
ば、ｐ型半導体層を構成するＺｎ５ｅ：Ｈ：ＭｐＨのバ
ンドボー１’フプと、ｎ型半導体膜を構成する前記Ａ−
３ｉＧｅ膜又はｐｏｌｙ−３ｉ膜のバンドギャップの整
合によって生ずる伝導帯のギャップの大きさによって、
即ち、いわゆるバンクサーフェスフィールド効果により
、ｎ型半導体膜で発生した電子がｐ−１界面で逆拡散す
るのを防ぐことができ、大きな光電流の出力が期待でき
る。 かくの如く、その効果の起源としては種々のものが考え
られるが、いずれにせよ本発明の光起電力素子は大きな
光電流が取れその光電変換効率は従来より向上したもの
となる。この事から蛍光灯のように比較的短波長成分の
多い光源に対しても、白熱電球のように長波長成分の多
い光源に対しても、優れた光電変換効力が得られるので
本発明の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適
である。 また、前述したように積層型とした場合には使用に伴う
特性の劣化は、実用上支障の無い程度に抑えられている
ことから、その優れた光電変換効率と相まって本発明の
光起電力素子は電力用としても好適である。 以下に本発明の前述のＺｎ５ｅ：Ｈ膜をｐ型半導体膜及
びｎ型及びｎ型半導体膜にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉ
：Ｇｅ：Ｈ：Ｆ、Ａ−８ｉ：Ｃ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３
ｉを用いた光起電力素子の層構成の典型例を示すが、本
発明においてはｐ型又はｎ型の半導体層のいずれか一方
に本発明で云うＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜を用いれば良いもの
であってｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：ＭｐｌＩＩ以外のｐ型半導
体膜を用いた場合、ｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｎ以外のｎ型
半導体膜を用いた場合も含むものである。第１図（Ａ）
及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子として本発明に係
わる機能性堆積膜を用いた場合の層構成の典型的な例を
模式的に示す図である。 第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に電極１０２
、ｎ型半導体層１０３、ｎ型半導体膜１０４、ｐ型半導
体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７をこの
順に設けた光起電力素子１００である。なお、本構成の
光起電力素子では透明電極１０６の側より光の入射が行
われる。 第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体１０１上に透明
電極１０６、ｐ型半導体層１０５、ｎ型半導体膜１０４
、ｎ型半導体層１０３及び電極１０２をこの順に設けた
光起電力素子１００である０本構成の光起電力素子では
支持体１０１の側より光の入射が行われる。 上記２つの層構成例に於いては、ｎ型半導体層とｐ型半
導体層の少なくともいずれか一方が本発明で云うＺｎ５
ｅ：Ｈ：Ｍ膜で構成されるもので、更にはｐ型とｎ型の
層とは目的に応じて積層順を入れ変えて使用することも
できる。 第１図（Ｃ）は、本発明の光起電力素子として本発明に
係る機能性堆積膜を用いた場合の層構成の典型的な例を
模式的に示す図である０本例は、支持体上１０１上に下
段、中段、上段と、３つの光起電力素子を積層したもの
で、ｎ型半導体層１０３−１〜３、ｎ型半導体膜１０４
−１〜３、ｐ型半導体層１０５−１〜３を設け、透明電
極１０６の側より光の入射が行われる。 以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。 叉得体 本発明に於いて用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい、更には、それらは透光性のものであっても
、また非透光性のものであってもよい、それらの例とし
て、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｕ ＮｂＴａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金例え
ば真ちゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。 これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミソクス等が挙げられる。 また、単結晶性支持体としてはＳｌ、Ｇｏ、Ｃ。 ＮａＣｊ！、ＫＣＩ、ＬｉＦ、Ｇａｒｂ、１ｎＡｓ。 ｆｎｓｂ、ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ、、ＢａＦｚ 。 α−Ａｌｔｏｓ等の単結晶体よりスライスしてウェハー
状に加工したもの、及びこれらの上に同物質もしくは格
子定数の近い物質をエピクキシャル成長させたものが挙
げられる。 支持体の形状は目的、用途により平滑表面或いは凹凸表
面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ、
その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよう
に適宜決定するが、光起電力素子として可ｉＱ性が要求
される場合には、支持体としての機能が充分発揮される
範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしなが
ら、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は、１０μｍ以上とされる。 ■ 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それら電極として
は、下部電極、下部電極（透明電極）、集電電極を挙げ
ることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは光
に入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導体
層をはさんで下部電極に対向して設けられたものを示す
、）これらの電極について以下に説明する。 （＋）二Ｄ１ユ盪 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なり（たとえ
ば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合に
は、透明電極１０６側から光起電力発生用の光を照射す
る。）、その設置される場所が異なる。 第１図（Ａ）のような層構成の場合には支持体１０１と
ｎ型半導体層１０３との間に設けられる。 しかし、支持体１０１が導電性である場合には、該支持
体が下部電極を兼ねることができる。ただし、支持体１
０１が導電性であってもシート抵抗値が高い場合には、
電流取り出し用の低抵抗の電極として、あるいは入射光
の有効利用の為支持体面での反射率を高める目的で電極
１０２を設置してもよい。 第１図（Ｂ）の場合には支持体１０１が透光性の材料が
用いられていて、支持体１０１の側から光が入射される
。従って、電流取り出し用の目的で下部電極１０２は、
支持体１０１より見て最上層に設けられる。 また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。 電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。 Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｊ！、Ｔｉ、Ｚｎ、’Ｍｏ、Ｗ等の金属
が挙げられ、これ等の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパッタリング等で形成する。また、形成された金属
薄膜は光起電力素子に対して抵抗成分とならぬように配
慮されねばならずシート抵抗値として好ましくは５０Ω
以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい
。 下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層をはさんで設けられた下部電極１０２と透明電極１
０６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを
防止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げ
ることができる。 （１１）上部？Ｐ４！ｉ（’ Ｉ’ ｔ ）本発明に
おいて用いられる透明電極１０６としては太陽光線や白
色蛍光灯等の光源を半導体層に効率良く吸収させるため
に光の透過率が８５％以上であることが望ましく、光起
電力素子の内部抵抗が大きくなり性能を損なうことがな
いようにシ”−ト抵抗値は１００Ω以下であることが望
ましい、このような特性を備えた材料としてＳｎＯ，。 ！ ” ！ Ｏｓ ｒ Ｚ ｎ Ｏ＊ Ｃｄ Ｏ＋
Ｃｄ ｚ Ｓ ｎ Ｏａ ＋１、ＴＯ（Ｉ ｎｚｏ
ａ ＋５ｎ０２ ）などの金属酸化物や、Ａｕ、へ１．
Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜した薄膜等が
挙げられる。透明電極は第１図（Ａ）にあってはｎ型半
導体層ｌＯ５層の上部に積層され、第１図（Ｂ）にあっ
ては基板１０１の上部に積層されるものであるため、互
いの密着性の良いものを選ぶことが必要である。これら
の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱
蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用いること
ができ所望に応じて適宜選択される。 （ｉｉｉユ」１
好適な改遷された光起電力素子に関する。 より詳細には本発明は、ｐｉｎ接合を用いた、特に短波
長光に対して高効率の光電変換効率を有する前記光起電
力素子に関する。 〔従来技術の説明〕 従来、民生機器用の電源、太陽電池等の光起電力素子と
して、シリコン（Ｓｉ）や、ヒ化ガリウム（Ｇ ａ Ａ
ｓ ）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち込み又
は熱拡散させて形成するか、あるいはそうした単結晶基
板に不純物をドープした層をエピタキシャル成長させて
形成したｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案され
ている。しかしながら、これらの素子については、基板
として上述のような単結晶基板を用いていることから、
その製造コストはいきおい高くなり、その低減は困難で
あり、民生機器用の電源、あるいは、太陽電池として広
く普及するには至っていないのが実状である。 ところで、近年、非単結晶基板としてのガラス、金属、
セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グ
ロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、ｒ
Ａ−３ｉＪと称す、）堆積膜を形成してなるｐｉｎ接合
を利用した光起電力素子が提案されていて、それなりに
満足のいくものであって、低コストであることから、電
卓、腕時計等の限られた民生機器用の電源として使用さ
れてきている。 これらのｐｉｎ型の光起電力素子においては、光電特性
のすぐれたＡ−３ｔがそのフェルミ準位がバンドギャッ
プ中央からやや伝導帯よりに位置し、ｎ−ｉ接合界面よ
り、ｐ−ｉ接合界面の電界が強いため光はｐ型半導体層
側より入射させるのが有利であると言われている。 その場合、ｐ型半導体層中で吸収された光はｐ型半導体
層中に再結合中心となる欠陥が有する場合には殆んど光
電流に寄与しないので、ｐ型半導体層はなるべく光の吸
収の少ない半４体材料で構成するか欠陥のないｐ型半導
体層を用意することが望ましい、現状ではｐｉｎ型Ａ−
３ｉ系光起電力素子のｐ型半導体層を構成する材料とし
てはバンドギャップの広いアモルファスシリコンカーバ
イト（以下、ｒＡ−３ｉＣＪと称す。）又はバンドギャ
ップは狭いが間接遷移型半導体材料であるため吸収係数
が小さく、しかも１００〜２００人の厚さでは光の吸収
が一層少ない微結晶化シリコン（以下、［μＣ−３ｉＪ
と称す、）が用いられてきた。しかしながら、Ａ−３ｉ
Ｃにおいては、炭素原子の割合を増すことによってバン
ドギャップを広げようとすると、バンドギャップが２．
１ｅＶ以上では急激にその膜構造の質が低下し事実上の
限界がある。 またμＣ−３ｉにおいても、バンドギャップが本質的に
は狭いので、ある程度の光の吸収は避けられない。こと
に短波長光の成分の割合が多い入射光の場合だと、光の
吸収は無視できないものとなる。 したがって、より高い光電変換効率を持つ光起電力素子
を得るためには入射光側となるｐ型半導体層を構成する
材料としてはバンドギャップのより広いｐ型半導体材料
を用いる事が必要となる。 さらにこのｐ型半導体材料は、非単結晶基板としてのガ
ラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直接に成
膜出来るばかりでなく、これらの非単結晶基板の上に堆
積されたｉ型の半導体層の上に該ｉ型半導体層に悪影響
を与えることなく堆積できる必要がある。 一方、バンドギャップの広い半導体材料として、Ｚｎ５
ｅ （バンドギャップ：２．６７ｅＶ）やＺｎＴｅ（バ
ンドギャップ：２．２６ｅＶ）あるいはこれらの混晶で
あるＺ ｎ Ｓ ｅ ｒ−ｘＴ ｅ ｘ （但し、Ｑ
＜Ｘ＜１）が提案されていて評価されている。 ところがこうした半導体材料の膜は一般的には単結晶基
板上にエピタキシャル成長させることにより得られるも
のであり、ａｓ−ｇｒｏｗｎの膜は例えばＺｎ５ｅはｎ
型の伝導型を示し、ＺｎＴｅはｐ型の伝導型を示す。し
かしながら、これ等いずれの半導体材料も反対の伝導型
に制御することは困難とされている。さらに、エピタキ
シャル成長のためには高価な単結晶基板を用いる必要が
あることの他、基板温度も高温を要し、また成膜速度も
遅い、こうしたことから、安価なガラス、合成樹脂等の
耐熱性の低い材質のものを基板として使用することはか
なわず、実用化の面において問題が存在していた。もっ
とも、前記の半導体材料の膜をガラス、金属、セラミッ
クス、合成樹脂等の非単結晶基板上に堆積させる試みが
なされてはいるものの、得られる堆積膜は、膜中に各種
の欠陥を含むものであって、電気的特性の良好な薄膜は
得られていない、従ってドーピングにより伝導型を制御
することは極めて困難であった。また前記の堆積膜は再
結合中心が多く膜中で発生した電子が光電流に寄与しな
い等の問題があって、電気的特性の良好な薄膜を得るの
は困難であった。 ところで、Ｚｎ、Ｓｓ元素で構成されるアモルファス（
非晶質）膜に関しての提案は、公知文献にみることがで
きる。それらの文献としては、米国特許第４２１７３７
４号明細書（以下、「文献１」という、）、米国特許第
４２２６８９８号明細書（以下、「文献２」という、）
等がある。またＺｎ５ｅ化合物に関するものとして、特
開昭６１−１８９６４９号公報（以下、「文献３」とい
う、）、及び特開昭６１−１８９６５０号公報（以下、
「文献４」という。）等がある。 ところが文献１は、セレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、水
素口１）及びリチウム（Ｌｉ）を含有するアモルファス
半導体膜について言及してはいるものの、主体は、アモ
ルファスＳｓ半導体膜にあり、ＺｎはＬｉ、Ｈと同列の
添加物にすぎない、そして、Ｚｎ、Ｌｉについては、Ｈ
の場合と同様で、膜の固有の性質を変えることなくエネ
ルギーギャップ中の局在準位密度を減少せしめるための
ものである旨記載している。要するに、文献１において
のアモルファスＳｅ中へのＺｎの添加は、積極的にｚｎ
Ｓｅ化合物を形成することを意図したものではない。因
に、文献１は、Ｚｎ５ｅ化合物、Ｚｎ５ｅ結晶粒の形成
について言及するところは全くない。また、Ｌｌの添加
についても、それがドーパントとして添加されるもので
はない。 文献２には、Ｓｅ、Ｚｎ及びＨを含有するアモルファス
半導体膜について記載するところはあるものの、文献２
の記載の主体は非晶質ｓ１に係るものであり、Ｓａはそ
れと化合物を形成するものとして記載していて、Ｚｎは
光導電性を増感する要素及びアモルファス半導体膜のエ
ネルギーギャップ中の局在準位密度を減少させるための
ものであるとしている。即ち、Ｚｎ及びＳｅの添加は、
Ｚｎ５ｅ化合物を形成するためではない、因に、文献２
には、Ｚｎ５ｅ化合物、Ｚｎ５ｅ結晶粒の形成について
言及するところは全くない。 文献３及び文献４は、ＨＲ−ＣＶＤ法（Ｈｙｄｒｏ−ｇ
ｅｎ Ｒａｄｉｃａｌ Ａｓ５ｉｓｔｅｄ ＣＶ Ｄ
Ｍｅｔｈｏｄ ）によりＺｎ５ｅ膜を堆積形成するにあ
たって、膜堆積速度を高めて護膜の生産性の飛躍的向上
をはかるという内容のものであり、ノンドープのＺｎ５
ｅで構成された堆積膜についての開示にとどまっている
。 このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に、
短波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生
機器用の電源はもとより電力用の太陽電池として実用に
供し得る安価な光起電力素子の早期提供が社会的要求と
しである。 〔発明の目的〕 本発明は、太陽電池に代表される機器に用いられる光起
電力素子に係る上述の従来の問題を解決し、上述の社会
的要求を満たす、好適な光起電力素子の提供を主たる目
的とするものである。 本発明の別の目的は、非単結晶基板としてのガラス、金
属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に
堆積形成した場合であっても、良好なｐｉｎ接合を形成
し、入射してくる光、特にその短波長の成分を有効に光
電流に変換できる光起電力素子を提供する事にある。 〔発明の構成・効果〕 本発明者らは、まず太陽電池等用の光起電力素子の作製
に用いられるＺｎ５ｅ膜について上述の本発明の目的を
達成すべく鋭意研究を重ねることで、従来の諸問題を克
服した。即ち、Ｚｎ５ｅ膜について、それに水素原子の
特定量を含有せしめ、且つ単位体積当りの結晶粒の割合
を所定値にコントロールした堆積膜（以下、ｒＺｎＳｅ
：夏１膜」と称す。）を作製したところ、該堆積膜は、
ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等の基板であっ
ても、その表面に所望の状態で堆積することが出来、膜
中の欠陥が極めて少なく、必要量のｐ型のドーピング剤
（ドーパント）を所望状態に導入することができるため
にドーピング効率が高く、良好なｐ型の伝導型を有する
非単結晶質の膜であることの知見を、上述する実験結果
から得た。勿論、本発明に係わるこの非単結晶質の膜は
、ｎ型の伝導型の１漠としてもドーピング効率が高く、
良好な膜質と特性を有するものを得ることが出来る。 本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の非単結晶質の膜が優れた特性を有し、護膜
をｐｉｎ接合の素子に使用する場合、該素子を所望の光
起電力を発生するものにする知見を事実として得て完成
するに至ったものである。 然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子にある。す
なわち、（イ）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導
体層との接合により光起電力を発生ずる光起電力素子で
あって、前記ｐ型又はｎ型の半導体層の一方が、亜鉛原
子とセレン原子と少なくとも水素原子とで構成され、ｐ
型又はｎ型のドーピング剤を含有し、前記水素原子を１
乃至４ａＬｏｍｉｃ％の量含有し、単位体積当りの結晶
粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜により構成
され、且つ、前記ｉ型半導体層がシリコン原子と少なく
とも水素原子とフッ素原子の両方又は一方とからなる非
単結晶半導体材料、もしくはシリコン原子と少なくとも
炭素原子とゲルマニウム原子のいずれかと水素原子とフ
ッ素原子の両方又は−方とからなる非単結晶半導体材料
で構成された光起電力素子、（ロ）前記ｐ型ドーピング
剤が周期律表第１族又は第■族の元素である光起電力素
子、そして、（ハ）前記ｐ型ドーピング剤がリチウム原
子である光起電力素子にある。 本発明者らの行った上述の実験について以下に詳述する
。 〔実験〕 Ａ、Ｚｎ５ｅ について、 素 を したＡ
中に される 品 の 人の肛 ＋ｌ） 跋料皇止盟 （ｉ）基板として、厚さＱ、５ ｍｓ、ｌ １ｎｃｈφ
サイズの円形の低抵抗（抵抗率ρ＝ＩＯ−’Ωｃ１１程
度）のｐ型のＳｉ−単結晶ウニバー上に、該ウェハーを
熱酸化法により１０００℃の０２ガス気流中で熱酸化処
理して約５０００人のＳｉＯ□膜を形成せしめたもの及
び２．５ ｃｍ角のサイズの石英ガラス基板を用意した
。 （１１）つぎに、前記二種の基板を同時に第２図に示す
公知の装置の基板ホルダー２０２の所定位置に並列させ
てセットし、第１表に示す成１模条件で該基板上にＺｎ
５ｅ：）ｌ膜を形成して試料１１ｍ１〜１２及び試料１
１ｈｌ’ 〜１２’を作製した。 第 表 （山）ついで、Ｓｉウェハー上の試料Ｎ１１ｌ〜１２を
半分に切断し、一方の切断部分のそれぞれについて、Ｔ
ＥＭ（ｉ３過電子ｓＪｌ微鏡）のホルダーに合わせて５
ｍ−角のサイズに切断し、切断片を、ｌ１厚で５０鰭×
５０錦のサイズのガラスの板面に堆積膜側を接面させて
該堆積膜側の部分が前記ガラス板の他面側から見えるよ
うにワックスを用いて固定した。 （ｉｖ）その後、ＨＦ、ＨＮＯ，、ＣＨ３ＣＯ０Ｈ及び
水との混合溶液であって、就中のＨＦの濃度を水で調節
したものを用意し、前記（ｉｉｉ ）で調製した試料を
、前記混合溶液により、Ｓｉ−単結晶ウェハーからなる
露出部分をエツチング処理した。その際、エツチング速
度は、前記混合溶液中のＨＦの４度を変えることにより
コントロールした。 前記エツチング処理は、堆積膜側より光を当ててその透
過光の様子を観察し、Ｓｉ−単結晶ウェハ一部分が完全
にエツチング除去されたところで終了した。 （ｖ）かくして、エツチング処理の終えた試料について
、ワックスを有機溶剤（トルエン）で溶去し、堆積膜部
分をガラス板より外し、水洗して風乾し、５ｉＯ１膜上
のＺ ｎ Ｓ ｅ ： Ｈ膜からなる被検試料を得た。 （２） 記［１１で した についての前
記＋１１で作製したＳｉウェハー上の試料１ＩｋＬ１〜
１２についての各被検試料をＴＥＭ （加速電圧：２０
０ｋｅＶ）のサンプルホルダーに固定し、透過像を形成
し、その観察を行った。得られたｉ３過像にはＺｎ５ｅ
： Ｈ膜に結晶粒領域が存在するところには格子の乱
れの非常に少ない格子像が見られた。さらに、この格子
像はｚｎｓａ：Ｈｌｌｌのすべての部分に均一に分布し
ていた。 該格子像に基づいて、被検試料の一定面積当りに、どの
位の結晶粒領域の存在が見られるかを測定し、堆積膜に
ついての結晶粒領域の割合を容量％（ｖｏｌ、％）で算
定して評価した。 なお、その際、確認のため、Ｘ線回折を用いて結晶粒の
方位、結晶粒領域部分の大きさを測定し、それらの測定
結果も参考にした。 （３） 腹虫鬼旦１■盪定 （ｉ）前記＋１ｌ−（ｉ）で、石英基板上に作製した試
料Ｎａｌ’ 〜１２’ の試料を半分に切断し、それぞ
れの試料を真空チャンバーにいれ、室温より１０００℃
まで加熱し、試料から放出される水素ガス（Ｈ）量を質
量分析計で定量した。標準試料として、Ｈを全く含まな
い条件で作製した試料に既定量のＨをイオン打ち込みし
た試料を用いた。 （ｉｉ）また、前記ＴＥＭ観察用の試料１１ｍ１〜１２
を用いて、Ｘ、ｖＩマイクロアナライザー（品性製作所
製、以下、” ＸＭＡ”と略称する。）により、各試料
について堆積膜中のＺｎ原子とＳｅ原子の分布状態及び
元素組成分析を行った。その測定結果は第２表に示すと
おりであった。 以上の測定結果からして、試料−１〜１２のすべてにつ
いて、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子が均一に分
布していて、Ｚｎ原子とＳｅ原子の組成比、Ｚｎ ：
Ｓｅは、はぼｌ：１であって化学量論的な関係を満足し
ていることがわかった。 第 表 （４）ｕ 前記（２）及び（３）における測定結果を第５図にまと
めて示した。第５図に示す結果から、Ｚｎ５ｅ ｒＨ１
ｌｌ中の水素原子（Ｈ）の含有量（ａｔｏｍｉｃ％）が
増加するにつれて咳膜中の単位体積当りの結晶粒領域の
割合が減少し、膜中の水素原子含有量が０、１ ａｔｏ
ｍｉｃ％乃至Ｉ ＱａＬｏｍｉｃ％の範囲においては、
膜中の結晶粒領域の単位体積当りの割合は、９０容量％
乃至４０容量％の範囲であることが判った。 また、前記（１）の試料の作製において、Ｈ２ガス流量
を０．０５ ｓｅｃｍ以下にした場合、形成される堆積
膜は大部分がＺｎで構成される膜になってしまい、また
Ｈ、ガス流量が２５１ｍ以上の場合、堆積膜の形成がな
されなかった。 前記Ａ−（１） −（ｉｉ ）において石英基板上に成
膜した残りの半分の試料Ｎａｌ’ 〜１２′のそれぞれ
について、ＡＩのくし形電極を蒸着し、膜の暗導電率を
測定し、その結果を第６図にまとめて示した。第６図の
結果から、電気伝導率σのＡＭＩ照射光下８時間後の変
化をみてみると、初期値σ。 に対して、８時間後の値σの比Δσ＝σ／σ。でみた場
合の暗導電率の変化の割合は、膜中の水素原子（■（）
の含有量が、８ａｔｏｍｉｃ％のところより急激に多く
なることが判り、また、ｄａｔｏｍｉｃ％以下では、光
照射による特性の変化がほとんどないことが判った。 つぎに、前記Ａ −＋１１ （ｉｉ ）において、Ｓｔ
ウェハー上に形成したＳｉＯオ膜上に成膜したＺｎ５ｅ
：Ｈ膜の残りの半分の試料ｍ１−１２のそれぞれについ
て、Ａ１の半透明膜を蒸着し、Ａｊ！−３ｉ−ウェハー
間にＡ１が負になるようなパルス電圧を印加した状態で
、１ ｎ５ｅｃ程度のＵＶ光の光パルスを照射しタイム
オプフライト法で、正孔（ホール）のドリフト・モビリ
ティを測定したところ、第７図のような依存性について
の結果が得られた。 第７図の結果から、膜中の水素原子含有量が０、５ ａ
ｔｏｌｌｉｃ％未満ではホールのドリフト・モビリティ
は極めて小さい値であり、膜中の水素原子含有量がｌ
ａｔｏｍｉｃ％から８ａｔｏ＋ｍｉｃ％の範囲では、大
きな値が得られることが判った。また、膜中の水素原子
含有量が、８ａｔｏａ＋ｉｃ％以上では徐々にではある
が、ドリフト・モビリティの値は減少することが判った
。 以上の結果から、膜中の水素原子含有量は、光照射に対
する特性変化の面からは、８ ａｔｏｍｉｃ％以下、好
ましくは４ａｔｏｍｉｃ％以下であり、ホールの走行性
の面からは、０．５ ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは
ｌ ａｔｏｍｉｃ％以上であることのそれぞれが判明し
た。 以上判明した事実を第５図の膜中の水素原子含有量と単
位体積当りの結晶粒領域の割合に徴して検討したところ
、Ｚｎ５ｅ：Ｈで構成される膜中の、水素原子（Ｈ）の
含有量が１〜４ａｔｏａ＋ｉｃ％の範囲のものは、単位
体積当りの結晶粒領域の割合が６５〜８５容量％の範囲
であることが判明した。 こうしたことから、Ｚｎ５ｅ：Ｈで構成される膜の電気
的特性は、膜中の水素原子（ト■）の含有量及び膜中の
単位体積当りの結晶粒領域の割合により左右されること
が判り、護膜が例えば太陽電池等のデバイスに好適に適
用し得る電気的特性を与えるものとして成立するために
は、１１り中の水素原子（Ｈ）の含有量がｌ ａｔｏｍ
ｉｃ％〜４ ａｔｏｍｉｃ％であること及び膜中の単位
体積当りの結晶粒領域の割合が６５容量％〜８５容量％
の範囲にあることの両要件を満足する必要があることが
判った。 （Ａ）にＬｊＣｓＨｔを１．ＯＸ １０−” ｓｏｌ
／ｗｉｎで使用する条件を付加した以外は前記Ａにおけ
ると同様にしてＳｉ−単結晶ウニバー上に形成したＳｉ
ｎ、膜上及び石英ガラス基板上にＺｎ５ｅ ：Ｈ： Ｌ
ｉ ｎ−ｆ！を形成せしめて、試料阻１３〜２４及び試
料１１ｈ１３’ 〜２４′をそれぞれ作製した。 （２） 試料患１３′〜２４′ （石英ガラス基板上
の堆積膜試料）のそれぞれについては、試料を半分に切
断し、切断した一方の試料部分の膜表面にＡＩのくし型
電極を真空蒸着法により蒸着させ、膜の暗導電率を測定
した。残りの切断部試料について、前記Ａにおけると同
様の手法で膜中の水素原子含有量を測定した。 以上の測定結果を第８図にまとめて示した。 なお、図中、白丸（○）は成膜後、室内光以上の強い光
の照射履歴のないまま測定したＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の
暗導電率の値を示し、黒丸（・）は、ＡＭ １ （
１００ｍＷ／ｃ＋Ｊ）を連続して８時間照射後に測定し
たＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の暗導電率の値を示す。 また前記のＡＩのくし型電極を蒸着させた試料のそれぞ
れについて、熱起電力測定より伝導の型を求めたところ
膜中のＩ（含有量が０．２５ ａｔｏ＋＊ｉｃ％より大
きい試料においてはｐ型の伝導型を示した。 膜中のＨ含有量が０．０８ ａｔｏ＋ｗｉｃ％以下の試
料では弱いｎ型の伝導型を示した。 （３）試料Ｎａ１３〜２４のそれぞれについて、前記Ａ
の場合と同様の手法で、膜中の単位体積当りの結晶粒領
域の割合を観察したところ、膜中の水素原子含有量と膜
中の単位体積当りの結晶粒領域の割合との関係は、はぼ
ドーピングしていない膜と同じ関係がみられ、第９図の
関係曲線が得られた。 （４）第８図及び第９図の結果からするに、ｐ型のドー
ピング効率のよい膜には、１５容量％以上の非結晶粒の
領域が含まれていることがわかる。すなわちドーピング
効率のよい膜には１５容量％以上の非結晶粒の領域が必
要であることがわかる。 すなわち、非結晶粒の部分が少ないと構造の柔軟性が不
十分となって、結晶粒間の界面の境界での構造緩和が十
分になされな（なり、その結果ダングリングボンド等の
欠陥が多くなってしまう。 そこにあってドーパントをドーピングすると、ドーパン
トは結晶粒界面に凝集するところとなり、結晶粒の内部
には入らず、膜中に導入されたとしても、所望の価電子
制御及び暗導電率の変位が行われなくなってしまう。 一方、ダングリングボンドが水素原子（Ｈ）でターミネ
ートされた１５容量％若しくはそれ以上の割合で非結晶
粒が結晶粒界面若しくは結晶粒間隙に存在する場合には
、構造に柔軟性がもたらされ、結晶粒界での上述の欠陥
が減少するところとなる。こうしたことから、後述する
ように、ドーパントを添加した場合の暗導電率の変位、
すなわちドーピング効率は、非結晶粒の領域のない膜に
比べ格段に優れたものになる。なお、非結晶粒の領域が
１５容量％未満である膜の場合、構造の柔軟性が不十分
であるため、基板から当該膜が剥離し易いものになって
しまう。 こうしたことからして、膜中に非結晶粒の領域が１５容
量％以上の割合で存在することが必要であることが判っ
た。 （５） 前記＋１１におけると同様にして、試料１１
に２５〜３６、試料１１＆Ｌ３７〜４８及び試料部４９
〜６０（ＳｉＯ□膜上）、及び試料隊２５′〜３６′試
料１１ｈ３７’ 〜４８′及び試料１１１４９″〜６０
′（石英板上）のそれぞれを作製した。 試料魚２５〜６０のそれぞれについて、強い光を照射し
た履歴のないまま上述と同様の手法により暗導電率を測
定し、測定結果を第１０図にまとめて示した。第１０図
の結果からして、成膜条件によって暗導電率の値が大き
くばらつき、そのばらつきはＨ２ガス流量が大なる域で
特に大きいことが判った。 一方、試料部２５′〜６０′についての膜中の水素原子
含有量の測定結果及び結晶粒の領域の割合の観察結果で
は、はとんどばらつきがみられなかった。 そして、試料陽２５′〜６０’について、大きく暗導電
率がばらついたところは、■（２流量が３０ｓｅｃａ＋
以上流した成膜条件のところであって、膜中の水素原子
含有量が４ａｔｏｍｉｃ％を越え、結晶粒の領域の割合
が６５容量％未溝の膜であった。 以上の結果から、以下のところが理解された。 すなわち、非結晶粒の領域の膜中の単位体積当りの割合
が３５容量％を越えると、結晶粒の電気的接触がとだえ
、伝導が主に非結晶粒の領域で決定されることとなり、
ために暗導電率が低くなる。 このことが原因してデバイスとしての応用範囲は結局は
せまくなる。 またドーピングしたドーパントによる価電子制御そして
暗導電率の変化が、結晶粒の領域と非結晶粒の領域とで
大きく異なるため、所望の価電子制御そして暗導電率の
変化が得られにくくなる。 すなわち、ドーピングしたドーパントが結晶粒のｗＩ域
ではなく、非結晶粒の領域に導入される場合、特性に大
きなばらつきが生じてしまい、それにより所望の暗導電
率が得られなくなり問題となる。 また、第８図に示されるように強い光を照射すると、暗
導電率が大きく変わるところの理由は次のことからして
も理解される。すなわち、非結晶粒の領域が３５容量％
を越える場合は、膜中の水素原子含有量が著しく大きい
、そのため経時変化、境界変化等にあって、膜中の水素
原子脱離が起り易くなるところとなり、また該脱離が起
ると、その結果は膜の特性劣化現象となって現われる。 以上のことからするに、Ｚｎ５ｅ：Ｈ膜が再現性の良い
、そして安定した膜質の所望のものであるためには、膜
中の水素原子（Ｈ）含有量が４ａｔｏｍｉｃ％以下であ
り且つ膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合が６５容
量％以上である必要のあることが判る。 （６） 前記ｉｌｌと同様の手法により成膜条件を種
々変化させて、石英ガラス基板上にＺｎ５ｅ：Ｈ膜およ
びＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜をそれぞれ形成し、上述と同様
の手法で膜中の水素原子含有量と膜中の結晶粒領域の割
合との関係、及び膜中の水素原子台を量と電気的特性（
ＡＭ−１照射下の導電率の変化の割合、ホールのドリフ
ト・モビリティ、暗導電率等）との関係について検討し
たところ、上述した実験より特定された膜中の水素原子
台を量および膜中の結晶粒領域の割合をほぼ満足してお
り、電気的特性と膜中の水素原子含有量には強い相関関
係が見い出され、膜中の水素原子含有量としてはｌ乃至
４ａｔｏｍｉｃ％が至適であることが判った。一方、こ
こで特定された膜中の水素原子含有量を満足する膜中の
結晶粒領域の割合としては、好ましくは６５乃至８５容
憧％であるが、より好ましくは７０乃至８０容量％であ
ることが望ましいことが併て判明した。 以上の実験結果に基づいて完成に至った本発明は、第１
には前述したように、亜鉛原子（Ｚ ｎ）とセレン原子
（Ｓｅ）と少なくとも水素原子（Ｈ）とで構成されてい
て、前記水素原子を１乃至４ａＬｏｍｉ’ｃ％の量含有
し、単位体積当りの結晶粒の割合が６５〜８５容積（ｖ
ｏｌ、）％である、Ｚｎ５ｅ二Ｈで表現できる物質で構
成された優れた機能性堆積膜を少なくともｐ型半導体膜
として使用したｐｉｎ接合光起電力素子に係るものであ
る。 そして本発明に係わる機能性堆積膜は、いずれも汎用性
に冨むものであり、用途に応じて、適宜の板状又は円筒
形の支持体に堆積されたものであることも、またそうし
た支持体上に形成された半導体の膜上に堆積されたもの
であることもできるものである。 本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ膜は、Ｚｎ原子とＳｓ原子
を、両層子の組成比が化学量論比を満足して膜中に均一
な分布状態で含有していて、１〜４ａｔｏｍｉｃ％看の
水素原子を含み、且つ結晶粒領域と非結晶粒領域を有し
、該結晶粒領域が膜中に均一に分布していて該結晶粒の
膜の単位体積当りの割合が６５〜８５容量％であるとい
うものであり、構造及び組成について均一性に富むもの
である。 かくしてなる本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ膜は、膜全体
に発生する応力が望ましい状態に緩和されたものであっ
て、極めて優れた電気的及び機械的特性を具有し、且つ
支持体との密着性及び他の膜との密着性の優れたもので
ある。 更に、従来のＺｎ５ｅ膜にあっては、ｐ型ドーパントの
導入が難しく、したがって当１亥Ｚｎ５ｅ膜をｐ型の伝
導型のものにすることが困難であったところ、前述した
ように本発明においてはダングリングボンドが望ましい
状態に低減されていて、ｐ型ドーパントの導入を可能な
らしめると共に該ｐ型ドーパントの容易にして効率的４
人を許す前述のＺｎ５ｅ系膜、即ちＺｎ５ｅ：Ｈ膜を作
製することができたことから、優れたｐ型の半導体特性
を有し、且つ上述したように応力が望ましい状態に緩和
され、掻めて優れた電気的及び機械的特性を具有し、且
つ支持体との密着性及び他の膜との密着性に冨むｐ型の
Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐ膜（但し、Ｍｌ）はｐ型ドーパント
を意味する。）膜がもたらされるところとなり、ｐ型半
導体層への適用も可能となる０本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：
Ｍｐ膜については、就中のＭｐ即ちｐ型ドーパントは！
Ａ族の元素、即ち、Ｌｉ、 Ｎａ、 Ｋ、 Ｒｈ、
ｒＢ族の元素、即ち、Ｃｕ、Ａｇ又はＶ−Ａ族の元素
、即ち、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの中から選ばれる任意のもので
あることができるが、中でもＬｉ、Ｐ及びＡｓが好適で
ある。そして膜のＭｐの量は、ｐｉｎ接合用のｐ型半導
体層に適用する場合には好ましくは５０〜Ｉ Ｘ １０
’ ａｔｏｍｉｃ ｐｐＩｌｌ、より好ましくは５Ｘ
１０”〜ｌ Ｏ’ ａｔｏｍｉｃ ｐｐｍ、最適には１
０３〜５ Ｘ ｌ ０３ａｔｏｍｉｃ ｐｐａ＋である
。 ところで、前述のＺｎ５ｅ：Ｈ膜は、ｎ型のドーパント
（以後Ｍｎと記す。）も前記ｐ型のドーパントの場合と
同様に容易に導入することができるものであって、それ
により優れたｎ型の伝導性の機能性堆積膜がもたらされ
ｎ型半導体層への適用も可能である。その場合のＭｎと
しては、周期律表第１１１−Ｂ族の元素、即ち、Ｂ、
ＡＩｌ、 Ｇａ。 Ｉｎ、第１Ｖ−Ｂ族の元素、即ち、Ｓｉ、 Ｇｅ、 Ｃ
。 Ｓ ｎ ％第■−Ｂ族の元素、即ち、Ｆ、 Ｃｊ！、
Ｂｒ。 ■の中から選ばれる任意のものであることができるが、
中でも、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂが好適である。 そして、上記の場合の膜中のＭｎの量はｐｉｎ接合用の
ｎ型半導体層に通用する場合は好ましくは５０〜Ｉ Ｘ
１０’ ａｔｏａ＋ｉｃ ｐｐｍ、より好ましくは５
Ｘ １０” 〜ｌ Ｏ’ ａｔｏｍｉｃ ｐｐｍ、最
適には１０３〜５ Ｘ １０ ’ ａｔｏｍｉｃ ｐｐ
ｍである。 なお、本発明に於ける機能性堆積膜は上述したように膜
中の水素原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒領域の
割合が両者について特定の範囲であることにより特徴づ
けられるものであるが、水素原子の含有量については、
それが１ ｓｔｏｍｉｃ％より少ない場合にはダングリ
ングボンドの発生量が増加して望ましくなくなり、ｄａ
ｔｏｍｉｃ％を越えると格子の乱れ、また、ボイドを発
生するところとなって、欠陥が増加し、いずれの場合に
あっても所望の特性等を有する堆積膜は得られない、ま
た、結晶粒領域の割合については、それが６５容量％よ
り少ない場合には、電気的特性の向上に影響を与える因
子の１つである結晶粒の絶対量が減少し、それが８５容
量％を越える場合には結晶粒同志が直接に接合するとこ
ろとなって、いわゆる結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎ
ｄａｒｙ）が形成され、格子不整合等による欠陥が発生
してしまって、いずれの場合についても所望の特性等を
有する堆積膜は得られない。 本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜（但し、Ｍはｐ型又
はｎ型のドーパントを意味する。）は、その組成及び構
造等について、特に水素原子の特定量を含有せしめ、且
つ単位体積当りの結晶粒の割合を所定値にコントロール
した堆積膜とすることによって、膜中の欠陥を極めて低
減でき、その電気伝導性は従来のｚｎｓｅＭ及びＺｎ５
ｅ：Ｍ膜に比較して大幅に改善されたものとなっている
。従って、該Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐ膜はバンドギャップが
２．６７ｅＶと大きく、ｐｉｎ型光起電力素子のｐ型半
導体層の如く薄い場合には実質上光の吸収は極めて少な
く入射光の殆んどはｎ型半導体層にて吸収され、光電流
を大きく取ることができる。 同様に単一素子を複数積層したいわゆる積層型光起電力
装置の最も光入射側に位置し、短波長光を主として吸収
する、光起電力素子の場合も本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ
ｐ膜をｐ型半導体層として用いることによる効果は大き
い。 また、本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐ膜は、膜の欠
陥が少ないために、仮に護膜に光が吸収されたとしても
、光吸収によって該膜中に発生した電子は、その再結合
の６１！率が小さく、ある程度の拡散距離を持つので、
発生される光電流に寄与する。従って、本発明に係わる
Ｚｎ５ａ：Ｈ：Ｍｐ膜を用いた光起電力素子は、護膜の
バンドギャップが大きいことだけから期待される以上に
大きな光電流を出力する。 さらに、長波長光までも吸収することができるＡ−３ｉ
Ｇｅ膜やｐｏｌｙ−３ｉ膜をｎ型半導体膜として用いれ
ば、ｐ型半導体層を構成するＺｎ５ｅ：Ｈ：ＭｐＨのバ
ンドボー１’フプと、ｎ型半導体膜を構成する前記Ａ−
３ｉＧｅ膜又はｐｏｌｙ−３ｉ膜のバンドギャップの整
合によって生ずる伝導帯のギャップの大きさによって、
即ち、いわゆるバンクサーフェスフィールド効果により
、ｎ型半導体膜で発生した電子がｐ−１界面で逆拡散す
るのを防ぐことができ、大きな光電流の出力が期待でき
る。 かくの如く、その効果の起源としては種々のものが考え
られるが、いずれにせよ本発明の光起電力素子は大きな
光電流が取れその光電変換効率は従来より向上したもの
となる。この事から蛍光灯のように比較的短波長成分の
多い光源に対しても、白熱電球のように長波長成分の多
い光源に対しても、優れた光電変換効力が得られるので
本発明の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適
である。 また、前述したように積層型とした場合には使用に伴う
特性の劣化は、実用上支障の無い程度に抑えられている
ことから、その優れた光電変換効率と相まって本発明の
光起電力素子は電力用としても好適である。 以下に本発明の前述のＺｎ５ｅ：Ｈ膜をｐ型半導体膜及
びｎ型及びｎ型半導体膜にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉ
：Ｇｅ：Ｈ：Ｆ、Ａ−８ｉ：Ｃ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３
ｉを用いた光起電力素子の層構成の典型例を示すが、本
発明においてはｐ型又はｎ型の半導体層のいずれか一方
に本発明で云うＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜を用いれば良いもの
であってｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：ＭｐｌＩＩ以外のｐ型半導
体膜を用いた場合、ｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｎ以外のｎ型
半導体膜を用いた場合も含むものである。第１図（Ａ）
及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子として本発明に係
わる機能性堆積膜を用いた場合の層構成の典型的な例を
模式的に示す図である。 第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に電極１０２
、ｎ型半導体層１０３、ｎ型半導体膜１０４、ｐ型半導
体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７をこの
順に設けた光起電力素子１００である。なお、本構成の
光起電力素子では透明電極１０６の側より光の入射が行
われる。 第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体１０１上に透明
電極１０６、ｐ型半導体層１０５、ｎ型半導体膜１０４
、ｎ型半導体層１０３及び電極１０２をこの順に設けた
光起電力素子１００である０本構成の光起電力素子では
支持体１０１の側より光の入射が行われる。 上記２つの層構成例に於いては、ｎ型半導体層とｐ型半
導体層の少なくともいずれか一方が本発明で云うＺｎ５
ｅ：Ｈ：Ｍ膜で構成されるもので、更にはｐ型とｎ型の
層とは目的に応じて積層順を入れ変えて使用することも
できる。 第１図（Ｃ）は、本発明の光起電力素子として本発明に
係る機能性堆積膜を用いた場合の層構成の典型的な例を
模式的に示す図である０本例は、支持体上１０１上に下
段、中段、上段と、３つの光起電力素子を積層したもの
で、ｎ型半導体層１０３−１〜３、ｎ型半導体膜１０４
−１〜３、ｐ型半導体層１０５−１〜３を設け、透明電
極１０６の側より光の入射が行われる。 以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。 叉得体 本発明に於いて用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい、更には、それらは透光性のものであっても
、また非透光性のものであってもよい、それらの例とし
て、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ａｕ ＮｂＴａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金例え
ば真ちゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。 これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミソクス等が挙げられる。 また、単結晶性支持体としてはＳｌ、Ｇｏ、Ｃ。 ＮａＣｊ！、ＫＣＩ、ＬｉＦ、Ｇａｒｂ、１ｎＡｓ。 ｆｎｓｂ、ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦ、、ＢａＦｚ 。 α−Ａｌｔｏｓ等の単結晶体よりスライスしてウェハー
状に加工したもの、及びこれらの上に同物質もしくは格
子定数の近い物質をエピクキシャル成長させたものが挙
げられる。 支持体の形状は目的、用途により平滑表面或いは凹凸表
面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ、
その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよう
に適宜決定するが、光起電力素子として可ｉＱ性が要求
される場合には、支持体としての機能が充分発揮される
範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしなが
ら、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は、１０μｍ以上とされる。 ■ 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それら電極として
は、下部電極、下部電極（透明電極）、集電電極を挙げ
ることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは光
に入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導体
層をはさんで下部電極に対向して設けられたものを示す
、）これらの電極について以下に説明する。 （＋）二Ｄ１ユ盪 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なり（たとえ
ば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合に
は、透明電極１０６側から光起電力発生用の光を照射す
る。）、その設置される場所が異なる。 第１図（Ａ）のような層構成の場合には支持体１０１と
ｎ型半導体層１０３との間に設けられる。 しかし、支持体１０１が導電性である場合には、該支持
体が下部電極を兼ねることができる。ただし、支持体１
０１が導電性であってもシート抵抗値が高い場合には、
電流取り出し用の低抵抗の電極として、あるいは入射光
の有効利用の為支持体面での反射率を高める目的で電極
１０２を設置してもよい。 第１図（Ｂ）の場合には支持体１０１が透光性の材料が
用いられていて、支持体１０１の側から光が入射される
。従って、電流取り出し用の目的で下部電極１０２は、
支持体１０１より見て最上層に設けられる。 また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。 電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。 Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｊ！、Ｔｉ、Ｚｎ、’Ｍｏ、Ｗ等の金属
が挙げられ、これ等の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパッタリング等で形成する。また、形成された金属
薄膜は光起電力素子に対して抵抗成分とならぬように配
慮されねばならずシート抵抗値として好ましくは５０Ω
以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい
。 下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層をはさんで設けられた下部電極１０２と透明電極１
０６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを
防止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げ
ることができる。 （１１）上部？Ｐ４！ｉ（’ Ｉ’ ｔ ）本発明に
おいて用いられる透明電極１０６としては太陽光線や白
色蛍光灯等の光源を半導体層に効率良く吸収させるため
に光の透過率が８５％以上であることが望ましく、光起
電力素子の内部抵抗が大きくなり性能を損なうことがな
いようにシ”−ト抵抗値は１００Ω以下であることが望
ましい、このような特性を備えた材料としてＳｎＯ，。 ！ ” ！ Ｏｓ ｒ Ｚ ｎ Ｏ＊ Ｃｄ Ｏ＋
Ｃｄ ｚ Ｓ ｎ Ｏａ ＋１、ＴＯ（Ｉ ｎｚｏ
ａ ＋５ｎ０２ ）などの金属酸化物や、Ａｕ、へ１．
Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜した薄膜等が
挙げられる。透明電極は第１図（Ａ）にあってはｎ型半
導体層ｌＯ５層の上部に積層され、第１図（Ｂ）にあっ
ては基板１０１の上部に積層されるものであるため、互
いの密着性の良いものを選ぶことが必要である。これら
の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱
蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用いること
ができ所望に応じて適宜選択される。 （ｉｉｉユ」１
【ｌ掻
本発明に於いて用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材質としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ａｉ’、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ。 Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄膜
が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いることが
できる。また、半導体層への光入射光量が十分に確保さ
れるよう、その形状及び面積が設計される。 たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。 また、シート抵抗値としては好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。 本発明に於いて提供される光起電力素子は、ｎ型半導体
層もしくはｎ型半導体層の少なくとも一方がＺｎ５ｅ：
Ｈ膜により構成され、ｎ型半導体層がＡ−３ｉ；Ｈ：Ｆ
、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、又はｐ
ｏｌｙ−５Ｌにより構成される。 土型主匪体１ 本発明のｐｉｎ型光起電力素子に於けるｎ型半導体層と
しては、光電特性の優れたｌｖ族系半導体薄膜が好適に
用いられる。 具体的には、Ａ−３ｉ：Ｈ，Ａ−３ｉ：Ｆ、ＡＳｉ：Ｈ
：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ，Ａ−３ｉＧｅ：Ｆ、 Ａ−
３ｉＧｅ ：Ｉ（：Ｆ、 Ａ−３ｉＣ：Ｈ，Ａ−３
ｉＣ：Ｆ、 Ａ−８ｉ Ｃ：Ｈ：Ｆ、 Ａ −３ｉ
ＧｅＣ：Ｉ［、Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｆ、 Ａ −３ｉＧ
ｅＣ：Ｈ：Ｆ等いわゆるアモルファスシリコン系半導体
薄膜、又、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ。 ｐｏｌｙ−３ｉ ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ ：Ｈ：Ｆ。 ｐｏｌｙ−３ｉＧｅ：Ｈ＋ｐｏｌｙ−３ｉＧｅ：Ｆｐｏ
ｌｙ−３ｉＧｅ：ＩＩ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉＣ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−３ｉＣ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、ｐｏ
ｌｙ−３ｉＧｅＣ：Ｈ，ｐｏｌｙＳｉＧｅＣ：Ｆ、ｐｏ
ｌｙ−３ｔＧｅＣ：ＩＩ：Ｆ等いわゆる多結晶シリコン
系半導体薄膜が挙げられる。 以下、本発明におけるｎ型半導体層及びｎ型半導体層に
ついて詳しく述べる。 本発明の光起電力素子ｐ型もしくはｎ型の半導体層のう
ち少なくとも一層には、上述した本発明によるＺｎ５ｅ
：Ｈ膜が好適なものとして用いられる。この点について
は以下に述べる検討結果により、更に明らかにされる。 すなわち、従来、比較的バンドギャップの大きい半導体
材料としてＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、Ｃｄ
’ｓ、ＺｎＯ等のｎ−ｖｔ族化合物半導体が注目されて
いた。しかし一般に採用されている堆積膜の形成方法で
はＺｎＴｅ、Ｃｄ’ｒｅでは容易にｎ型半導体層を得る
事ができるものの十分に欠陥が減少していないため光起
電力素子として用いた場合、期待される程の光電流の改
善は見られなかった。 そこで、本発明者らは、ｐｉｎ接合型光起電力素子にお
いて、ｎ型半導体層としてＡ−３ｉ：ＩＩ：Ｆ膜、ｐｏ
ｌｙ−３ｉ膜、Ａ−３ｉ：Ｃ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＧｅ
： Ｈ： Ｆ膜、ｎ型半導体層としてはＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜を用い、ｎ型半導体層として一般に採用されてい
る方法により堆積されたＺｎＴｅ：Ｍｏ膜、ＣｄＴｅ：
Ｍｏ膜、Ｚｎ５ｅ：Ｍｏ膜を用いた場合（「比較例（１
）」とする。）及び本発明によるｐ型Ｚｎ５ｅ：■（：
Ｍｏ膜を用いた場合のそれぞれについて光起電力素子と
しての評価を短絡光電流（Ｉ ｓ ｃ） 、開放電圧（
Ｖｏｃ）により行った。 光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示す層構
成とし、支持体には石英ガラス、透明電極にはスパッタ
法により形成したＩＴＯ膜、下部電極には電子ビーム加
熱法により形成したＡｇ薄膜を用いた。ｐ型Ｚｎ５ｅ膜
、ｐ型ＣｄＴｅ膜、ｐ型ＺｎＴｅ膜はスパッタ法により
形成し、各半導体膜のドーパントは第３表中に示した。 第３表に評価結果を示す。 第全６結果により本発明のｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を
用いた場合は、比較例（１）のｐ型半導体膜を用いた場
合より、ｉ型半導体が共通の半導体膜ならｌｓｃも大き
（Ｖｏｃも高かった。 また比較例（２）として本発明のｐ型Ｚｎ５ｅ ：Ｈ：
Ｌｉ膜を用い、ｉ型半導体としてスパッタ法にて作製し
た水素もフッ素も含まないＡ−３ｔ。 ｐｏｌｙ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅを用表 いた場合の効果も第ａ％示した。ｉ層が水素もフ密な区
別のため本発明に用いる水素とフッ素の両方又は一方を
含む非晶質シリコン多結晶シリコン、非晶質シリコンの
炭素の合金、非晶質のシリコンとゲルマニウムの合金を
それぞれＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、
Ａ−５ｉＣ：ｌＩ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆと表し、
比較例（２）の如き水素もフッ素も含まない場合を単に
ＡＳｉ、ｐｏｌｙ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ，Ａ−５ｉＧｅと
記す。 以上の検討結果により、本発明に於いて提供される少な
くともｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐとｉ型ＡＳｉ：Ｈ：Ｆ又
はｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ又はＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、又
はＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆを用いたｐｉｎ型光起電
力素子は最も優れた特性を示すことが判った。ｐｉｎ結
舎で上記の亜鉛原子とセレン原子と少なくとも水素原子
とで構成されてｐ型又はｎ型のドーピング剤を含有する
堆積膜と上記ｉ型の半導体の各堆積膜と組み合わせるこ
とのできるｐ型又はｎ型の伝導型を有する半導体として
は、通常、上記のｉ型の伝導型を有する半導体に必要に
応じて、各対応する材料の膜にドーパントを加えて、ｎ
型又はｐ型にされる。例えばｎ型ドーパントとしては、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ。 Ｂｉなどの周期律表の■族元素が用いられる。ｐ型ドー
パントとしては、Ｂ、Ａｊ！、Ｇａ、Ｉｎなどの周期律
表の■族元素が用いられる。 本発明において良好なｐｉｎ接合を形成させる手段とし
てはｎ型半導体層の形成とｎ型半導体層の形成とｐ型半
導体層の形成は連続して行われるのが望ましい。具体的
には、同一の堆積膜形成装置において連続して形成する
か、もしくは、それぞれの層を刑責の装置をもって形成
する場合には、各堆積膜形成装置をゲートパルプを介し
て連結し、たとえば１つの堆積膜形成装置によりｎ型半
導体層の形成後、他の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体層
の形成された基板を真空条件下に搬送して他の堆積膜形
成装置にてｐ型半導体を形成しその後さらに他の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層及びｎ型半導体層を＃ＲＮし
た基板を真空条件下に搬送してその堆積膜形成装置にて
ｐ型半導体を形成するようにすればよい。 ところで、本発明による前述のｐ型又はｎ型のＺｎ５ｅ
：Ｈ：Ｍ膜は下記の３つの方法のいずれかによっても効
率的に形成される。 即ち、 （１）Ｓｅ原子を含有する原料ガスと水素ガス（Ｈ２）
を成膜室から独立した別個の活性化域に導入し、活性化
エネルギーをそれらガスに付与して励起種化してＳｅを
含有する前駆体（プリカーサ）と原子状の水素ラジカル
を生成せしめ、生成したそれら前駆体及び水素ラジカル
を含むガスを成膜室に導入し、それと同時併行的にＺｎ
原子を含有する原料ガスを前記成膜室に導入し、両者の
ガスを前記成膜室内に配置されていて温度調節されてい
る基板表面を支配する反応空間で化学的相互反応せしめ
てＺｎ５ｅ：Ｈで構成された機能性堆積膜を形成する方
法。 （２） 基板の配置された成膜室の反応空間で混合が
なされるように、Ｓｅ原子を含有する原料ガスと水素ガ
ス（ｏｉ及びＺｎ原子を含有する原料ガスを導入し、高
周波電力を前記成膜室内に設置されたカソード電極に印
加して前記反応空間にプラズマを形成せしめて、そこに
導入された前記ガスを分解、重合、ラジカル化、イオン
化等させて化学的相互反応せしめてＺｎ５ｅ：Ｈで構成
された機能性堆積膜を形成する方法。 （３） 成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し、
該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極を
設置し、該カソード電極表面にターゲ７）たる多結晶Ｚ
ｎ５ｅを配置した成膜室に、Ａｒガス及びＦＩ２ガスを
４人し、前記カソード電極に高周波電圧を印加して前記
多結晶Ｚｎ５ｅをスパッタリングすると共に、前記空間
にプラズマ雰囲気を形成し、それにより前記ターゲット
から飛び出す原子状のＳｓ及びＺ ｎ ｓそして、Ｈ２
ガスが前記プラズマにより励起されて原子状の水素にな
ったものを前記基板の表面近傍の空間で化学的相互反応
せしめてＺｎ５ｅ：Ｈで構成された機能性堆積膜を形成
する方法。 以上の（１）乃至（３）の機能性堆積膜をドーパントを
含有してなる半導体特性を存するものにすることは勿論
可能であり、特に、ｐ型のドーパントをＺｎ５ｅ：Ｈ１
１９中に含有せしめることが可能になり、それにより従
来製造することのかなわなかったｐ型の伝導型を有する
Ｚｎ５ｅ ： Ｈ：Ｍｐ膜の提供が可能である。その場
合、ｐ型のドーパントを含有するガスを原料ガス又は水
素ガスと共にか、又は、独立して成膜室に導入すること
により、目・的が達成できる。勿論本発明に係わるＺｎ
５ｅ ：Ｈ膜はｎ型とする場合には、ｎ型ドーパントを
含有するガスを用いることによって、ｐ型と同様にドー
パントの導入を計ることが出来る。 上記本発明の（１１乃至（３）の方法の詳細を以下に説
明する。 世及び亜公１抜 Ｚｎ導入用の原料（以下、「原料Ａ」という、）として
は、一般式：Ｒ−Ｚｎ（但し、Ｒは炭素原子数１〜４個
のアルキル残基を示す、）で表される、容易にガス化し
得るアルキル亜鉛化合物が好適に使用される。それらア
ルキル亜鉛化合物の具体例として、ジメチル亜鉛（ＤＭ
Ｚｎ） 、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を代表的なものと
して挙げることができる。そして、これらのを機亜鉛化
合物は常温で液体状態のものであることから、使用に際
しては、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアガスに使
用してバブリングし、ガス化する。 また、Ｓｓ導入用の原料（以下、「原料Ｂ」という、）
としては、ガス状か又はガス化し得るセレン化水素（Ｈ
宜Ｓ ｅ ） 、ハロゲン化セレン、−般弐Ｒ’−８ｅ
（但し、Ｒ′は炭素原子数１〜４個のアルキル残基を示
す、）で表されるアルキルセレン化合物等を好適なもの
として挙げることができる。そして、前記ハロゲン化セ
レンの好適な具体例として六弗化セレン、また前記アル
キルセレン化合物の好適な具体例としてジメチルセレン
（ＤＭＳｅ）及びジエチルセレン（ＤＥＳｅ）をそれぞ
れ挙げることができる。 これらの原料Ｂのうち、常温でガス状でなく液体状態又
は固体状態を呈するものについては、Ａ ｒ ＋ Ｈｅ
等の不活性ガス又はＨ，ガスをキャリアガスに使用して
、バブリング、加熱昇華等してガス化する。 本発明の前記（１１又は（２）の方法により前述のＺｎ
５ｅ：Ｈ膜を得るについては、■１□ガスが積極的に使
用される。 ところで、本発明の前記＋１１の方法における好ましい
態様は、ガス状の原料Ｂと共にＨ２ガスを活性化域に導
入し、活性化エネルギーを付与してそれらを励起種化す
るが、その際、原料Ｂがガス状のものでない場合、該活
性化域を、原料Ｂを前述の不活性ガス又はＨ２ガスを使
用してガス化すると共に、生起ガスを励起種化でき得る
構成にすることができる。 本発明の前記（１）の方法においては、Ｈ，ガスのみを
上記活性化域とは別個の活性化域に導入して励起種化す
ることも勿論可能である。 そして上記活性化エネルギーとしては、放電エネルギー
、熱エネルギー、光エネルギー等が適宜使用でき、これ
らのエネルギーを併用してもよい。 もっとも、原料Ｂの励起種化は、活性化エネルギーの使
用によるばかりでなく、適宜の触媒を使用して行うこと
もできる。 本発明の前記ｔｌ）又は（２）の方法により、ｐ型又は
ｎ型のＺｎ５ｅｌ（：Ｍｌｌ＊を形成するにあたっては
、ガス状のｐ型又はｎ型ドーパントを与える原料物ｉＦ
（以下、「ｐ型又はｎ型ドーパント原料」という、）を
、ガス状の原料Ａ又は、ガス状の原料Ｂと共にか、Ｈ２
ガスと共にか、或いは独立に成膜室に導入することによ
って達成される。 上記ｐ型ドーパント原料としては、ガス状か又は容易に
ガス化し得る化合物が好適に使用される。それらの例と
して、常温で液体であるプロピルリチウム（Ｌ ｉ Ｃ
ｔｌ−１７）、セカンダリ−ブチルリチウム［Ｌ ｉ
（ｓｅｅ −Ｃ４Ｈｑ）］等の有機リチウム化合物、常
温で固体である硫化リチウム化合物（ＬｉｚＳ）、窒化
リチウム（ＬｉｓＮ）等の無機リチウム化合物が好適な
ものとして挙げることができる。これらの他、ＡｓＨｉ
、ＰＨｚ ＋ＰｚＨａＡＳＦ３ 、ＡｓＣ１１、ＰＦ
ｓ 、ＰＦ：＋ 、ＰＣ６３Ｓ ｂ Ｈ３、Ｓ ｂ Ｆ
ｘ等も好適なものとして例示できる。 ｎ型ドーパント原料としては、前述のｐ型ドーパント原
料と同様常温で気体であるガスは容易にガス化されるも
のの中より目的に合わせて適宜選択されるものである。 具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム［Ａｚ
（ＣＨＩ）３ ］ 、トリエチルアルミニウム［Ａｌ１
（ＣｇＨｓ）ｓ ］ 、）リメチルガリウム［Ｇａ（Ｃ
Ｈｚ）ｚ］ 、 ）リエチルガリウム［Ｇａ（ＣｚＨｓ
）＋コ。 トリメチルインジウム［Ｌｎ（ＣＨｚ）ｚコ、トリエチ
ルインジウム［Ｉｎ（Ｃｚ Ｈａ）３ ］ 、シボラフ
（ＢｚＨＪ、−Ｅ／ シラ７ （ＳｉＨ４）、ジシラ
ン（ＳｉｘＨａ）、モノゲルマン（Ｇ ｅ Ｈａ）、水
素化スズ（Ｓ ｎ Ｈ４）、メタ７（ＣＨ４）、エタン
（ｃｚＨａ）、エチレン（ｃｚＨ４）、７−１−レン（
Ｃｚｌｌｇ）、フン素（Ｆ２ ） 、塩素（ＣＩ、）等
が好適な原料として挙げることが出来る。 ｐ型又はｎ型ドーパント原料として常温で液体であるも
のを使用する場合、原料Ａ又は原料Ｂのところで述べた
ように、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又はＨ２ガスをキャ
リアガスとして使用してバブリングしてガス化して使用
する。また、常温で固体であるものの場合は、加熱昇華
炉を用意し、該炉において、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリアガ
スを使用して加熱、昇華によりガス化して使用する。 ｐ型又はｎ型のＺｎ５ｅ ： Ｈ：Ｍ膜を前記＋１１の
方法により製造する場合、ガス状の原料Ｂ及びＨ２ガス
と共に前記ドーパント原料を前述の活性化域に導入して
励起種化するようにするのがより効果的である。 本発明の前記［１）及び（２）の方法により、Ｚｎ５ｅ
：Ｈ膜又はｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜を製造する
にあたっては、基板温度を好ましくは５０〜６００℃、
より好ましくは５０〜５００℃、最適には１００〜４０
０℃に調節して成膜操作する。もっともいずれの場合に
あっても、基板温度が５０〜６００℃の範囲では、特に
、水素ラジカル量又はＨ２ガス流量を変化させて成膜操
作する場合には、結晶粒と非結晶粒領域とが混在した堆
積膜が一般には得られる。 そして前記＋１１及び（２）の方法における他の成膜条
件の１つとして、成膜操作時の内圧が挙げられる。即ち
、内圧は好ましくはｌＸｌ０−’〜５０Ｔｏｒｒ、、よ
り好ましくは５ Ｘ １０−”〜１０ Ｔｏｒｒ、最適
にはｌＸｌ０−’〜５ Ｔｏｒｒに設定されるのが望ま
しい。更に、ガス状の原料Ａ、ガス状の原料Ｂ、水素ガ
ス、ガス状のｐ型ドーパント原料は、製造する膜につい
て予め設定した成膜流量条件に合致するようにマスフロ
ーコントローフ −４： ヨリ流量制御されなから成膜
室に導入され、前記内圧を保つよう成１模室内は排気さ
れる。 前記本発明の＋１１の方法において、成膜室に導入する
ガス状の原料Ａとガス状の原料Ｂとの総流量と、原子状
の水素ラジカル量との割合は、原料Ａ、原料Ｂの種類、
及び所望される機能性堆積膜の特性などで適宜決定され
るが、好ましくは１：１０〜ｌ：１０４、より好ましく
はｌ：２５〜ｌ：ｔｏ３にするのが望ましい。 前記本発明の（２）の方法において、ガス状の原料Ａと
ガス状の原料Ｂとの総流量と、水素ガス流量との割合は
、印加する高周波電力と内圧及び堆積膜中に含まれる水
素量と相関等により適宜決定されるが、好ましくば１：
２０〜１：５Ｘ１０’より好ましくはｌ：３０〜１：５
×１０３である。 （９）■方法 この方法は、前述したように、スパッタリング手段を介
して、上述したＺｎ５ｅ：Ｈ膜、又は、ｐ型又はｎ型Ｚ
ｎ Ｓ ｅ’ ： Ｈ： Ｍ膜を製造する方法である
。 ターゲットとして、代表的には多結晶Ｚｎ５ｅが使用さ
れる。この他、Ｚｎ、Ｓｅの２つのターゲットを使用す
るようにしてもよい。ターゲットを高周波電力を介して
スパッタリングする際の好ましい態様ではＨ２ガスと、
Ａ「ガス又は／及びＨｅガスとが混在するガス雰囲気を
形成し、該３囲気中で行う。 本発明の前記（３）の方法によりｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ
：Ｈ：Ｍ膜を製造する場合、前記ガス雰囲気中に所定量
の、ｆｌ＋又は（２）の方法のところで述べたガス状の
ｐ型又はｎ型ドーパント原料を混在せしめて前記スパッ
タリングを行い、成膜を行うようにする。 本発明の前記（３）の方法により所望のＺｎ５ｅ：Ｈ膜
又はｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｌｌｕを製造するに
あたっては、ターゲットと基板の間の距離、高周波電力
、基板温度、内圧、ガス流量に係る成膜条件が重要であ
る。まず、ターゲットと基板との間の距離は、使用する
装置の構成、規模により多少異なるが、一般的には、好
ましくは２０〜１００鶴、最適には４０〜８０軸である
。高周波電力については、ターゲ・７トの種類、サイズ
等により異なるところとなるが、一般的には、好ましく
は０．３〜７Ｗ／−１最適には０．８〜４Ｗ／−である
、基板温度については、上述の（１１又は（２）の方法
におけると同様の温度範囲に設定する。また、成膜時の
内圧は、好ましくはｌＸｌ０−’−ＩＸ Ｉ Ｑ−’Ｔ
ｏｒｒ 、より好ましくはｌＸｌ０−’〜ＩＸ １０−
ｚ、Ｔｏｒｒである。更に、Ｈ２ガスとＡ「ガス又は／
及びＨｅガス、及びｐ型ドーパント原料については、タ
ーゲットをスパッタリングして飛び出す原子状Ｚｎ及び
Ｓｅ量との関係において、成膜室の反応域における前記
ガス雰囲気が所定量の水素原子（Ｈ）及び又は水素原子
ＣＩ＋）とドーパン）（Ｍ）（即ち、Ｈ＋Ｍ）を含むよ
うに予め設定した成膜条件に合致するようにマスフロー
コントローラーにより制御されなから成膜室に導入され
、前記内圧を保つよう成膜室内は排気される。 即ち、本発明において、原子状のＺｎ及びＳｅの＆Ｓ
ｍと水素原子（■］）又は水素原子（Ｈ）とドーパン）
（Ｍ）（即ち、Ｈ＋Ｍ）との生成比率は、好ましくは１
０”：１〜ｔ：１ｏ’、より好ましくは１０：１〜１：
１０”、最適には５：１−１；５０とされるのが望まし
い。 以上述べたように本発明の方法は、適宜の装置を使用し
て実施することができるが、それらの装置の代表的なも
のとして第２図乃至第４図のものを挙げることができる
。 すなわちまず、第２図は前記本発明の（１）の方法を実
施するについて好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図
である。成膜室２０１内に置かれた基板カセット２０２
上に基板２０３が固定されている。基板２０３は温度モ
ニター２０４でモニターされつつ、赤外線ヒーター２０
５によって輻射加熱される。基板カセット２０２は基板
搬送装置２０６によってゲートパルプ２０７を介して他
の成膜室２１３又はロードロック室２１２へ搬送される
。原料ガス（Ａ）はガス導入管（Ａ）２０８から成膜室
２０１内に導入される。原料ガス（Ｂ）及び水素ガスは
ガス導入管（Ｂ）２０９から導入され、活性化室２１０
において活性化手段２１１によって活性化され成膜室２
０１内に導入される。 ここで、活性化手段とは直流、高周波、マイクロ波等の
電気的エネルギー、光エネルギー、熱エネルギー又は触
媒等の手段によって原料ガス（Ｂ）及び水素ガスを分解
、重合、ラジカル化、イオン化等し、原料ガス（Ａ）と
原料ガス（Ｂ）及び水素ガスとの反応または、基板表面
における反応を促進する手段をいう。 また、成膜室内のガスはバルブ２１４を介して排気ポン
プ２１５によって排気され、成膜室内は所定の圧力に保
たれる。 第２図の装置を使用しての本発明のＺｎ５ｅ ：Ｈ膜の
製造例を説明する。 まず、ガス導入管２０９より導入されたＤＥＳｅ等のＳ
ｅを含有する原料ガス（Ｂ）と水素ガスは活性化室２１
０内において活性化手段２１１により付与される活性化
エネルギーにより活性化されてＳｓを含有する前駆体及
び原子状の水累ラジカルが形成される。 一方、別のガス導入管２０８より導入されたＤＥＺｎ等
のＺｎを含有する原料ガス（Ａ）は、ガス導入管２０８
からの放出口が活性化室２１０よりはずれた下流側にあ
るため、活性化手段であらかじめ励起されることなく、
ガス導入管２０８ψ放出口より成膜室２０１内に導入さ
れる。成膜室内においてＺｎを含有する原料ガス（Ａ）
は、Ｈラジカルと化学反応をおこし、Ｚｎを含む前駆体
となる。 このように、成膜室内へ導入されたＳｅを含む前駆体、
Ｚｎを含む前駆体、及び水素ラジカルは成膜室内で化学
的相互作用を行い所望の水素含有量を有するＺｎ５ｅ：
Ｈ膜を形成する。 また、水素ラジカルは基板表面上での膜堆積反応にも関
与していると考えられ、堆積膜より不必要なアルキル残
基を取り除く作用、及びＺｎ５ｅ薄膜中のダングリング
ボンドを埋めるターミネータ−としての作用を発揮し、
膜中に取り込まれるところとなる。また反応室内でのＺ
ｎを含む原料ガスと水素ラジカルとの反応、及びＺｎを
含む前駆体とＳｅを含む前駆体との反応及び水素ラジカ
ルの供給量を増加させるために必要に応じて、活性化手
段による付与エネルギー量を増加させること等により、
活性化室内の活性化エネルギーを成膜室内に引き出すこ
とも可能である。Ｚｎ５ｅ：Ｈ膜中に含有される水素原
子（１（）の量は、原料ガスとして導入する水素ガスの
流量、付与する活性化エネルギー量、成膜室内の圧力、
成膜室に対向して開口しているガス導入管２０８のガス
放出口と活性化室２１０との距離、及び基板温度を所望
の値に設定することにより制御することができる。また
、伝導型の制御を行うためには、原料ガス（Ａ）又は原
料ガス（Ｂ）に前述したドーパント原料を加えればよい
。 また、第３図は前記本発明の（２）の方法を実施するに
ついて好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図である６
本装置においては原料ガス（Ａ）はガス導入管（Ａ）
３０８から導入され、原料ガス（Ｂ）及び水素ガスはガ
ス導入管（Ｂ）３０９から導入され混合され高周波電源
３１０から回路マツチングを介してカソード電極３１２
に印加された高周波電力によって発生したプラズマ中で
、分解、重合、ラジカル化、イオン化等されて反応し、
基板上３０３にＺｎ５ｅ：Ｈ薄膜が堆積する。さらに、
前述したドーパント原料を加えて流すことによりｐ型又
はｎ型にドーピングされた堆積膜を得ることができる。 さらに第４図は、前記本発明の（３）の方法を実施する
について好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図である
。該装置において、カソード電橋４１２上にはＺｎ５ｅ
多結晶のターゲット４１３が貼合わされ、また、ガス導
入口４０８からＡｒガス及びＨｔガガス導入されて、カ
ソード電極に印加された高周波電力によって発生したプ
ラズマ中で発生したＡｒイオン及びＨイオンによってタ
ーゲット４１３がスパッタされ基板４０３上にＺｎ５ｅ
：Ｈ［が堆積される。−またＡｒガス及びＨａガガス前
述したドーパント原料を混合して導入する事によってｐ
型又はｎ型にドーピングされた堆積膜を得ることができ
る。 本発明による前述のｉ型、ｐ型又はｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ
膜、ｐｏｌｙ−３ｉ膜は、前述のＺｎ５ｅと同様の３つ
の方法のいずれかによって形成される。ここで上記４種
の膜のうちＡＳｉＣ：Ｈ：Ｆを例にとって述べる。 （１１Ｃ原子を含有する原料ガスと水素ガス（Ｈ２）を
成膜室から独立した別個の活性化域に導入し、活性化エ
ネルギーをそれらガスに付与して励起種化してＣを含有
する前駆体（プリカーサ）と原子状の水素ラジカルを生
成せしめ、生成したそれら前駆体及び水素ラジカルを含
むガスを成膜室に導入し、それと同時併行的にＳｉ原子
及びＦ原子を含有する原料ガスを前記成膜室に導入し、
両者のガスを前記成膜室内に配置されていて温度調節さ
れている基板表面を支配する反応空間で化学的相互反応
せしめてＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆで構成された機能性堆積膜
を形成する方法、又、ＡＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の場合には
Ｃ原子の代わりにＧｅ原子を含む原料ガスを使用する。 Ａ−３ｉ：Ｈ：ＦｌｐＪ又はｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
の場合にはＳｉ原子を含有する原料ガス、水素ガス、及
びフッ素原子を含有する原料ガスを用いる。 （２）基板の配置された成膜室の反応空間で混合がなさ
れるように、Ｃ原子を含有する原料ガスと水素ガス（Ｈ
２）及びＳｉ原子及びＦ原子を含有する原料ガスを導入
し、高周波電力を前記成膜室内に設置されたカソード電
極に印加して前記反応空間にグロー放電によるプラズマ
を形成せしめて、そこに導入された前記ガスを分解、重
合、ラジカル化、イオン化等させて化学的相互反応せし
めてＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆで構成された機能性堆積膜を形
成する方法、又、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の場合には（
１１の場合と同様にＣ原子の代わりにＧｅ原子を含む原
料ガスを使用する。Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜又はｐｏｌｙ−
３ｔ：Ｈ：Ｆ膜の場合には、前記のＳｉ原子を含有する
原料ガス、水素ガス及びフッ素原子を含有する原料ガス
を成膜室に導入する。 （３） 成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し、
該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極を
設置し、該カソード電極表面にターゲットたる多結晶Ｓ
ｉＣを配置した成膜室に、Ａｒガス、ＨｚガガスびＦｔ
ガガスはＨＦガスを導入し、前記カソード電極に高周波
電圧を印加して前記多結晶Ａ−３ｉＣをスパッタリング
すると共に、前記空間にプラズマ雰囲気を形成し、それ
により前記ターゲットから飛び出す原子状のＣ及びＳｉ
、そして、Ｈ２ガス、Ｆ！ガガスはＨＦガスが前記プラ
ズマにより励起されて原子状の水素及びフッ素になった
ものを前記基板の表面近傍の空間で化学的相互反応せし
めてＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆで構成された機能性堆積膜を形
成する方法ｍＡ−３ｔＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、及びＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜とｐｏｌｙ−３ｉ膜の場合にはそれぞれ同じ材
料のターゲットすなわち、多結晶５ｉＧｅ及び多結晶Ｓ
ｉのターゲットを用いる。 以上のｔｌ）乃至（３）の機能性堆積膜をドーパントを
含有してなる半導体特性を有するものにすることは勿論
可能であり、その場合、ｐ型又はｎ型のドーパントを含
有するガスを原料ガス又は水素ガスと共にか、又は、独
立して成膜室に導入することにより、目的が達成できる
。 上記本発明の＋１１乃至（３）の方法の詳細を以下に説
明する。 現反び皿■１抜 Ｓｉ導入用の原料（以下、「原料Ａ」という。）として
は、ガス又は容易にガス化し得るハロゲン化又は水素化
シリコン化合物が好適に使用される。 それら化合物の具体例として、Ｓ ｉ Ｆ４．５ｔｚＦ
、。 Ｓ ｉ Ｈａ 、５ｉｚＨ６、Ｓ ｉ ＨｉＦｌを代表
的なものとして挙げることができる。そして、これらの
うち常温で液体状態のものは、使用に際して、Ａｒ。 Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアガスに使用してバブリン
グし、ガス化する。 ま′た、Ｃ導入用の原料（以下、「原料Ｂ」という、）
としては、ガス状か又はガス化し得る炭化水素、ハロゲ
ン化カーボンの化合物等を好適なものとして挙げること
ができる。そして、ハロゲン化炭素化合物の好適な具体
例としてＣＦ、。 Ｃ，Ｆいまた前記炭化水素及びその化合物の好適な具体
例としてＣＨａ 、ＣｔＨｚ 、ＣｔＨｈ 、Ｃ５Ｈｓ
。 ＣＨｔ Ｆ ２をそれぞれ挙げることができる。 これらの原料Ｂのうち、常温でガス状でなく液体状態又
は固体状態を呈するものについては、Ａｒ、Ｈｅ等の不
活性ガス又はＨ，ガスをキャリアガスに使用して、バブ
リング、加熱昇華等してガス化する。 本発明の前記（１）又は（２）の方法により前述のＡ−
３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を得るについては、Ｈ２ガスが積極的
に使用される。 ところで、本発明の前記＋１１の方法における好ましい
態様は、ガス状の原料Ｂと共にＨ，ガスを活性化域に導
入し、活性化エネルギーを付与してそれらを励起種化す
るが、その際、原料Ｂがガス状のものでない場合、該活
性化域を、原料Ｂを前述の不活性ガス又はＨ２ガスを使
用してガス化すると共に、生起ガスを励起種化でき得る
構成にすることができる。 本発明の前記＋１１の方法においては、夏（２ガスのみ
を上記活性化域とは別個の活性化域に導入して励起種化
することも勿論可能である。 そして上記活性化エネルギーとしては、放電エネルギー
、熱エネルギー、光エネルギー等が適宜使用でき、これ
らのエネルギーを併用してもよい。 もっとも、原料Ｂの励起種化は、活性化エネルギーの使
用によるばかりでなく、適宜の触媒を使用して行うこと
もできる。 ５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆｌｉ作製の場合にはＧｅ導入用の「原
料Ｂ」としては、Ｇ ｅ Ｆ ａ 、 Ｇ ｅ Ｈａ等
が用いられる。又、ＳＬ：Ｈ膜、ｐｏｌｙ−３ｉｌｌの
場合には、「原料Ａ」は導入しない。 本発明の前記（１１又は（２）の方法により、ｐ型又は
ｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｍ膜を形成するにあたっては、
ガス状のｐ型又はｎ型ドーパントを与える原料物１ｉｔ
（以下、「ｐ型又はｎ型ドーパント原料」という、）を
、ガス状の原料Ａ又は、ガス状の原料Ｂと共にか、Ｈｔ
ガガス共にか、或いは独立に成膜室に導入することによ
って達成される。 上記ｐ型ドーパント原料としては、ガス状か又は容易に
ガス化し得る化合物が好適に使用される。 それらの例として、ＡＳ Ｂ３ 、ＰＨ＊ 、ＰｚＨ４
゜Ａｓ Ｆｓ 、ＡｓＣ１ｚ ＋ ＰＦｓ １ＰＦ３
＊ＰＣ１ｚ。 ５ｂＨｓ 、ＳｂＦ３等も好適なものとして例示できる
。 ｎ型ドーパント原料としては、前述のｐ型ドーパント原
料と同様常温で気体であるガスは容易にガス化されるも
のの中より目的に合わせて適宜選択されるものである。 具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム［Ａ １
２ （ＣＢ３）３ ］ 、トリエチルアルミニウム［Ａ
ＩＣｚＨｓ）ｚ １ 、）リメチルガリウム［Ｇａ（Ｃ
Ｈ：ｌ） 、ｌｌ 、トリエチルガリウム［Ｇａ（Ｃｔ
Ｈｓ） ｚｌ、トリメチルインジウム［Ｉ ｎ（ＣＢ
３）＋ １ 、トリエチルインジウム［Ｉｎ（ＣｚＨｓ
）ｓ ］ 、ジボラン（ＢｍＨ＆）等が好適な原料とし
て挙げることが出来る。 ｐ型又はｎ型ドーパント原料として常温で液体であるも
のを使用する場合、原料Ａ又は原料Ｂのところで述べた
ように、Ａｒ、＋（ｅ等の不活性ガス又はＨ！ガガスキ
ャリアガスとして使用してバブリングしてガス化して使
用する。また、常温で固体であるものの場合は、加熱昇
華炉を用意し、該炉において、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリア
ガスを使用して加熱、昇華によりガス化して使用する。 ｐ型又はｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｍ膜を前記（１１の方
法により製造する場合、ガス状の原料Ｂ及びＨ２ガスと
共に前記ドーパント原料を前述の活性化域に導入して励
起種化するようにするのがより効果的である。 本発明の前記ｆｌ＋及び（２）の方法により、Ａ−３ｔ
：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ
、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜又はｐ型又はｎ型Ａ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ：Ｍ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｅｌ：Ｆ：Ｍ、Ａ−３ｉ
Ｃ：Ｈ：Ｆ：Ｍ、ｐｏｌｙＳｉ膜を製造するにあたって
は、基板温度を好ましくは５０〜６００℃、より好まし
くは５０〜５００℃、最適には１００〜４００℃に調節
して成膜操作する。 そして前記ｉｌｌ及び（２）の方法における他の成膜条
件の１つとして、成膜操作時の内圧が挙げられる。即ち
、内圧は好ましくはｌＸｌ０−’〜５０Ｔｏｒｒ 、よ
り好ましくは５×ＩＯ弓〜ｌ ＯＴｏｒｒ。 最適にはｌＸｌ０−’〜５ Ｔｏｒｒに設定されるのが
望ましい、更に、ガス状の原料Ａ、ガス状の原料Ｂ１水
素ガス、ガス状のｐ型ドーパント原料は、製造する膜に
ついて予め設定した成膜流量条件に合致するようにマス
フローコントローラーにより流量制御されなから成膜室
に導入され、前記内圧を保つよう成膜室内は排気される
。 前記本発明の（１１の方法において、成膜室に導入する
ガス状の原料Ａとガス状の原料Ｂとの総流量と、原子状
の水素ラジカル量との割合は、原料Ａ、原料Ｂの１１Ｒ
１及び所望されるＩｍ能性堆積膜の特性などで適宜決定
されるが、好ましくはｌ：１０〜ｌ：１０４、より好ま
しくはｌ：２５〜１：１０３にするのが望ましい。 前記本発明の（２）の方法において、ガス状の原料Ａと
ガス状の原料Ｂとの総？ｉ量と、水素ガス流量との割合
は、印加する高周波電力と内圧及び堆積膜中に含まれる
水素量と相関等により適宜決定されるが、好ましくは１
：２０〜ｉ：５ｘｔｏ’より好ましくは１：３Ｏ−１＝
５ｘｌｏ３である。 班■立法 この方法は、前述したように、スパッタリング手段を介
して、上述したＡ−３ｔＣ：Ｈ：Ｆ膜、又は、ｐ型又は
ｎ型Ａ−３ｉＣ１（：Ｆｆｆｆｆを製造する方法である
。ターゲットとして、代表的には多結晶ＳｉＣが使用さ
れる。この他、Ｓｉ、Ｃの２つのターゲットを使用する
ようにしてもよい。 ターゲットを高周波電力を介してスパッタリングする際
の好ましい態様ではＦ２ガスと、Ｆ、ガス又はＨＦガス
と、Ａ「ガス又は／及びＨｅガスとが混在するガス雰囲
気を形成し、該雰囲気中で行う。 本発明の前記（３）の方法によりｐ型又はｎ型Ａ−５ｉ
Ｃ：Ｈ：Ｆ：Ｍ膜を製造する場合、前記ガス雰囲気中に
所定量の、ｔｌ）又は（２）の方法のところで述べたガ
ス状のｐ型又はｎ型−ドーパント原料を混在せしめて前
記スパッタリングを行い、成膜を行うようにする。 本発明の前記（３）の方法により所望のＡ−３ｉＣ：Ｈ
：Ｆｌｌ又はｐ型又はｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｍ膜を
製造するにあたっては、ターゲットと基板の間の距離、
高周波電力、基板温度、内圧、ガス流量に係る成膜条件
が重要である。まず、ターゲットと基板との間の距離は
、使用する装置の構成、規模により多少異なるが、−船
釣には、好ましくは２０〜１００鵬■、最適には４０〜
８０１１である。高周波電力については、ターゲ７）の
種類、サイズ等により異なるところとなるが、−喰的に
は、好ましくは０．３〜７Ｗ／ｃ＋ａ、ｉ通には０．８
〜４ Ｗ ／ ｃｎｌである。基板ｔｌ度については、
上述の＋１１又は（２）の方法におけると同様の温度範
囲に設定する。また、成膜時の内圧は、好ましくはｌＸ
１０−’−Ｉ Ｘ Ｉ Ｏ−’Ｔｏｒｒ 、より好ま
しくはｌＸ １０−４〜Ｉ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒであ
る。更に、Ｆ２ガスと、Ｆ２ガス又はＨＦガスと、Ａ「
ガス又は／及びｌｌｅガス、及びｐ型ドーパント原料に
ついては、ターゲットをスパッタリングして飛び出す原
子状Ｓｉ及びＣの量との関係において、成膜室の反応域
における前記ガス雰囲気が所定量の水素原子（＋（）、
又はフッ素原子（Ｆ）とドーパント（Ｍ）［即ち、（Ｈ
，Ｆ）＋Ｍ］を含むように予め設定した成膜条件に合致
するようにマスフローコントローラーにより制御されな
から成膜室に導入され、前記内圧を保つよう成膜室内は
排気される。即ち、本発明において、原子状のＳｉ及び
Ｃの総量と水素原子（Ｉ４）又はフン素原子（Ｆ）とド
ーパント（Ｍ） ［即ち、（Ｈ，Ｆ）＋Ｍ］ との生成
比率は、好ましくはｔｏ”：ｔ〜１１０’より好ましく
は１０：Ｉ〜１：１０２、最適には５：１〜１：５０と
されるのが望ましい。 以上述べたように本発明の方法は、適宜の装置を使用し
て実施することができるが、それらの装置の代表的なも
のとして前記Ｚｎ５ｅ：Ｈと全く同様の第２図乃至第４
図のものを挙げることができる。 すなわちまず、第２図は前記本発明のｆｌ＋の方法を実
施するについて好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図
である。成膜室２０１内に置かれた基板カセソ）２０２
上に基板２０３が固定されている。基板２０３は温度モ
ニター２０４でモニターされつつ、赤外線ヒーター２０
５によって輻射加熱される。基板カセフト２０２は基板
搬送装置２０６によってゲートパルプ２０７を介して他
の成膜室２１３又はロードロック室２１２へ搬送される
。原料ガス（Ａ）はガス導入管（Ａ）２０８から成膜室
２０１内に導入される。原料ガス（Ｂ）及び水素ガスは
ガス導入管（Ｂ）２（１９から導入され、活性化室２１
０において活性化手段２１．１によって活性化され成膜
室２０１内に導入される。 ここで、活性化手段とは直流、高周波、マイクロ波等の
電気的エネルギー、光エネルギー、熱エネルギー又は触
媒等の手段によって原料ガス（Ａ）及び原料ガス（Ｂ）
及び水素ガスを分解、重合、ラジカル化、イオン化等し
、原料ガス（Ａ）と原料ガス（Ｂ）及び水素ガスとの反
応または、基板表面における反応を促進する手段をいう
。 また、成膜室内のガスはバルブ２１４を介して排気ポン
プ２１５によって排気され、成膜室内は所定の圧力に保
たれる。 第２図の装置を使用しての本発明のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ
膜の製造例を説明する。 まず、ガス導入管２０９より導入されたＣ ｔ Ｆ ｂ
等のＣを含有する原料ガス（Ｂ）と水素ガスは活性化室
２１０内において活性化手段２１１により付与される活
性化エネルギーにより活性化されてＣを含有する前駆体
及び原子状の水素ラジカルが形成される。 一方、別のガス導入管２０８より導入されたＳｉ、Ｆ、
等のＳｉを含有する原料ガス（Ａ）は、ガス導入管２０
８からの放出口が活性化室２１０よりはずれた下流側に
あるため、活性化手段であらかじめ励起されることなく
、ガス導入管２０８の放出口より成膜室２０１内に導入
される。成膜室内において８１を含有する原料ガス（Ａ
）は、Ｈラジカルと化学反応をおこし、Ｓｉを含む前駆
体となる。 このように、成膜室内へ導入されたＣ及びＦを含む前駆
体、Ｓｌ及びＦを含む前駆体、及び水素ラジカルは成膜
室内で化学的相互作用を行い所望の水素含有量を有する
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を形成する。 また、水素ラジカルは基板表面上での膜堆積反応にも関
与していると考えられ、堆積膜より不必要なアルキル基
及び／又はＦ原子を取り除く作用、及びＡ−３ｉＣ：Ｈ
：ＦｐＨ膜中のダングリングボンドを埋めるターミネー
タ−としての作用を発揮し、膜中に取り込まれるところ
となる。また反応室内でのＳｉを含む原料ガスとフッ素
ラジカル又は水素ラジカルとの反応、及びＳｉ及びＦを
含む前駆体とＣ及びＦを含む前駆体との反応及び水素ラ
ジカルの供給量を増加させるために必要に応じて、活性
化手段による付与エネルギー量を増加させること等によ
り、活性化室内の活性化エネルギーを成膜室内に引き出
すことも可能である。Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆｌｌ！中に含
有される水素原子（Ｈ）の量は、原料ガスとして導入す
る水素ガスの流量、付与する活性化エネルギー量、成膜
室内の圧力、成膜室に対向して開口しているガス導入管
２０８のガス放出口と活性化室２１０との距離、及び基
板温度を所望の値に設定することにより制御することが
できる。また、伝専型の制御を行うためには、原料ガス
（八）又は原料ガス（Ｂ）に前述したドーパント原料を
加えればよい。 また、第３図及び第４図は、それぞれ本発明の（２）及
び（３）の方法を実施するについて好適な堆積膜形成装
置の典型的１例を模式的に示す概略図である。第３．４
図において、３０１，４０１は成膜室、３０２．４０２
は基板カセット、３０３４０３は基板、３０４．４０４
は温度モニター３０５．４０５は赤外線ヒーター、３０
６，４０６は基板搬送装置、３０７，４０７はゲートバ
ルブ、３０８．４０８，３０９．４０９は原料ガス導入
管、３１０．４１０は高周波電源、３１１，４１１はマ
ツチング回路、３１２．４１２はカソード電極、３１３
．４１３はロードロック室、３１４．４１４はバルブ、
３１５，４１５は排気ポンプ、３１６゜４１６は他の成
膜室、４１７はターゲットを夫々示している。 本発明の（２）の方法を実施するに適した第３図に示す
装置においては、原料ガス（Ａ）及び必要に応じＦ２又
はＨＦガスはガス導入管（Ａ）３０Ｂから導入され、原
料ガス＜８）及び水素ガスはガス導入管（Ｂ）３０９か
ら導入され混合され、高周波電源３１０からマツチング
回路３１１を介してカソード電極３１２に印加された高
周波電力によって発生したプラズマ中で、分解、重合、
ラジカル化、イオン化等されて反応し、基板上３０３に
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ薄膜が堆積する。さらに、前述した
ドーパント原料を加えて流すことによりｐ型又はｎ型に
ドーピングされた堆積膜を得ることができる。 さらに、本発明の（３）の方法を実施するに適した第４
図に示す装置においては、カソード電極４１２上にはＡ
−３ｉＣ多結晶のターゲット４１３が貼合わされ、また
、ガス導入口４０８からＡｒガス、■２ガス及びＦ２ガ
ス又はＨＦガスが導入されて、カソード電極に印加され
た高周波電力によって発生したプラズマ中で発生したＡ
ｒイオン及びＨイオン及び／又はＦイオンによってター
ゲット４１３がスパッタされ基板４０３上にＡ−３ｉ
Ｃ： ＨニーＦ膜が堆積される。またＡｒガス及びＨｚ
ガガス前述したドーパント原料を混合して導入する事に
よってｎ型又はｎ型にドーピングされた堆積膜を得るこ
とができる。 又、ターゲットとなる材料にＨ及び／又はＦが含有され
ている場合にはＡｒガス及び／又はドーパント原料を含
む原料ガスにてスパッタリングを行うことも可能である
。 なお、第２乃至４図における他の成膜室２１３゜３１６
．４１６としては、各半導体層を異なる成膜室において
形成する場合の他の成膜室が連結され、他の成膜室２１
３，３１６．４１６における膜の形成方法は成膜室２０
１，３０１，４０１における膜の形成方法と同じであっ
てもよいし、あるいは異なっていてもよい。具体的には
、例えば第２図における他の成膜室２１３として、第３
図における成膜室３０１又は第４図における成膜室４０
１を連結することもできる。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりな
んら限定されるものではない。 大旌炭上 第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素子を第２図
に示す堆積膜形成装置を用いて、上述の本発明の方法（
ｌｌにより以下の手順で作製した。 ５０ｍｍＸ５０龍の大きさのステンレス製基板１０１を
不図示のスパッタリング装置内に入れ１０−’Ｔｏｒｒ
以下に真空排気した後、ＡｇをＡ「スパッタし、前記基
板上に下部電極１０２として約１０００人のＡｇ電極を
堆積した。この基板を取り出し、ロードロック室２１２
内にある基板搬送装置２０６上の基板力セラ）２０２に
下部電極１０２の堆積された側を図中下側に向けて固定
し、ロードロック室２１２内を不図示の排気ポンプで１
０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成
膜室２０１は排気ポンプ２１５により１０−’Ｔｏｒｒ
以下の圧力に排気されている０画室の圧力がほぼ等しく
なった時点でゲートパルプ２０７を開け、基板搬送装置
２０６養成膜室２０１に移動した。 次に赤外線ヒーター２０５により基板温度が２００℃と
なるように基板加熱を行った。基板温度が安定した時点
で、ガスボンベ２３４，２３５゜２３６より、下記の第
４表に示したガス（Ａ）を、マスフローコントローラー
２３７．２３８，２３９によって制御しつつガス導入管
を、成膜室に流入３００Ｗのマイクロ波電力を活性化室
２１０に投入し、成膜を開始した。３分間の成膜でｎ型
ＡＳｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜１０３を形成した後、マイクロ波
電力の投入を止め、同時にガスの導入も止めて、排気ポ
ンプ２１５にて成膜室２０１内を１０′□’Ｔｏｒｒ以
下に真空排気した。 次に、ＰＨ３の導入を止めた以外は、上述と全く同様の
方法及び手順を用いて、ｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：ＰＩＪ
１０３上＆：ｉ型のＡ−３ｉ ：Ｈ：Ｆ膜１０４を成膜
した。成膜時間は３０分であった。 第 ４ 表 ローラー２１８，２４０によって制御しつつガス導入管
２０９を介して活性化室２１０に導入した。 なお、図中、２４１〜２４８はガスの流路を切りかえる
ために設けられたパルプである。 次に排気パルプ２１４の開度を調節し、成膜室２０１の
内圧をＱ、５Ｔｏｒｒに保った。その後、２．４５ＧＨ
ｚのマイクロ波発生装置２１１より、ｉ型のＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜の成膜終了後は、再び排気ポンプ２１５にて成
膜室２０１内を１０−’Ｔ ｏｒｒ以下に真空排気した
。 次いで、ｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を以下のようにし
て成膜した。まず、ガスボンベ２１７に貯蔵されたＡｒ
ガスをマスフローコントローラー２１９によって制御し
つつ、１５ｓｅｃｍの流量でデユワ−ビン２２２に貯蔵
された液体状態のＤＥＳ ｅ内に導入してバブリングを
行い、ＤＥＳｅによって飽和したＡ「ガスをガス導入管
２０９に導入した。導入されるＤＥＳｅの流量は１．５
ｘｌＯ−’ｍｏｌ／ｍｉｎとした。また、ガスボンベ２
１６に貯蔵されたＨ２ガスをマスフローコントローラー
２１８によって１５ｓｅｃｍに制御しつつ、ガス導入管
２０９に導入した。次に上述した方法と同様の手順でデ
ユワ−ビン２２３に貯蔵されたＤＥＺｎを１． ＯＸ
Ｉ Ｏ−’ｍｏｌ ／ｗｉｎの流量で、さらに、上述し
た方法と同様の手順でデユワ−ビン２２４に貯蔵された
ＬｉＣｚｌｌｔを］、 ＯＸ １０−’ｍｏｌ／ｗｉｎ
の流量でガス導入管２０８より導入した。この時、キャ
リアガス八「の流量はそれぞれ５３ＣＣＩＩとした。な
お、Ｄ ＥＳ ｅ 、 Ｄ Ｅ Ｚ ｎ 、 Ｌ
ｉ Ｃｘ Ｈｑの導入量は、それぞれの液体を貯蔵した
デユワ−ビン２２２，２２３，２２４の外側においた恒
温水槽２２５，２２６，２２７中の恒温水の温度をヒー
ターでコントロールし、各原料液体の温度を調整するこ
とにより、設定した。なお、２２８〜２３０は温度制御
のための恒温水、２３１〜２３３はヒーターである。 以上のｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の成膜条件を第５表に
まとめて示す。 第 ５ 表 上記操作の後、直ちにマイクロ波発生装置２１１より４
００Ｗのマイクロ波電力を活性化室２１０に投入し、成
膜を開始した。 ｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：ＬｉＭの成膜終了後、排気ポンプに
て成膜室２０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し
、基板搬送装置２０６をゲートバルブ２０７を介して、
Ｉ Ｏ−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気されているロードロ
ック室２１２にもどし、冷却後ｎ型及びｉ型及びｐ型半
導体層の堆積された基板を取り出した。該基板を真空蒸
着装置に入れ、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後
、ｉｎとＳｎの金属片を重量比１：ｌでるつぼの中に入
れ、抵抗加熱法によりＩ Ｘ ｌ Ｏ−’Ｔｏｒｒ程度
の酸素雰囲気中でＩＴＯ薄膜を７００人蒸大黒、透明電
橋１０６とした。この時基板温度は１７５℃であった。 冷却後、該基板を取り出し、透明電極１０６上面にパー
マロイマスクを置き、真空蒸着装置に入れ、Ｉ Ｘ （
０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後抵抗加熱によりＡ
ｇを約１．Ｏμｍ蒸着し、くしの歯状の集電型１１０７
を形成し試料Ｎｌｌとした。 この試料阻１の特性を以下のようにして評価した。 （１００ｍＷ／ｃｄ）を照射し、開放端電圧Ｖｏｃ。 ＡＭ−１光を４００ｎｍの干渉フィルターを通して照射
したときの出力、ＡＭ−１光を１０時間照射して照射前
後の変換効率の変化△１を測定した。 測定結果を第２６表（試料Ｎａ１）に示す。 また、別に、Ｓｔ単結晶ウつハー上に熱酸化法で形成し
たＳ ｉ Ｏ，膜及び石英ガラス基板を用意し、それぞ
れの表面に上述した方法と同様の方法及び手順を用いて
ｎ型半導体層としてのＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｎ型
半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜及びｐ型半導体層
としてのＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を各々単独で形成した。 得られた堆積膜について、前述した方法に従って膜中の
水素原子含有量結晶粒領域の割合の測定を行った。測定
結果を第２６表に示す。 失施拠１ 次に第３図に示す成膜装置を用いて上述した本発明の（
２）の製造方法により第１図（Ａ）に示した構造のｐｉ
ｎ接合型光起電力素子を作製した。実試料ｌの透明電極
１０６側よりＡＭ−１光施例１に示した方法と同様にし
てステンレス）ＩＥ板１０１上に下部電極１０２として
のＡｇ薄膜を蒸着したものを基板力セント３０２に固定
し、ロードロ、り室３１３より基板搬送装置３０６にて
成膜室３０１ヘゲートバルブ３０７を介して搬送後、成
り２室３０１の内圧を１０−’Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ
基板３０３を赤外線ヒーター３０５で３００℃に加熱し
て表６に示したｎ型半導体層の形成条件で原料ガスＡ、
原料ガスＢをそれぞれガス導入管３０８及び３０９より
成膜室３０１内に導入した。 第 ６ 表 排気パルプ３１４の開度を調節して成膜室３０１の内圧
を１． ＯＴｏｒｒに保った。高周波電源３１０はマツ
チング回路３１１を介してカソード電極３１２に接続さ
れており、前記高周波電源３１０より１３．５６Ｍｔｌ
ｚの高周波電力３０Ｗを直ちに投入し成膜を開始した。 ２分間の放電を行ってｎ型のＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜１
０３を成膜した後高周波電源のスイッチを切りガスの導
入も止めた。直ちに、成膜室の内圧を１０−５Ｔｏｒｒ
以下に真空排気した後、再び第６表に示す原料ガスＡ、
Ｂを成膜室３０１内に導入し、内圧を１．０Ｔｏｒｒに
保ちつつ、高周波電源３１０より高周波電力２０Ｗを投
入し５０分間の放電を行いｎ型ＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜
１０３上にｉ型のＡ−３ｉ： Ｈ： Ｆ膜１０４を形成
した。 その後、再び同様の手順で第６表に示す条件に７２分間
（Ｄ放電テｉ型Ａ−３ｉ ： Ｈ： Ｆｌｌｉｌ Ｏ４
上にｐ型のＺｎ５ｅ ：Ｈ：ＬｉＭ１０５を形成した。 すべての成膜終了後、この基板を成膜室３０１よりロー
ドロック室３１３へもどして取り出し、実施例１に示し
たと同様の方法で透明電極１０６としてのＩＴＯ１９を
約７００人成膜し、その上に集電電極１０７としてのＡ
ｇＦｉ４膜を形成し、試料隘２とし、太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第２６表に示す。 また別に、Ｓｉウェハー上に形成された５ｉ０２膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にして
各半導体層の膜を堆積した。 得られたそれぞれの堆積膜について実施例１と同様にし
て、膜中の水素原子含有量及び結晶粒領域の割合の測定
を行った。測定結果を第２６表に示す。 去旌五主 次に第４図に示す装置を用いて上述した本発明の（３）
の製造方法により、第１図（Ａ）に示す構造のｐｉｎ接
合型光起電力素子を作製した。 まず、実施例１に示した方法及び手順と同様にしてステ
ンレス基板１０１上にＡｇの下部電極１０２を堆積した
基板を基板カセット４０２に固定し、ロードロック室４
１３より基板搬送機構３０６にて成膜室内４０１内へゲ
ートバルブ４０７を介して搬送した後、成膜室４０１内
を１０−’Ｔｏｒｒ以下に保った。カソード電極４１２
上には多結晶Ｓｉのターゲン）４１６をあらかじ料ガス
を使用し、語表に示すｎ型半導体層の形成条件の下でガ
ス導入管４０８から成膜室４０１内に導入した。 第 ７ 表 ｉＪＦ気バルブＩｌｌ、Ｉの開度を調節して成膜室４０
１の内圧を０．０５ Ｔｏｒｒに保らつつ、高周波電源
４１０よりマツチング回路４１１を介してカソード電極
４１２に高周波電力３００Ｗを投入し成膜を開始した。 ３分間の放電で、ｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ’：Ｐ膜１０
３を形成した後、放電を止め、直ちにガスの導入も止め
、成膜室内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空ポンプ４１５
にて真空排気した０次いで、第７表に示したｉ型半導体
層の形成条件でガスを導入し、圧力０．０５ Ｔｏｒｒ
、放電パワー４００Ｗで６０分間成膜し、ｉ型Ａ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜１０４を形成した。 次に、Ｓｉ多結晶ターゲットの代わりにカソード電極４
１２上にＺｎ５ｅ多結晶のターゲット４１６が設置され
た以外は全く同様の構造を有する成膜室４０１へ基板を
搬送し、再び基板４０３ス導入管４０８から成膜室４０
１内に原料ガスを導入し、排気パルプ４１４の開度を調
節して成膜室４０１の内圧を０．０５ Ｔｏｒｒに保ら
、１警手導体層の形成と同様の方法でカソード電極に高
周波電力３００Ｗを投入し成膜を開始した。３分間の放
電で、ｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｌ成膜０３を形成した後
、放電を止め、ガスの導入も止め、成膜室４０１内を１
０−’Ｔｏｒｒまで真空排気した。 すべての成膜終了後、この基板を成膜室４０１よりロー
ドロツタ室４１３へもどして取り出し、実施例１と同様
の方法で透明電極１０６としてのｆＴｏ膜７００人と集
電電極１０７としてのＡｇ膜を堆積し、試料Ｎｎ３とし
、太陽電池としての特性評価を行った。評価結果を第２
６表に示す。また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳ
ｉ Ｏ２膜及び石英基板を用意し、それぞれの表面に
上記と同様にして各半導体層の膜を堆積した。得られた
それぞれの堆積膜について実施例１と同様にして膜中の
水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った。測
定結果を第２６表に示す。 大土舅↓ 実施例１乃至３に示した光起電力素子の製造方法におい
ては、ｐ型、ｉ型及びｎ型の膜は、同一の製造方法によ
り作製されるものであるが、もちろんｐ型及びｉ型及び
ｎ型半導体層の作製方法が互いに異なっていても良い。 以下にｐ型半導体層の作製方法とｉ型及びｎ型半導体層
の作製方法が異なる場合のｐｉｎ接合型光起電力素子の
実施例について示す。 まず、ステンレス基板１０１上にＡｇの下部電極１０２
を１０００人堆積した基板を第３図の基板カセット３０
２に固定し、実施例２に示した方法及び手順にてｎ型の
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜１０３及びｉ型のＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜１０４を堆積した。堆積後、成膜室３０１をｌ（
Ｉ’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し、ゲートバルブ３０７を
介してこの基板を第２の成膜室３１６内に基板搬送装置
３０６にて移動させた。ここで、第２の成膜室３１６と
しては第２図に示したのと同様の構造を有する堆積膜形
成装置がゲートバルブ３０７を介して連結されている。 引き続き、実施例１に示したと同様の方法で、ｉ型Ａ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０４上にｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を
連続して形成した。このようにして形成されたｐ型Ｚｎ
５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜上に、実施例１と同様の操作にて、透
明電極１０６としてのＩＴ○膜と集電電極１０７として
のＡｇを堆積して試料患４とし、太陽電池としての特性
評価を行った。評価結果を第２６表に示す。 また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳｔＯ。 膜及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様
にして各半導体層の膜を堆積した。得られたそれぞれの
堆積膜について実施例１と同様にして膜中の水素原子含
有量及び結晶領域の割合の測定を行った。測定結果を第
２６表に示す。 １旌１ ｎ型半導体層としてＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜を、ｉ
型半導体層として５ｉＣｅ：Ｈ：Ｆ膜を、ｐ型半導体層
としてＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を用い、第１図（Ａ＞に示
した構造を有するｐｉｎ接合型の光起電力素子を形成し
た０本実施例において、ｎ型のＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ：
Ｆ ： Ｐ膜及びｉ型のＡ−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の形
成方法としては、本発明の機能性堆積膜の製造方法（１
）に準じた方法を採用し、下記第８表に作製条件にてそ
の形成を行った。 第 表 実施例１と同様の操作にて作製した、下部電極としての
Ａｇｅが堆積されたステンレス製基板上１０１に、第８
表に示すｎ型半導体層及びｉ型半導体層の形成条件にて
、ｎ型のＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｉ型のＡ−３
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を堆積し、ｊｉ ｉ型Ａ−３ｉＧｅ：
Ｈ：Ｆ膜上に実施例１で形成したのと同様の操作及び条
件にてｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を積層しｐｉｎ接合を
有する光起電力素子を形成した。ひき続き透明電極１０
６としてのＩＴＯ膜と集電電極１０７としてのＡｇ膜を
実施例１と同様の操作にて堆積して試料醜５とし、太陽
電池としての特性評価を行った。 評価結果を第２６表に示す。 また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳ ｉ Ｏｚ膜
及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様に
して各半導体層の膜を堆積した。得られたそれぞれの堆
積膜について実施例１と同様にして膜中の水素原子含有
量及び結晶領域の割合の測定を行った。測定結果を第２
６表に示す。 人施斑互 ｎ型のＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｉ型の八−３ｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜の形成までは、実施例５と同様とし、ｐ
型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の形成以降は実施例２と同様
にして、第１図（Ａ）に示した構造を有するｐｉｎ接合
型光起電力素子を形成した。 得られた試料寛６についての太陽電池特性評価結果を第
２６表に示す。 また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳｉ０ｇ膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にして
各半導体層の膜を堆積した。得られたそれぞれの堆積膜
について実施例１と同様にして膜中の水素原子含有量及
び結晶領域の割合の測定を行った。測定結果を第２６表
に示す。 尖止舅工 ｎ型のＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｉ型のＡ−３ｉ
Ｇｅ ： Ｈ： Ｆ膜の形成までは実施例５と同様とし
、ｐ型のＺｎ５ｅ：）Ｉ：Ｌｉ膜の形成以降は実施例３
と同様にして、第１図（Ａ）に示す構造のｐｉｎ接合型
の光起電力素子を形成した。 得られた試料陽７についての太陽電池特性評価結果を第
２６表に示す。 失施週１ ｎ型のＡ−８ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｉ型のＡ−３ｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜の形成は第３図の装置を用いて、第９表
に示した形成条件にて行い、ｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ
膜の形成以降を実施例１と同様の方法にて行い、第１図
（Ａ）に示す構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を形成
した。 得られた試料隘８についての太陽電池特性評価結果を第
２６表に示す。 第 ９ 表 ｎ型半導体層としてＡ−５ｔ：Ｈ：Ｆ膜を、ｉ型半導体
層としてＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、ｐ型半導体層として
Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を用いて、第１図（Ａ）に示した
構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を各半導体層の形成
条件をかえて４種類形成した。なお、ｎ型のＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ：Ｐ膜は実施例１乃至３にて形成したのと同様の
方法で形成し、ｉ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成につ
いては、前述した製造方法＋１１乃至（３）において、
第１０表に示す形成条件で行った。 また、ｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｌｌについては、実
施例１乃至３と同様の方法及び条件で形成した。 得られた試料漸９〜阻１２についての太陽電池特性評価
結果を第２７表に示す、各試料の半導体層の製造方法の
組合せは第２７表に示した通りである。 第 １０ 表 去覇韮」」− ｎ型半導体層としてＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜を、ｎ型半
導体層としてｐｏｌｙ−３ｉ （Ｈ，Ｆ）膜を、ｐ型
半導体層としてＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を用いて、第１図
（Ａ）に示した構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を、
各半導体層の形成条件を変えて４種類形成した。なお、
ｉ型のｐｏｌｙ−で行った。また、ｐ型のＺｎ５ｅ ：
Ｈ： Ｌ ｉ膜の形成は、実施例１乃至３に示したの
と同様の操作及び条件で行った。さらに、ｎ型のＡ−３
ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜の形成は実施例１乃至３に示したのと
同様の標作及び条件を用いた。得られた試料隘１３〜ｍ
１６についての太陽電池各試料の特性評価結果を第２８
表に示す。 半導体層の製造方法の組合せは第２８表に示した通りで
ある。 第１１表 １で行ったのと同様の操作及び作製条件でｐ型半導体層
１０５としてのＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を堆積した。ひき
続き、下記第１２表に示す４！Ｉ類の組合せの作製方法
でｉ型及びｎ型半導体層１０４゜１０３を堆積した。 ｎ型半導体層１０３まで形成された基板を成膜装置より
取り出し、その後抵抗加熱法にてＡＩを蒸着し、電極１
０２を形成した。 第１２表 ステンレス基板のかわりに、ガラス基板を用いて第１図
（Ｂ）に示した構造のｐｉｎ接合型光起電力素子を作製
し実施例１と同様の太陽電池特性評価を行った。以下に
作製方法について述べる。 コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜をスパンタリング法で５００
人成膜し、該基板を用いて実施例得られた試料−１７〜
２０について、これまでと同様の太陽電池特性評価を行
った結果を第２９表に示す。 害範史土主 実施例１においてｎ型半導体層として用いたＡＳｉ ：
Ｈ：Ｆ膜のかわりにｎ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ａ１膜を用い
てｐｉｎ接合型光起電力素子を形成した。なお、該ｎ型
のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ａｊ！膜の形成を第１３表に示した条
件で行った以外は実施例１と全く同様にした。 得られた試料ｈｈ２１の太陽？！池時特性評価結果を第
２９表に示す。 第 １３ 表 次に、第２乃至４図に示す装置を用い、上述した本発明
の［１）乃至（３）の製造方法により第１図（Ｃ）に示
した、いわゆるトリプル構造のｐｉｎ接合型多層構成光
起電力素子を作製した。 基板１０１及び下部電極１０２は実施例１と同様の処理
を行ったものを用い、まず実施例５で実施したのと同様
の操作及び条件にてｎ型半導体層１０３−１としてのＡ
−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜、ｉ型半導体［Ｉ Ｑ ４−
１としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、ｎ型半導体層１０
５−１としてのＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を連続して堆積し
、下段のｐｉｎ接合型光起電力素子を作製した。 次に、実施例１で実施したのと同様の操作及び条件にて
、ｎ型半導体層１０３−２としてのＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ：
Ｐ膜、ｎ型半導体層１０４−２としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜、ｎ型半導体層１０５２としてのＡ−ＺｎＳｅ ：
Ｈ： Ｌ ｉ膜を連続して堆積し、中段のｐｉｎ接合
型光起電力素子を作製した。 次に実施例９の製造方法（１１で実施したのと同様の操
作及び条件にて、ｎ型半導体層１０３−３としてのＡ−
５ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜、ｎ型半導体層１０４−３としての
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、ｎ型半導体層１０５−３として
のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を連続して堆積し、上段のｐｉ
ｎ接合型光起電力素子を作製し、最終的にトリプル構造
の光起電力素子とした。なお、各ｎ型半導体層の膜厚の
みを堆積時間を調整することにより変化させ、下段のｉ
型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜は３０００人、中段のｉ型Ａ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜は４０００人、上段の１型Ａ−３ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜はｔｏｏｏ人とした。 次に、前記トリプル構造の光起電力素子上に実施例１と
同様にして透明型Ｉｆ！１０６及び集電電極１０７を作
製して試料磁２２とした。その太陽電池の特性の評価結
果を第３０表に示す。 大嵐炎上± 本実施例はｎ型半導体層として、スパッタリング法にて
形成されたＺｎ５ｅ膜を用いている。第１図（Ａ）に示
すｐｉｎ接合型光起電力素子において、基板１０１、下
部電極１０２の形成、及びｎ型半導体層１０４、ｐ型半
導体層ｌＯ５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形
成は実施例１と同様の操作にて行った。 ｎ型Ｚｎ５ｅ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて、第１４表に示した条件にて行った。 第１４表 ｎ型Ｚｎ５ｅの作製条件 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３２表に示す。 災施斑上１ 本実施例はｎ型半導体層として、プラズマＣＶＤ法にて
形成されたＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。第１
図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素子において、基
板ｌｏｔ、下部電極１０２の形成、及びｉ型半導体７１
１０４、ｎ型半導体層１０５、透明電極１０６及び集電
電極１０７の形成は実施例１と同様の操作にて行った。 ｎ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆
積膜形成装置を用いて、第１５表に示した条件にて行っ
た。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３２表に示す。 第１５表 ｎ型Ａ−３ｉＧｅ： Ｈ： Ｆの作製条件透
明電極１０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と同
様の操作にて行った。 ｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第１６表に示した条件にて行った
。 第１６表 ｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆの作製条件本実施例
はｎ型半導体層として、プラズマＣＶＤ法にて形成され
たＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。第１図（Ａ）に
示すｐｉｎ接合型光起電力素子において基板１０１下部
電極１０２の形成及びｎ型半導体層１０４、ｐ型半導体
層１０５、このようにして形成された太陽電池の太陽電
池特性の評価を行った。評価結果を第３２表に示す。 叉施斑土工 本実施例はｎ型半導体層として、スパッタリング法にて
形成されたＧａＡｓ膜を用いている。第１図（Ａ）に示
すｐｉｎ接合型光起電力素子において基板１０１、下部
電極１０２の形成及びｎ型半導体層１０４、ｐ型半導体
層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は
実施例１と同様の操作にて行った。 ｎ型ＧａＡｓ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて、第１７表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３２表に示す。 第１７表 ｎ型ＧａＡｓの作製条件 電力素子において、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層をＺ
ｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をＡ−３ｉ ：Ｈで
構成した素子である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて、第１８表に示した条件にて行った。 第１８表 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｈの作製条件本実施例は、第
１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起このようにして形成され
た太陽電池の太陽電池特性の評価を行った。評価結果を
第３２表に示す。 大施■工主 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：
Ｈ：ＭＩ１４で、ｎ型半導体層をＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ
で構成した素子である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜
形成装置を用いて、第１９表に示した条件にて行った。 第１９表 ｉ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈの作製条件本実施例は
、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子において、
ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜で
、ｎ型半導体層をＡ−３ｉ Ｃ： Ｈで構成した素子で
ある。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−５ｉＣ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜形
成装置を用いて、第２０表に示した条件にて行った。 第２０表 ｉ型Ａ−３ｉＣ：Ｈの作製条件このようにし
て形成された太陽電池の太陽電池特性の評価を行った。 評価結果を第３２表に示す。 実施■１ユ このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３２表に示す。 ス１」ＬＬ上 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：
Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をＡＳｉ：Ｆで構成した素子
である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｆ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成
装置を用いて、第２１表に示した条件にて行った。 第２１表 ｉ型Ａ−５ｉ：Ｆの作製条件特性の評価を行
った。評価結果を第３２表に示す。 ｌ施貫１１ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：
Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をＡ−３ＩＧｅＣ：Ｈで構成
した素子である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第２２表に示した条件にて行った
。 第２２表 ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ： Ｈの作製条件このよ
うにして形成された太陽電池の太陽電池このようにして
形成された太陽電池の太陽電池特性の評価を行った。評
価結果を第３２表に示す。 夫侮桝又ユ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体ＪｉをＺｎ５ｅ
：Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をｐ ｏ Ｉ ｙ Ｓ
ｉ ： Ｈで構成した素子である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第２３表に示した条件にて行った
。 第２３表 ｉ型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈの作製条件このよう
にして形成された太陽電池の太陽電池特性の評価を行っ
た。評価結果を第３２表に示す。 尖隻桝１↓ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＡ−５ｉ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜で構成
した素子である。 ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例１
２にて形成したのと同様の操作にて形成し、ｎ型半導体
層は実施例１におけるｎ型ＡＳｉ ：Ｈ：Ｆの形成条件
にてＰＨ，のかわりにＢＦｚ（Ｈｚで３０００ｐｐａ＋
希釈）を５５ｃｃｆｆｌ導入した以外は同様の操作にて
形成した。基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０
６及び集電電極１０７の形成は実施例１と同様の操作に
て行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３３表に示す。 大皇拠ｌ】 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層をＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ
型半導体層をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺ
ｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜で構成した素子である。 ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例１
２にて形成したのと同様の操作にて形成し、ｎ型半導体
層は実施例１６におけるｎ型Ａ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆの形成
条件にてＰＨｆｆのかわりにＢＦ、（Ｈ２で３０００ｐ
ｐｍ希釈）を３Ｑｓｃｃｎ導入した以外は同様の操作に
て形成した。基板ｌＯ１、下部電極１０２、透明電極１
０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と同様の操作
にて行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３３表に示す。 尖施拠２６ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層をＺｎＴｅ膜で、ｎ型半導体層
をＡ−３ｉ；Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：Ｈ
：Ｍ膜で構成した素子である。 ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例１
２にて形成したのと同様の操作にて形成した。 ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２４表に示した条件にて行った。 第２４表 ｐ型ＺｎＴｅの作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６及び集電
電極１０７の形成は実施例１と同様の操作にて行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３３表に示す。 犬１劃ト［Ｌ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｐ型半導体層をＧａＰ膜で、ｎ型半導体層を
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：ＨＡ
Ｍ膜で構成した素子である。 ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例１
２にて形成したのと同様の操作にて形成した。 ｐ型ＧａＰ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を
用いて第２５表に示した条件にて行った。 第２５表 ｐ型ＧａＰの作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６及び集電
電極ＬＯＴの形成は実施例１と同様の操作にて行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３３表に示す。 ル較皿工 本比較例はｐ型本導体層１０５として、Ａ−３ｉ ；
Ｈ： Ｆ ： Ｂ膜を用いる以外は実施例１と同様の操
作及び条件にて光起電力素子を作製した。 ｐ型半導体［１０５は第２図に示した装置において基板
温度２００℃に保ち、ＳｉＦ、ガス３０ｓｃｅｒｎとＢ
Ｆ、（ＳｉＦ、にて３０００ｐｐｍに希釈）ガス１０１
０５ｅを混合してガス導入管２０Ｂより流し、またＡｒ
ガス２５０ｓｃｃｍとＨ，ガス３０ｓｅｃｍを混合して
、ガス導入管２０９より導入し、圧力’ｆ： ０．２
Ｔｏｒｒに保ちつつマイクロ波型８２１１より２００Ｗ
のマイクロ波電力（２，４５ＧＨｚ）を活性化室２１０
に投入して堆積した。成膜時間は３分間であった。得ら
れた比較用の素子としての試料患２３の太陽電池の特性
評価結果を第３１表に示す。 ル奴炭１ 実施例１においてｐ型半導体層１０５を堆積する際に、
Ｈ，ガスを導入しなかった以外は、同様の操作及び条件
にて比較用の光起電力素子を作製して試料Ｎａ２４とし
た。又、実施例１において、ｐ型半導体層１０５を堆積
する際に、Ｈ２ガスの流量を２００ｓｅｃｍとした以外
は同様の操作及び条件にて比較用の光起電力素子を作製
し、試料阻２５とした。各々の試料の太陽電池特性の評
価結果を第３１表に示す。 比較用１ 実施例５においてｐ型半導体層をｔｌｌｆｉするのにＨ
２ガスを導入しなかった以外は、同様の操作及び条件に
て比較用の光起電力素子を作製して試料隘２６とした。 また実施例９の試料磁９において、ｐ型半導体層を堆積
するのに、Ｈ２ガスを導入しなかった以外は、同様の畏
作及び条件で比較用の光起電力素子を作製して試料Ｎ１
１２７とした。 各々の試料の太陽電池特性の評価結果を第３１表に示す
。 止較■土 実施例２及び実施例８において、それぞれ１型ｊｉ１０
４の堆積時のみＨｚガガス導入せずにスパンターを行い
、それ以外の操作及び条件は全く同様にして比較用の光
起電力素子を２種類形成して試料１１に２８．２９とし
た。ｎ型半導体層１０４としてＡ−ｓｉ膜及びＡ−３ｉ
Ｇｅ膜を用いた場合の太陽電池特性の評価結果を第３１
表に示す。 比較ｔ５ 実施例１３の上段のｐｉｎ接合型光起電力素子のｐ型半
導体層１０５−３のみを比較例１で用いたのと同じＡ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜にかえたトリプル構造の光起電力素子を
作製して、試料１ｍ３０とした。その太陽電池特性の評
価結果を第３０表に示す。 〔各試料の特性評価結果〕 実施例！乃至２７及び比較例１乃至５による各試料の太
陽電池特性評価結果を第２６〜３１表に示す。 光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭ−１，５光
照射（ｌ ＯＯｍＷ／ｃｄ）下での開放電圧（Ｖｏｃ）
、短絡電流（Ｉｓｃ） 、４５０ｎｍの干渉フィルター
を透過させたＡＭ−１，５照射下での各素子の出力の相
対値（干渉フィルター透過光下での各素子の出力の比較
例１で作製された素子に対する相対値）があり、これら
の評価結果が示されている。 また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型Ｚｎ
５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜が、本発明において特定された膜中の
水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合に制御されてい
るかのｌｉｌ認のために作製した各ｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：
Ｌｉ膜中の水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合の測
定値が示されている。 以上の結果において、実施例１乃至４のｐｋｎ接合型光
起電力素子は、ｎ型半導体層、ｎ型半導体層として、Ａ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、ｐ型半導体層として、膜
中の水素原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒領域の
割合を特定の範囲に制御されたＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐを用
いると、比較例１に示したｐ型半導体層にＡ−３ｔ：Ｈ
：Ｆを用いた光起電力素子よりも、開放電圧Ｖｏｃが高
く、短絡光電流１ｓｃが大きく、４５０ｎｍの干渉フィ
ルターを透過させたＡＭ−１，５光照射下での出力が高
い優れたものである事が判明した。また実施例５乃至８
においてはｎ型半導体層として、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ
膜が用いられ、実施例９の試料Ｎ１１Ｌ９乃至阻１２に
て、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、又実施例ＩＯの
試料隘１３乃至隘１６にてｐｏｌｙ−３Ｌの薄膜が用い
られ比較検討された。いずれもｎ型半導体層のバンドギ
ャップの大小に応じて変化はあるものの、総じてＶｏｃ
が高く、又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素子である
ことが判明した。 実施例１１においては、第１図（Ｂ）の構成の光起電力
素子とされ、ｎ型半導体Ｆ！１０３、ｉ型半導体Ｊｉｌ
１０４、ｐ型半導体ｊｉ１０５が第１図（Ａ）の場合と
逆の順序で積層されたが、実施例１、 ５． ９． １
０の場合と同様に優れた太陽電池特性が得られた。 実施例１２においては、ｐ型半導体層と同様にｎ型半導
体層にもＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｎ膜を用いたが実施例１〜４
と同様に優れた特性が得られた。 これに対し比較例２．３では、ｐ型半導体層としてのＺ
ｎ５ｅ：Ｈ膜中の水素原子の含有量及び単位体積当りの
結晶粒の割合が本発明で規定した範囲外のものであった
ところ、Ｖｏｃが低く、Ｉｓｃが小さく出力の小さな、
本発明における実施例１．５．９において形成した光起
電力素子に比べはるかに特性の劣ったものとなった。 また比較例４では、ｎ型半導体層として水素原子及びフ
ッ素原子を含まないＡ−３ｉ膜、及びＡ−３ｉＧｅ膜を
用いて光起電力素子を形成したところ、ｐ型半導体層と
しては、本発明において規定された組成を有するＺｎ５
ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を用いたにもかかわらず、実施例２及び
８に比べはるかに特性の劣ったものとなった。 実施例１３及び比較例５における光起電力素子としての
特性評価項目は、ＡＭ−１，５光（１００ｍ Ｗ ／
ｄ ）照射下でのＶｏｃ、Ｉｓｃ、及びＡＭ−１，５光
の連続照射前後の光電変換効率の変化量（△η／１．：
Δηは光電変換効率の変化量、η。 は初期の光電変換効率を示す、）とし、これらの評価結
果が表に示されている。 以上の結果より、実施例１３のトリプル構造の光起電力
素子は、ｐ型半導体層１０５−３にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
を用いた比較例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ
、Ｖｏｃ、Ｉｓｃとも優れている事が判明した。光電変
換効率の変化量については実施例１３における光起電力
素子の方が比較例５のそれに比較して小さく、一般に光
電変換効率の劣化は連続照射１０時間以内において顕著
に起こり、その後の変化は極めて緩慢であることから、
連続１０時間照射にて変化率の小さい実施例１３におけ
る光起電力素子が初期特性が優れているばかりでなく、
長期間に渡って使用可能な、太陽電池として実用性の高
い光起電力素子である事が判った。 更に、実施例１５〜１８に於いては、第１図（Ａ）の構
成の光起電力素子とし、ｐ型半導体層１０５として本発
明のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜、ｎ型半導体層１０４としてＡ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、ｎ型半導体層１０３の組
成をかえた検討がなされ、実施例１５ではＺｎ５ｅ膜、
実施例１６ではＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、実施例１７で
はＡＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、実施例１８ではＧａＡｓ膜が用
いられた。いずれも用いたｎ型半導体層のバンドギャッ
プの大小の影響は若干あるものの、総じてＶｏｃが高く
、又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素子が得られた。 実施例１９〜２４においては、第１図（Ａ）の構成の光
起電力素子とし、ｐ型半導体層１０５とｎ型半導体［１
０３とに本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜を用い、ｎ型半導
体層１０４の組成をかえた検討がなされ、実施例１９で
は、Ａ−３ｉ：Ｈ１１９、実施例２０では、Ａ−３ｉＧ
ｅ：Ｈｌｉ、実施例２１では、Ａ−３ｉＣ：Ｈ１ｌ！Ｊ
、実施例２２ではＡ−３ｔ：Ｆ膜、実施例２３ではＡ−
３ｉＧｅＣ：Ｈ膜、実施例２４では、多結晶Ｓｉ：Ｈ膜
が用いられた。 いずれも用いたｎ型半導体層のバンドギャップの大小に
応じた変化はあるものの、総じてＶｏｃが高く、又はｌ
ｓｃの大きい優れた光起電力素子が得られた。 実施例、２５〜２８においては、第１図（Ａ）の構成の
光起電力素子とし、ｎ型半導体層１０３として本発明の
Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜、ｎ型半導体層１０４としてＡ−３
ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｐ型半導体層の組成をかえた検討
がなされ、実施例２５では、Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜、実施
例２６では、ＡＳｉＣ，：Ｉ（：Ｆ膜、実施例２７では
ＺｎＴｅ膜、実施例２８では、ＧａＰ＠が用いられた。 いずれも用いたｐ型半導体層のバンドギャップの大小の
影響は若干あるものの、総じてＶｏｃが高く、又はＩａ
ｃの大きい優れた光起電力素子が得られた。 〔発明の効果の概要〕 以上の説明したように、本発明の光起電力素子は開放電
圧（Ｖｏｃ）が高く、短絡電流（Ｉｓｃ）の大きく、さ
らに積層型とする事により、使用に伴う特性変化を極め
て小さくできる事から、電力用の太陽電池として、実用
性の高いものとなる。
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材質としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ａｉ’、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ。 Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄膜
が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いることが
できる。また、半導体層への光入射光量が十分に確保さ
れるよう、その形状及び面積が設計される。 たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。 また、シート抵抗値としては好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。 本発明に於いて提供される光起電力素子は、ｎ型半導体
層もしくはｎ型半導体層の少なくとも一方がＺｎ５ｅ：
Ｈ膜により構成され、ｎ型半導体層がＡ−３ｉ；Ｈ：Ｆ
、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、又はｐ
ｏｌｙ−５Ｌにより構成される。 土型主匪体１ 本発明のｐｉｎ型光起電力素子に於けるｎ型半導体層と
しては、光電特性の優れたｌｖ族系半導体薄膜が好適に
用いられる。 具体的には、Ａ−３ｉ：Ｈ，Ａ−３ｉ：Ｆ、ＡＳｉ：Ｈ
：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ，Ａ−３ｉＧｅ：Ｆ、 Ａ−
３ｉＧｅ ：Ｉ（：Ｆ、 Ａ−３ｉＣ：Ｈ，Ａ−３
ｉＣ：Ｆ、 Ａ−８ｉ Ｃ：Ｈ：Ｆ、 Ａ −３ｉ
ＧｅＣ：Ｉ［、Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｆ、 Ａ −３ｉＧ
ｅＣ：Ｈ：Ｆ等いわゆるアモルファスシリコン系半導体
薄膜、又、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ。 ｐｏｌｙ−３ｉ ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ ：Ｈ：Ｆ。 ｐｏｌｙ−３ｉＧｅ：Ｈ＋ｐｏｌｙ−３ｉＧｅ：Ｆｐｏ
ｌｙ−３ｉＧｅ：ＩＩ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉＣ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−３ｉＣ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、ｐｏ
ｌｙ−３ｉＧｅＣ：Ｈ，ｐｏｌｙＳｉＧｅＣ：Ｆ、ｐｏ
ｌｙ−３ｔＧｅＣ：ＩＩ：Ｆ等いわゆる多結晶シリコン
系半導体薄膜が挙げられる。 以下、本発明におけるｎ型半導体層及びｎ型半導体層に
ついて詳しく述べる。 本発明の光起電力素子ｐ型もしくはｎ型の半導体層のう
ち少なくとも一層には、上述した本発明によるＺｎ５ｅ
：Ｈ膜が好適なものとして用いられる。この点について
は以下に述べる検討結果により、更に明らかにされる。 すなわち、従来、比較的バンドギャップの大きい半導体
材料としてＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、Ｃｄ
’ｓ、ＺｎＯ等のｎ−ｖｔ族化合物半導体が注目されて
いた。しかし一般に採用されている堆積膜の形成方法で
はＺｎＴｅ、Ｃｄ’ｒｅでは容易にｎ型半導体層を得る
事ができるものの十分に欠陥が減少していないため光起
電力素子として用いた場合、期待される程の光電流の改
善は見られなかった。 そこで、本発明者らは、ｐｉｎ接合型光起電力素子にお
いて、ｎ型半導体層としてＡ−３ｉ：ＩＩ：Ｆ膜、ｐｏ
ｌｙ−３ｉ膜、Ａ−３ｉ：Ｃ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＧｅ
： Ｈ： Ｆ膜、ｎ型半導体層としてはＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜を用い、ｎ型半導体層として一般に採用されてい
る方法により堆積されたＺｎＴｅ：Ｍｏ膜、ＣｄＴｅ：
Ｍｏ膜、Ｚｎ５ｅ：Ｍｏ膜を用いた場合（「比較例（１
）」とする。）及び本発明によるｐ型Ｚｎ５ｅ：■（：
Ｍｏ膜を用いた場合のそれぞれについて光起電力素子と
しての評価を短絡光電流（Ｉ ｓ ｃ） 、開放電圧（
Ｖｏｃ）により行った。 光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示す層構
成とし、支持体には石英ガラス、透明電極にはスパッタ
法により形成したＩＴＯ膜、下部電極には電子ビーム加
熱法により形成したＡｇ薄膜を用いた。ｐ型Ｚｎ５ｅ膜
、ｐ型ＣｄＴｅ膜、ｐ型ＺｎＴｅ膜はスパッタ法により
形成し、各半導体膜のドーパントは第３表中に示した。 第３表に評価結果を示す。 第全６結果により本発明のｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を
用いた場合は、比較例（１）のｐ型半導体膜を用いた場
合より、ｉ型半導体が共通の半導体膜ならｌｓｃも大き
（Ｖｏｃも高かった。 また比較例（２）として本発明のｐ型Ｚｎ５ｅ ：Ｈ：
Ｌｉ膜を用い、ｉ型半導体としてスパッタ法にて作製し
た水素もフッ素も含まないＡ−３ｔ。 ｐｏｌｙ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅを用表 いた場合の効果も第ａ％示した。ｉ層が水素もフ密な区
別のため本発明に用いる水素とフッ素の両方又は一方を
含む非晶質シリコン多結晶シリコン、非晶質シリコンの
炭素の合金、非晶質のシリコンとゲルマニウムの合金を
それぞれＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、
Ａ−５ｉＣ：ｌＩ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆと表し、
比較例（２）の如き水素もフッ素も含まない場合を単に
ＡＳｉ、ｐｏｌｙ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ，Ａ−５ｉＧｅと
記す。 以上の検討結果により、本発明に於いて提供される少な
くともｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐとｉ型ＡＳｉ：Ｈ：Ｆ又
はｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ又はＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、又
はＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ： Ｆを用いたｐｉｎ型光起電
力素子は最も優れた特性を示すことが判った。ｐｉｎ結
舎で上記の亜鉛原子とセレン原子と少なくとも水素原子
とで構成されてｐ型又はｎ型のドーピング剤を含有する
堆積膜と上記ｉ型の半導体の各堆積膜と組み合わせるこ
とのできるｐ型又はｎ型の伝導型を有する半導体として
は、通常、上記のｉ型の伝導型を有する半導体に必要に
応じて、各対応する材料の膜にドーパントを加えて、ｎ
型又はｐ型にされる。例えばｎ型ドーパントとしては、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ。 Ｂｉなどの周期律表の■族元素が用いられる。ｐ型ドー
パントとしては、Ｂ、Ａｊ！、Ｇａ、Ｉｎなどの周期律
表の■族元素が用いられる。 本発明において良好なｐｉｎ接合を形成させる手段とし
てはｎ型半導体層の形成とｎ型半導体層の形成とｐ型半
導体層の形成は連続して行われるのが望ましい。具体的
には、同一の堆積膜形成装置において連続して形成する
か、もしくは、それぞれの層を刑責の装置をもって形成
する場合には、各堆積膜形成装置をゲートパルプを介し
て連結し、たとえば１つの堆積膜形成装置によりｎ型半
導体層の形成後、他の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体層
の形成された基板を真空条件下に搬送して他の堆積膜形
成装置にてｐ型半導体を形成しその後さらに他の堆積膜
形成装置へ該ｎ型半導体層及びｎ型半導体層を＃ＲＮし
た基板を真空条件下に搬送してその堆積膜形成装置にて
ｐ型半導体を形成するようにすればよい。 ところで、本発明による前述のｐ型又はｎ型のＺｎ５ｅ
：Ｈ：Ｍ膜は下記の３つの方法のいずれかによっても効
率的に形成される。 即ち、 （１）Ｓｅ原子を含有する原料ガスと水素ガス（Ｈ２）
を成膜室から独立した別個の活性化域に導入し、活性化
エネルギーをそれらガスに付与して励起種化してＳｅを
含有する前駆体（プリカーサ）と原子状の水素ラジカル
を生成せしめ、生成したそれら前駆体及び水素ラジカル
を含むガスを成膜室に導入し、それと同時併行的にＺｎ
原子を含有する原料ガスを前記成膜室に導入し、両者の
ガスを前記成膜室内に配置されていて温度調節されてい
る基板表面を支配する反応空間で化学的相互反応せしめ
てＺｎ５ｅ：Ｈで構成された機能性堆積膜を形成する方
法。 （２） 基板の配置された成膜室の反応空間で混合が
なされるように、Ｓｅ原子を含有する原料ガスと水素ガ
ス（ｏｉ及びＺｎ原子を含有する原料ガスを導入し、高
周波電力を前記成膜室内に設置されたカソード電極に印
加して前記反応空間にプラズマを形成せしめて、そこに
導入された前記ガスを分解、重合、ラジカル化、イオン
化等させて化学的相互反応せしめてＺｎ５ｅ：Ｈで構成
された機能性堆積膜を形成する方法。 （３） 成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し、
該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極を
設置し、該カソード電極表面にターゲ７）たる多結晶Ｚ
ｎ５ｅを配置した成膜室に、Ａｒガス及びＦＩ２ガスを
４人し、前記カソード電極に高周波電圧を印加して前記
多結晶Ｚｎ５ｅをスパッタリングすると共に、前記空間
にプラズマ雰囲気を形成し、それにより前記ターゲット
から飛び出す原子状のＳｓ及びＺ ｎ ｓそして、Ｈ２
ガスが前記プラズマにより励起されて原子状の水素にな
ったものを前記基板の表面近傍の空間で化学的相互反応
せしめてＺｎ５ｅ：Ｈで構成された機能性堆積膜を形成
する方法。 以上の（１）乃至（３）の機能性堆積膜をドーパントを
含有してなる半導体特性を存するものにすることは勿論
可能であり、特に、ｐ型のドーパントをＺｎ５ｅ：Ｈ１
１９中に含有せしめることが可能になり、それにより従
来製造することのかなわなかったｐ型の伝導型を有する
Ｚｎ５ｅ ： Ｈ：Ｍｐ膜の提供が可能である。その場
合、ｐ型のドーパントを含有するガスを原料ガス又は水
素ガスと共にか、又は、独立して成膜室に導入すること
により、目・的が達成できる。勿論本発明に係わるＺｎ
５ｅ ：Ｈ膜はｎ型とする場合には、ｎ型ドーパントを
含有するガスを用いることによって、ｐ型と同様にドー
パントの導入を計ることが出来る。 上記本発明の（１１乃至（３）の方法の詳細を以下に説
明する。 世及び亜公１抜 Ｚｎ導入用の原料（以下、「原料Ａ」という、）として
は、一般式：Ｒ−Ｚｎ（但し、Ｒは炭素原子数１〜４個
のアルキル残基を示す、）で表される、容易にガス化し
得るアルキル亜鉛化合物が好適に使用される。それらア
ルキル亜鉛化合物の具体例として、ジメチル亜鉛（ＤＭ
Ｚｎ） 、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を代表的なものと
して挙げることができる。そして、これらのを機亜鉛化
合物は常温で液体状態のものであることから、使用に際
しては、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアガスに使
用してバブリングし、ガス化する。 また、Ｓｓ導入用の原料（以下、「原料Ｂ」という、）
としては、ガス状か又はガス化し得るセレン化水素（Ｈ
宜Ｓ ｅ ） 、ハロゲン化セレン、−般弐Ｒ’−８ｅ
（但し、Ｒ′は炭素原子数１〜４個のアルキル残基を示
す、）で表されるアルキルセレン化合物等を好適なもの
として挙げることができる。そして、前記ハロゲン化セ
レンの好適な具体例として六弗化セレン、また前記アル
キルセレン化合物の好適な具体例としてジメチルセレン
（ＤＭＳｅ）及びジエチルセレン（ＤＥＳｅ）をそれぞ
れ挙げることができる。 これらの原料Ｂのうち、常温でガス状でなく液体状態又
は固体状態を呈するものについては、Ａ ｒ ＋ Ｈｅ
等の不活性ガス又はＨ，ガスをキャリアガスに使用して
、バブリング、加熱昇華等してガス化する。 本発明の前記（１１又は（２）の方法により前述のＺｎ
５ｅ：Ｈ膜を得るについては、■１□ガスが積極的に使
用される。 ところで、本発明の前記＋１１の方法における好ましい
態様は、ガス状の原料Ｂと共にＨ２ガスを活性化域に導
入し、活性化エネルギーを付与してそれらを励起種化す
るが、その際、原料Ｂがガス状のものでない場合、該活
性化域を、原料Ｂを前述の不活性ガス又はＨ２ガスを使
用してガス化すると共に、生起ガスを励起種化でき得る
構成にすることができる。 本発明の前記（１）の方法においては、Ｈ，ガスのみを
上記活性化域とは別個の活性化域に導入して励起種化す
ることも勿論可能である。 そして上記活性化エネルギーとしては、放電エネルギー
、熱エネルギー、光エネルギー等が適宜使用でき、これ
らのエネルギーを併用してもよい。 もっとも、原料Ｂの励起種化は、活性化エネルギーの使
用によるばかりでなく、適宜の触媒を使用して行うこと
もできる。 本発明の前記ｔｌ）又は（２）の方法により、ｐ型又は
ｎ型のＺｎ５ｅｌ（：Ｍｌｌ＊を形成するにあたっては
、ガス状のｐ型又はｎ型ドーパントを与える原料物ｉＦ
（以下、「ｐ型又はｎ型ドーパント原料」という、）を
、ガス状の原料Ａ又は、ガス状の原料Ｂと共にか、Ｈ２
ガスと共にか、或いは独立に成膜室に導入することによ
って達成される。 上記ｐ型ドーパント原料としては、ガス状か又は容易に
ガス化し得る化合物が好適に使用される。それらの例と
して、常温で液体であるプロピルリチウム（Ｌ ｉ Ｃ
ｔｌ−１７）、セカンダリ−ブチルリチウム［Ｌ ｉ
（ｓｅｅ −Ｃ４Ｈｑ）］等の有機リチウム化合物、常
温で固体である硫化リチウム化合物（ＬｉｚＳ）、窒化
リチウム（ＬｉｓＮ）等の無機リチウム化合物が好適な
ものとして挙げることができる。これらの他、ＡｓＨｉ
、ＰＨｚ ＋ＰｚＨａＡＳＦ３ 、ＡｓＣ１１、ＰＦ
ｓ 、ＰＦ：＋ 、ＰＣ６３Ｓ ｂ Ｈ３、Ｓ ｂ Ｆ
ｘ等も好適なものとして例示できる。 ｎ型ドーパント原料としては、前述のｐ型ドーパント原
料と同様常温で気体であるガスは容易にガス化されるも
のの中より目的に合わせて適宜選択されるものである。 具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム［Ａｚ
（ＣＨＩ）３ ］ 、トリエチルアルミニウム［Ａｌ１
（ＣｇＨｓ）ｓ ］ 、）リメチルガリウム［Ｇａ（Ｃ
Ｈｚ）ｚ］ 、 ）リエチルガリウム［Ｇａ（ＣｚＨｓ
）＋コ。 トリメチルインジウム［Ｌｎ（ＣＨｚ）ｚコ、トリエチ
ルインジウム［Ｉｎ（Ｃｚ Ｈａ）３ ］ 、シボラフ
（ＢｚＨＪ、−Ｅ／ シラ７ （ＳｉＨ４）、ジシラ
ン（ＳｉｘＨａ）、モノゲルマン（Ｇ ｅ Ｈａ）、水
素化スズ（Ｓ ｎ Ｈ４）、メタ７（ＣＨ４）、エタン
（ｃｚＨａ）、エチレン（ｃｚＨ４）、７−１−レン（
Ｃｚｌｌｇ）、フン素（Ｆ２ ） 、塩素（ＣＩ、）等
が好適な原料として挙げることが出来る。 ｐ型又はｎ型ドーパント原料として常温で液体であるも
のを使用する場合、原料Ａ又は原料Ｂのところで述べた
ように、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又はＨ２ガスをキャ
リアガスとして使用してバブリングしてガス化して使用
する。また、常温で固体であるものの場合は、加熱昇華
炉を用意し、該炉において、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリアガ
スを使用して加熱、昇華によりガス化して使用する。 ｐ型又はｎ型のＺｎ５ｅ ： Ｈ：Ｍ膜を前記＋１１の
方法により製造する場合、ガス状の原料Ｂ及びＨ２ガス
と共に前記ドーパント原料を前述の活性化域に導入して
励起種化するようにするのがより効果的である。 本発明の前記［１）及び（２）の方法により、Ｚｎ５ｅ
：Ｈ膜又はｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜を製造する
にあたっては、基板温度を好ましくは５０〜６００℃、
より好ましくは５０〜５００℃、最適には１００〜４０
０℃に調節して成膜操作する。もっともいずれの場合に
あっても、基板温度が５０〜６００℃の範囲では、特に
、水素ラジカル量又はＨ２ガス流量を変化させて成膜操
作する場合には、結晶粒と非結晶粒領域とが混在した堆
積膜が一般には得られる。 そして前記＋１１及び（２）の方法における他の成膜条
件の１つとして、成膜操作時の内圧が挙げられる。即ち
、内圧は好ましくはｌＸｌ０−’〜５０Ｔｏｒｒ、、よ
り好ましくは５ Ｘ １０−”〜１０ Ｔｏｒｒ、最適
にはｌＸｌ０−’〜５ Ｔｏｒｒに設定されるのが望ま
しい。更に、ガス状の原料Ａ、ガス状の原料Ｂ、水素ガ
ス、ガス状のｐ型ドーパント原料は、製造する膜につい
て予め設定した成膜流量条件に合致するようにマスフロ
ーコントローフ −４： ヨリ流量制御されなから成膜
室に導入され、前記内圧を保つよう成１模室内は排気さ
れる。 前記本発明の＋１１の方法において、成膜室に導入する
ガス状の原料Ａとガス状の原料Ｂとの総流量と、原子状
の水素ラジカル量との割合は、原料Ａ、原料Ｂの種類、
及び所望される機能性堆積膜の特性などで適宜決定され
るが、好ましくは１：１０〜ｌ：１０４、より好ましく
はｌ：２５〜ｌ：ｔｏ３にするのが望ましい。 前記本発明の（２）の方法において、ガス状の原料Ａと
ガス状の原料Ｂとの総流量と、水素ガス流量との割合は
、印加する高周波電力と内圧及び堆積膜中に含まれる水
素量と相関等により適宜決定されるが、好ましくば１：
２０〜１：５Ｘ１０’より好ましくはｌ：３０〜１：５
×１０３である。 （９）■方法 この方法は、前述したように、スパッタリング手段を介
して、上述したＺｎ５ｅ：Ｈ膜、又は、ｐ型又はｎ型Ｚ
ｎ Ｓ ｅ’ ： Ｈ： Ｍ膜を製造する方法である
。 ターゲットとして、代表的には多結晶Ｚｎ５ｅが使用さ
れる。この他、Ｚｎ、Ｓｅの２つのターゲットを使用す
るようにしてもよい。ターゲットを高周波電力を介して
スパッタリングする際の好ましい態様ではＨ２ガスと、
Ａ「ガス又は／及びＨｅガスとが混在するガス雰囲気を
形成し、該３囲気中で行う。 本発明の前記（３）の方法によりｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ
：Ｈ：Ｍ膜を製造する場合、前記ガス雰囲気中に所定量
の、ｆｌ＋又は（２）の方法のところで述べたガス状の
ｐ型又はｎ型ドーパント原料を混在せしめて前記スパッ
タリングを行い、成膜を行うようにする。 本発明の前記（３）の方法により所望のＺｎ５ｅ：Ｈ膜
又はｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｌｌｕを製造するに
あたっては、ターゲットと基板の間の距離、高周波電力
、基板温度、内圧、ガス流量に係る成膜条件が重要であ
る。まず、ターゲットと基板との間の距離は、使用する
装置の構成、規模により多少異なるが、一般的には、好
ましくは２０〜１００鶴、最適には４０〜８０軸である
。高周波電力については、ターゲ・７トの種類、サイズ
等により異なるところとなるが、一般的には、好ましく
は０．３〜７Ｗ／−１最適には０．８〜４Ｗ／−である
、基板温度については、上述の（１１又は（２）の方法
におけると同様の温度範囲に設定する。また、成膜時の
内圧は、好ましくはｌＸｌ０−’−ＩＸ Ｉ Ｑ−’Ｔ
ｏｒｒ 、より好ましくはｌＸｌ０−’〜ＩＸ １０−
ｚ、Ｔｏｒｒである。更に、Ｈ２ガスとＡ「ガス又は／
及びＨｅガス、及びｐ型ドーパント原料については、タ
ーゲットをスパッタリングして飛び出す原子状Ｚｎ及び
Ｓｅ量との関係において、成膜室の反応域における前記
ガス雰囲気が所定量の水素原子（Ｈ）及び又は水素原子
ＣＩ＋）とドーパン）（Ｍ）（即ち、Ｈ＋Ｍ）を含むよ
うに予め設定した成膜条件に合致するようにマスフロー
コントローラーにより制御されなから成膜室に導入され
、前記内圧を保つよう成膜室内は排気される。 即ち、本発明において、原子状のＺｎ及びＳｅの＆Ｓ
ｍと水素原子（■］）又は水素原子（Ｈ）とドーパン）
（Ｍ）（即ち、Ｈ＋Ｍ）との生成比率は、好ましくは１
０”：１〜ｔ：１ｏ’、より好ましくは１０：１〜１：
１０”、最適には５：１−１；５０とされるのが望まし
い。 以上述べたように本発明の方法は、適宜の装置を使用し
て実施することができるが、それらの装置の代表的なも
のとして第２図乃至第４図のものを挙げることができる
。 すなわちまず、第２図は前記本発明の（１）の方法を実
施するについて好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図
である。成膜室２０１内に置かれた基板カセット２０２
上に基板２０３が固定されている。基板２０３は温度モ
ニター２０４でモニターされつつ、赤外線ヒーター２０
５によって輻射加熱される。基板カセット２０２は基板
搬送装置２０６によってゲートパルプ２０７を介して他
の成膜室２１３又はロードロック室２１２へ搬送される
。原料ガス（Ａ）はガス導入管（Ａ）２０８から成膜室
２０１内に導入される。原料ガス（Ｂ）及び水素ガスは
ガス導入管（Ｂ）２０９から導入され、活性化室２１０
において活性化手段２１１によって活性化され成膜室２
０１内に導入される。 ここで、活性化手段とは直流、高周波、マイクロ波等の
電気的エネルギー、光エネルギー、熱エネルギー又は触
媒等の手段によって原料ガス（Ｂ）及び水素ガスを分解
、重合、ラジカル化、イオン化等し、原料ガス（Ａ）と
原料ガス（Ｂ）及び水素ガスとの反応または、基板表面
における反応を促進する手段をいう。 また、成膜室内のガスはバルブ２１４を介して排気ポン
プ２１５によって排気され、成膜室内は所定の圧力に保
たれる。 第２図の装置を使用しての本発明のＺｎ５ｅ ：Ｈ膜の
製造例を説明する。 まず、ガス導入管２０９より導入されたＤＥＳｅ等のＳ
ｅを含有する原料ガス（Ｂ）と水素ガスは活性化室２１
０内において活性化手段２１１により付与される活性化
エネルギーにより活性化されてＳｓを含有する前駆体及
び原子状の水累ラジカルが形成される。 一方、別のガス導入管２０８より導入されたＤＥＺｎ等
のＺｎを含有する原料ガス（Ａ）は、ガス導入管２０８
からの放出口が活性化室２１０よりはずれた下流側にあ
るため、活性化手段であらかじめ励起されることなく、
ガス導入管２０８ψ放出口より成膜室２０１内に導入さ
れる。成膜室内においてＺｎを含有する原料ガス（Ａ）
は、Ｈラジカルと化学反応をおこし、Ｚｎを含む前駆体
となる。 このように、成膜室内へ導入されたＳｅを含む前駆体、
Ｚｎを含む前駆体、及び水素ラジカルは成膜室内で化学
的相互作用を行い所望の水素含有量を有するＺｎ５ｅ：
Ｈ膜を形成する。 また、水素ラジカルは基板表面上での膜堆積反応にも関
与していると考えられ、堆積膜より不必要なアルキル残
基を取り除く作用、及びＺｎ５ｅ薄膜中のダングリング
ボンドを埋めるターミネータ−としての作用を発揮し、
膜中に取り込まれるところとなる。また反応室内でのＺ
ｎを含む原料ガスと水素ラジカルとの反応、及びＺｎを
含む前駆体とＳｅを含む前駆体との反応及び水素ラジカ
ルの供給量を増加させるために必要に応じて、活性化手
段による付与エネルギー量を増加させること等により、
活性化室内の活性化エネルギーを成膜室内に引き出すこ
とも可能である。Ｚｎ５ｅ：Ｈ膜中に含有される水素原
子（１（）の量は、原料ガスとして導入する水素ガスの
流量、付与する活性化エネルギー量、成膜室内の圧力、
成膜室に対向して開口しているガス導入管２０８のガス
放出口と活性化室２１０との距離、及び基板温度を所望
の値に設定することにより制御することができる。また
、伝導型の制御を行うためには、原料ガス（Ａ）又は原
料ガス（Ｂ）に前述したドーパント原料を加えればよい
。 また、第３図は前記本発明の（２）の方法を実施するに
ついて好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図である６
本装置においては原料ガス（Ａ）はガス導入管（Ａ）
３０８から導入され、原料ガス（Ｂ）及び水素ガスはガ
ス導入管（Ｂ）３０９から導入され混合され高周波電源
３１０から回路マツチングを介してカソード電極３１２
に印加された高周波電力によって発生したプラズマ中で
、分解、重合、ラジカル化、イオン化等されて反応し、
基板上３０３にＺｎ５ｅ：Ｈ薄膜が堆積する。さらに、
前述したドーパント原料を加えて流すことによりｐ型又
はｎ型にドーピングされた堆積膜を得ることができる。 さらに第４図は、前記本発明の（３）の方法を実施する
について好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図である
。該装置において、カソード電橋４１２上にはＺｎ５ｅ
多結晶のターゲット４１３が貼合わされ、また、ガス導
入口４０８からＡｒガス及びＨｔガガス導入されて、カ
ソード電極に印加された高周波電力によって発生したプ
ラズマ中で発生したＡｒイオン及びＨイオンによってタ
ーゲット４１３がスパッタされ基板４０３上にＺｎ５ｅ
：Ｈ［が堆積される。−またＡｒガス及びＨａガガス前
述したドーパント原料を混合して導入する事によってｐ
型又はｎ型にドーピングされた堆積膜を得ることができ
る。 本発明による前述のｉ型、ｐ型又はｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ
膜、ｐｏｌｙ−３ｉ膜は、前述のＺｎ５ｅと同様の３つ
の方法のいずれかによって形成される。ここで上記４種
の膜のうちＡＳｉＣ：Ｈ：Ｆを例にとって述べる。 （１１Ｃ原子を含有する原料ガスと水素ガス（Ｈ２）を
成膜室から独立した別個の活性化域に導入し、活性化エ
ネルギーをそれらガスに付与して励起種化してＣを含有
する前駆体（プリカーサ）と原子状の水素ラジカルを生
成せしめ、生成したそれら前駆体及び水素ラジカルを含
むガスを成膜室に導入し、それと同時併行的にＳｉ原子
及びＦ原子を含有する原料ガスを前記成膜室に導入し、
両者のガスを前記成膜室内に配置されていて温度調節さ
れている基板表面を支配する反応空間で化学的相互反応
せしめてＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆで構成された機能性堆積膜
を形成する方法、又、ＡＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の場合には
Ｃ原子の代わりにＧｅ原子を含む原料ガスを使用する。 Ａ−３ｉ：Ｈ：ＦｌｐＪ又はｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
の場合にはＳｉ原子を含有する原料ガス、水素ガス、及
びフッ素原子を含有する原料ガスを用いる。 （２）基板の配置された成膜室の反応空間で混合がなさ
れるように、Ｃ原子を含有する原料ガスと水素ガス（Ｈ
２）及びＳｉ原子及びＦ原子を含有する原料ガスを導入
し、高周波電力を前記成膜室内に設置されたカソード電
極に印加して前記反応空間にグロー放電によるプラズマ
を形成せしめて、そこに導入された前記ガスを分解、重
合、ラジカル化、イオン化等させて化学的相互反応せし
めてＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆで構成された機能性堆積膜を形
成する方法、又、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の場合には（
１１の場合と同様にＣ原子の代わりにＧｅ原子を含む原
料ガスを使用する。Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜又はｐｏｌｙ−
３ｔ：Ｈ：Ｆ膜の場合には、前記のＳｉ原子を含有する
原料ガス、水素ガス及びフッ素原子を含有する原料ガス
を成膜室に導入する。 （３） 成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し、
該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極を
設置し、該カソード電極表面にターゲットたる多結晶Ｓ
ｉＣを配置した成膜室に、Ａｒガス、ＨｚガガスびＦｔ
ガガスはＨＦガスを導入し、前記カソード電極に高周波
電圧を印加して前記多結晶Ａ−３ｉＣをスパッタリング
すると共に、前記空間にプラズマ雰囲気を形成し、それ
により前記ターゲットから飛び出す原子状のＣ及びＳｉ
、そして、Ｈ２ガス、Ｆ！ガガスはＨＦガスが前記プラ
ズマにより励起されて原子状の水素及びフッ素になった
ものを前記基板の表面近傍の空間で化学的相互反応せし
めてＡ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆで構成された機能性堆積膜を形
成する方法ｍＡ−３ｔＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、及びＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜とｐｏｌｙ−３ｉ膜の場合にはそれぞれ同じ材
料のターゲットすなわち、多結晶５ｉＧｅ及び多結晶Ｓ
ｉのターゲットを用いる。 以上のｔｌ）乃至（３）の機能性堆積膜をドーパントを
含有してなる半導体特性を有するものにすることは勿論
可能であり、その場合、ｐ型又はｎ型のドーパントを含
有するガスを原料ガス又は水素ガスと共にか、又は、独
立して成膜室に導入することにより、目的が達成できる
。 上記本発明の＋１１乃至（３）の方法の詳細を以下に説
明する。 現反び皿■１抜 Ｓｉ導入用の原料（以下、「原料Ａ」という。）として
は、ガス又は容易にガス化し得るハロゲン化又は水素化
シリコン化合物が好適に使用される。 それら化合物の具体例として、Ｓ ｉ Ｆ４．５ｔｚＦ
、。 Ｓ ｉ Ｈａ 、５ｉｚＨ６、Ｓ ｉ ＨｉＦｌを代表
的なものとして挙げることができる。そして、これらの
うち常温で液体状態のものは、使用に際して、Ａｒ。 Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアガスに使用してバブリン
グし、ガス化する。 ま′た、Ｃ導入用の原料（以下、「原料Ｂ」という、）
としては、ガス状か又はガス化し得る炭化水素、ハロゲ
ン化カーボンの化合物等を好適なものとして挙げること
ができる。そして、ハロゲン化炭素化合物の好適な具体
例としてＣＦ、。 Ｃ，Ｆいまた前記炭化水素及びその化合物の好適な具体
例としてＣＨａ 、ＣｔＨｚ 、ＣｔＨｈ 、Ｃ５Ｈｓ
。 ＣＨｔ Ｆ ２をそれぞれ挙げることができる。 これらの原料Ｂのうち、常温でガス状でなく液体状態又
は固体状態を呈するものについては、Ａｒ、Ｈｅ等の不
活性ガス又はＨ，ガスをキャリアガスに使用して、バブ
リング、加熱昇華等してガス化する。 本発明の前記（１）又は（２）の方法により前述のＡ−
３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を得るについては、Ｈ２ガスが積極的
に使用される。 ところで、本発明の前記＋１１の方法における好ましい
態様は、ガス状の原料Ｂと共にＨ，ガスを活性化域に導
入し、活性化エネルギーを付与してそれらを励起種化す
るが、その際、原料Ｂがガス状のものでない場合、該活
性化域を、原料Ｂを前述の不活性ガス又はＨ２ガスを使
用してガス化すると共に、生起ガスを励起種化でき得る
構成にすることができる。 本発明の前記＋１１の方法においては、夏（２ガスのみ
を上記活性化域とは別個の活性化域に導入して励起種化
することも勿論可能である。 そして上記活性化エネルギーとしては、放電エネルギー
、熱エネルギー、光エネルギー等が適宜使用でき、これ
らのエネルギーを併用してもよい。 もっとも、原料Ｂの励起種化は、活性化エネルギーの使
用によるばかりでなく、適宜の触媒を使用して行うこと
もできる。 ５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆｌｉ作製の場合にはＧｅ導入用の「原
料Ｂ」としては、Ｇ ｅ Ｆ ａ 、 Ｇ ｅ Ｈａ等
が用いられる。又、ＳＬ：Ｈ膜、ｐｏｌｙ−３ｉｌｌの
場合には、「原料Ａ」は導入しない。 本発明の前記（１１又は（２）の方法により、ｐ型又は
ｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｍ膜を形成するにあたっては、
ガス状のｐ型又はｎ型ドーパントを与える原料物１ｉｔ
（以下、「ｐ型又はｎ型ドーパント原料」という、）を
、ガス状の原料Ａ又は、ガス状の原料Ｂと共にか、Ｈｔ
ガガス共にか、或いは独立に成膜室に導入することによ
って達成される。 上記ｐ型ドーパント原料としては、ガス状か又は容易に
ガス化し得る化合物が好適に使用される。 それらの例として、ＡＳ Ｂ３ 、ＰＨ＊ 、ＰｚＨ４
゜Ａｓ Ｆｓ 、ＡｓＣ１ｚ ＋ ＰＦｓ １ＰＦ３
＊ＰＣ１ｚ。 ５ｂＨｓ 、ＳｂＦ３等も好適なものとして例示できる
。 ｎ型ドーパント原料としては、前述のｐ型ドーパント原
料と同様常温で気体であるガスは容易にガス化されるも
のの中より目的に合わせて適宜選択されるものである。 具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム［Ａ １
２ （ＣＢ３）３ ］ 、トリエチルアルミニウム［Ａ
ＩＣｚＨｓ）ｚ １ 、）リメチルガリウム［Ｇａ（Ｃ
Ｈ：ｌ） 、ｌｌ 、トリエチルガリウム［Ｇａ（Ｃｔ
Ｈｓ） ｚｌ、トリメチルインジウム［Ｉ ｎ（ＣＢ
３）＋ １ 、トリエチルインジウム［Ｉｎ（ＣｚＨｓ
）ｓ ］ 、ジボラン（ＢｍＨ＆）等が好適な原料とし
て挙げることが出来る。 ｐ型又はｎ型ドーパント原料として常温で液体であるも
のを使用する場合、原料Ａ又は原料Ｂのところで述べた
ように、Ａｒ、＋（ｅ等の不活性ガス又はＨ！ガガスキ
ャリアガスとして使用してバブリングしてガス化して使
用する。また、常温で固体であるものの場合は、加熱昇
華炉を用意し、該炉において、Ａｒ、Ｈｅ等のキャリア
ガスを使用して加熱、昇華によりガス化して使用する。 ｐ型又はｎ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｍ膜を前記（１１の方
法により製造する場合、ガス状の原料Ｂ及びＨ２ガスと
共に前記ドーパント原料を前述の活性化域に導入して励
起種化するようにするのがより効果的である。 本発明の前記ｆｌ＋及び（２）の方法により、Ａ−３ｔ
：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ
、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜又はｐ型又はｎ型Ａ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ：Ｍ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｅｌ：Ｆ：Ｍ、Ａ−３ｉ
Ｃ：Ｈ：Ｆ：Ｍ、ｐｏｌｙＳｉ膜を製造するにあたって
は、基板温度を好ましくは５０〜６００℃、より好まし
くは５０〜５００℃、最適には１００〜４００℃に調節
して成膜操作する。 そして前記ｉｌｌ及び（２）の方法における他の成膜条
件の１つとして、成膜操作時の内圧が挙げられる。即ち
、内圧は好ましくはｌＸｌ０−’〜５０Ｔｏｒｒ 、よ
り好ましくは５×ＩＯ弓〜ｌ ＯＴｏｒｒ。 最適にはｌＸｌ０−’〜５ Ｔｏｒｒに設定されるのが
望ましい、更に、ガス状の原料Ａ、ガス状の原料Ｂ１水
素ガス、ガス状のｐ型ドーパント原料は、製造する膜に
ついて予め設定した成膜流量条件に合致するようにマス
フローコントローラーにより流量制御されなから成膜室
に導入され、前記内圧を保つよう成膜室内は排気される
。 前記本発明の（１１の方法において、成膜室に導入する
ガス状の原料Ａとガス状の原料Ｂとの総流量と、原子状
の水素ラジカル量との割合は、原料Ａ、原料Ｂの１１Ｒ
１及び所望されるＩｍ能性堆積膜の特性などで適宜決定
されるが、好ましくはｌ：１０〜ｌ：１０４、より好ま
しくはｌ：２５〜１：１０３にするのが望ましい。 前記本発明の（２）の方法において、ガス状の原料Ａと
ガス状の原料Ｂとの総？ｉ量と、水素ガス流量との割合
は、印加する高周波電力と内圧及び堆積膜中に含まれる
水素量と相関等により適宜決定されるが、好ましくは１
：２０〜ｉ：５ｘｔｏ’より好ましくは１：３Ｏ−１＝
５ｘｌｏ３である。 班■立法 この方法は、前述したように、スパッタリング手段を介
して、上述したＡ−３ｔＣ：Ｈ：Ｆ膜、又は、ｐ型又は
ｎ型Ａ−３ｉＣ１（：Ｆｆｆｆｆを製造する方法である
。ターゲットとして、代表的には多結晶ＳｉＣが使用さ
れる。この他、Ｓｉ、Ｃの２つのターゲットを使用する
ようにしてもよい。 ターゲットを高周波電力を介してスパッタリングする際
の好ましい態様ではＦ２ガスと、Ｆ、ガス又はＨＦガス
と、Ａ「ガス又は／及びＨｅガスとが混在するガス雰囲
気を形成し、該雰囲気中で行う。 本発明の前記（３）の方法によりｐ型又はｎ型Ａ−５ｉ
Ｃ：Ｈ：Ｆ：Ｍ膜を製造する場合、前記ガス雰囲気中に
所定量の、ｔｌ）又は（２）の方法のところで述べたガ
ス状のｐ型又はｎ型−ドーパント原料を混在せしめて前
記スパッタリングを行い、成膜を行うようにする。 本発明の前記（３）の方法により所望のＡ−３ｉＣ：Ｈ
：Ｆｌｌ又はｐ型又はｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｍ膜を
製造するにあたっては、ターゲットと基板の間の距離、
高周波電力、基板温度、内圧、ガス流量に係る成膜条件
が重要である。まず、ターゲットと基板との間の距離は
、使用する装置の構成、規模により多少異なるが、−船
釣には、好ましくは２０〜１００鵬■、最適には４０〜
８０１１である。高周波電力については、ターゲ７）の
種類、サイズ等により異なるところとなるが、−喰的に
は、好ましくは０．３〜７Ｗ／ｃ＋ａ、ｉ通には０．８
〜４ Ｗ ／ ｃｎｌである。基板ｔｌ度については、
上述の＋１１又は（２）の方法におけると同様の温度範
囲に設定する。また、成膜時の内圧は、好ましくはｌＸ
１０−’−Ｉ Ｘ Ｉ Ｏ−’Ｔｏｒｒ 、より好ま
しくはｌＸ １０−４〜Ｉ Ｘ １０−”Ｔｏｒｒであ
る。更に、Ｆ２ガスと、Ｆ２ガス又はＨＦガスと、Ａ「
ガス又は／及びｌｌｅガス、及びｐ型ドーパント原料に
ついては、ターゲットをスパッタリングして飛び出す原
子状Ｓｉ及びＣの量との関係において、成膜室の反応域
における前記ガス雰囲気が所定量の水素原子（＋（）、
又はフッ素原子（Ｆ）とドーパント（Ｍ）［即ち、（Ｈ
，Ｆ）＋Ｍ］を含むように予め設定した成膜条件に合致
するようにマスフローコントローラーにより制御されな
から成膜室に導入され、前記内圧を保つよう成膜室内は
排気される。即ち、本発明において、原子状のＳｉ及び
Ｃの総量と水素原子（Ｉ４）又はフン素原子（Ｆ）とド
ーパント（Ｍ） ［即ち、（Ｈ，Ｆ）＋Ｍ］ との生成
比率は、好ましくはｔｏ”：ｔ〜１１０’より好ましく
は１０：Ｉ〜１：１０２、最適には５：１〜１：５０と
されるのが望ましい。 以上述べたように本発明の方法は、適宜の装置を使用し
て実施することができるが、それらの装置の代表的なも
のとして前記Ｚｎ５ｅ：Ｈと全く同様の第２図乃至第４
図のものを挙げることができる。 すなわちまず、第２図は前記本発明のｆｌ＋の方法を実
施するについて好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図
である。成膜室２０１内に置かれた基板カセソ）２０２
上に基板２０３が固定されている。基板２０３は温度モ
ニター２０４でモニターされつつ、赤外線ヒーター２０
５によって輻射加熱される。基板カセフト２０２は基板
搬送装置２０６によってゲートパルプ２０７を介して他
の成膜室２１３又はロードロック室２１２へ搬送される
。原料ガス（Ａ）はガス導入管（Ａ）２０８から成膜室
２０１内に導入される。原料ガス（Ｂ）及び水素ガスは
ガス導入管（Ｂ）２（１９から導入され、活性化室２１
０において活性化手段２１．１によって活性化され成膜
室２０１内に導入される。 ここで、活性化手段とは直流、高周波、マイクロ波等の
電気的エネルギー、光エネルギー、熱エネルギー又は触
媒等の手段によって原料ガス（Ａ）及び原料ガス（Ｂ）
及び水素ガスを分解、重合、ラジカル化、イオン化等し
、原料ガス（Ａ）と原料ガス（Ｂ）及び水素ガスとの反
応または、基板表面における反応を促進する手段をいう
。 また、成膜室内のガスはバルブ２１４を介して排気ポン
プ２１５によって排気され、成膜室内は所定の圧力に保
たれる。 第２図の装置を使用しての本発明のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ
膜の製造例を説明する。 まず、ガス導入管２０９より導入されたＣ ｔ Ｆ ｂ
等のＣを含有する原料ガス（Ｂ）と水素ガスは活性化室
２１０内において活性化手段２１１により付与される活
性化エネルギーにより活性化されてＣを含有する前駆体
及び原子状の水素ラジカルが形成される。 一方、別のガス導入管２０８より導入されたＳｉ、Ｆ、
等のＳｉを含有する原料ガス（Ａ）は、ガス導入管２０
８からの放出口が活性化室２１０よりはずれた下流側に
あるため、活性化手段であらかじめ励起されることなく
、ガス導入管２０８の放出口より成膜室２０１内に導入
される。成膜室内において８１を含有する原料ガス（Ａ
）は、Ｈラジカルと化学反応をおこし、Ｓｉを含む前駆
体となる。 このように、成膜室内へ導入されたＣ及びＦを含む前駆
体、Ｓｌ及びＦを含む前駆体、及び水素ラジカルは成膜
室内で化学的相互作用を行い所望の水素含有量を有する
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を形成する。 また、水素ラジカルは基板表面上での膜堆積反応にも関
与していると考えられ、堆積膜より不必要なアルキル基
及び／又はＦ原子を取り除く作用、及びＡ−３ｉＣ：Ｈ
：ＦｐＨ膜中のダングリングボンドを埋めるターミネー
タ−としての作用を発揮し、膜中に取り込まれるところ
となる。また反応室内でのＳｉを含む原料ガスとフッ素
ラジカル又は水素ラジカルとの反応、及びＳｉ及びＦを
含む前駆体とＣ及びＦを含む前駆体との反応及び水素ラ
ジカルの供給量を増加させるために必要に応じて、活性
化手段による付与エネルギー量を増加させること等によ
り、活性化室内の活性化エネルギーを成膜室内に引き出
すことも可能である。Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆｌｌ！中に含
有される水素原子（Ｈ）の量は、原料ガスとして導入す
る水素ガスの流量、付与する活性化エネルギー量、成膜
室内の圧力、成膜室に対向して開口しているガス導入管
２０８のガス放出口と活性化室２１０との距離、及び基
板温度を所望の値に設定することにより制御することが
できる。また、伝専型の制御を行うためには、原料ガス
（八）又は原料ガス（Ｂ）に前述したドーパント原料を
加えればよい。 また、第３図及び第４図は、それぞれ本発明の（２）及
び（３）の方法を実施するについて好適な堆積膜形成装
置の典型的１例を模式的に示す概略図である。第３．４
図において、３０１，４０１は成膜室、３０２．４０２
は基板カセット、３０３４０３は基板、３０４．４０４
は温度モニター３０５．４０５は赤外線ヒーター、３０
６，４０６は基板搬送装置、３０７，４０７はゲートバ
ルブ、３０８．４０８，３０９．４０９は原料ガス導入
管、３１０．４１０は高周波電源、３１１，４１１はマ
ツチング回路、３１２．４１２はカソード電極、３１３
．４１３はロードロック室、３１４．４１４はバルブ、
３１５，４１５は排気ポンプ、３１６゜４１６は他の成
膜室、４１７はターゲットを夫々示している。 本発明の（２）の方法を実施するに適した第３図に示す
装置においては、原料ガス（Ａ）及び必要に応じＦ２又
はＨＦガスはガス導入管（Ａ）３０Ｂから導入され、原
料ガス＜８）及び水素ガスはガス導入管（Ｂ）３０９か
ら導入され混合され、高周波電源３１０からマツチング
回路３１１を介してカソード電極３１２に印加された高
周波電力によって発生したプラズマ中で、分解、重合、
ラジカル化、イオン化等されて反応し、基板上３０３に
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ薄膜が堆積する。さらに、前述した
ドーパント原料を加えて流すことによりｐ型又はｎ型に
ドーピングされた堆積膜を得ることができる。 さらに、本発明の（３）の方法を実施するに適した第４
図に示す装置においては、カソード電極４１２上にはＡ
−３ｉＣ多結晶のターゲット４１３が貼合わされ、また
、ガス導入口４０８からＡｒガス、■２ガス及びＦ２ガ
ス又はＨＦガスが導入されて、カソード電極に印加され
た高周波電力によって発生したプラズマ中で発生したＡ
ｒイオン及びＨイオン及び／又はＦイオンによってター
ゲット４１３がスパッタされ基板４０３上にＡ−３ｉ
Ｃ： ＨニーＦ膜が堆積される。またＡｒガス及びＨｚ
ガガス前述したドーパント原料を混合して導入する事に
よってｎ型又はｎ型にドーピングされた堆積膜を得るこ
とができる。 又、ターゲットとなる材料にＨ及び／又はＦが含有され
ている場合にはＡｒガス及び／又はドーパント原料を含
む原料ガスにてスパッタリングを行うことも可能である
。 なお、第２乃至４図における他の成膜室２１３゜３１６
．４１６としては、各半導体層を異なる成膜室において
形成する場合の他の成膜室が連結され、他の成膜室２１
３，３１６．４１６における膜の形成方法は成膜室２０
１，３０１，４０１における膜の形成方法と同じであっ
てもよいし、あるいは異なっていてもよい。具体的には
、例えば第２図における他の成膜室２１３として、第３
図における成膜室３０１又は第４図における成膜室４０
１を連結することもできる。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりな
んら限定されるものではない。 大旌炭上 第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素子を第２図
に示す堆積膜形成装置を用いて、上述の本発明の方法（
ｌｌにより以下の手順で作製した。 ５０ｍｍＸ５０龍の大きさのステンレス製基板１０１を
不図示のスパッタリング装置内に入れ１０−’Ｔｏｒｒ
以下に真空排気した後、ＡｇをＡ「スパッタし、前記基
板上に下部電極１０２として約１０００人のＡｇ電極を
堆積した。この基板を取り出し、ロードロック室２１２
内にある基板搬送装置２０６上の基板力セラ）２０２に
下部電極１０２の堆積された側を図中下側に向けて固定
し、ロードロック室２１２内を不図示の排気ポンプで１
０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成
膜室２０１は排気ポンプ２１５により１０−’Ｔｏｒｒ
以下の圧力に排気されている０画室の圧力がほぼ等しく
なった時点でゲートパルプ２０７を開け、基板搬送装置
２０６養成膜室２０１に移動した。 次に赤外線ヒーター２０５により基板温度が２００℃と
なるように基板加熱を行った。基板温度が安定した時点
で、ガスボンベ２３４，２３５゜２３６より、下記の第
４表に示したガス（Ａ）を、マスフローコントローラー
２３７．２３８，２３９によって制御しつつガス導入管
を、成膜室に流入３００Ｗのマイクロ波電力を活性化室
２１０に投入し、成膜を開始した。３分間の成膜でｎ型
ＡＳｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜１０３を形成した後、マイクロ波
電力の投入を止め、同時にガスの導入も止めて、排気ポ
ンプ２１５にて成膜室２０１内を１０′□’Ｔｏｒｒ以
下に真空排気した。 次に、ＰＨ３の導入を止めた以外は、上述と全く同様の
方法及び手順を用いて、ｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：ＰＩＪ
１０３上＆：ｉ型のＡ−３ｉ ：Ｈ：Ｆ膜１０４を成膜
した。成膜時間は３０分であった。 第 ４ 表 ローラー２１８，２４０によって制御しつつガス導入管
２０９を介して活性化室２１０に導入した。 なお、図中、２４１〜２４８はガスの流路を切りかえる
ために設けられたパルプである。 次に排気パルプ２１４の開度を調節し、成膜室２０１の
内圧をＱ、５Ｔｏｒｒに保った。その後、２．４５ＧＨ
ｚのマイクロ波発生装置２１１より、ｉ型のＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜の成膜終了後は、再び排気ポンプ２１５にて成
膜室２０１内を１０−’Ｔ ｏｒｒ以下に真空排気した
。 次いで、ｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を以下のようにし
て成膜した。まず、ガスボンベ２１７に貯蔵されたＡｒ
ガスをマスフローコントローラー２１９によって制御し
つつ、１５ｓｅｃｍの流量でデユワ−ビン２２２に貯蔵
された液体状態のＤＥＳ ｅ内に導入してバブリングを
行い、ＤＥＳｅによって飽和したＡ「ガスをガス導入管
２０９に導入した。導入されるＤＥＳｅの流量は１．５
ｘｌＯ−’ｍｏｌ／ｍｉｎとした。また、ガスボンベ２
１６に貯蔵されたＨ２ガスをマスフローコントローラー
２１８によって１５ｓｅｃｍに制御しつつ、ガス導入管
２０９に導入した。次に上述した方法と同様の手順でデ
ユワ−ビン２２３に貯蔵されたＤＥＺｎを１． ＯＸ
Ｉ Ｏ−’ｍｏｌ ／ｗｉｎの流量で、さらに、上述し
た方法と同様の手順でデユワ−ビン２２４に貯蔵された
ＬｉＣｚｌｌｔを］、 ＯＸ １０−’ｍｏｌ／ｗｉｎ
の流量でガス導入管２０８より導入した。この時、キャ
リアガス八「の流量はそれぞれ５３ＣＣＩＩとした。な
お、Ｄ ＥＳ ｅ 、 Ｄ Ｅ Ｚ ｎ 、 Ｌ
ｉ Ｃｘ Ｈｑの導入量は、それぞれの液体を貯蔵した
デユワ−ビン２２２，２２３，２２４の外側においた恒
温水槽２２５，２２６，２２７中の恒温水の温度をヒー
ターでコントロールし、各原料液体の温度を調整するこ
とにより、設定した。なお、２２８〜２３０は温度制御
のための恒温水、２３１〜２３３はヒーターである。 以上のｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の成膜条件を第５表に
まとめて示す。 第 ５ 表 上記操作の後、直ちにマイクロ波発生装置２１１より４
００Ｗのマイクロ波電力を活性化室２１０に投入し、成
膜を開始した。 ｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：ＬｉＭの成膜終了後、排気ポンプに
て成膜室２０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し
、基板搬送装置２０６をゲートバルブ２０７を介して、
Ｉ Ｏ−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気されているロードロ
ック室２１２にもどし、冷却後ｎ型及びｉ型及びｐ型半
導体層の堆積された基板を取り出した。該基板を真空蒸
着装置に入れ、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後
、ｉｎとＳｎの金属片を重量比１：ｌでるつぼの中に入
れ、抵抗加熱法によりＩ Ｘ ｌ Ｏ−’Ｔｏｒｒ程度
の酸素雰囲気中でＩＴＯ薄膜を７００人蒸大黒、透明電
橋１０６とした。この時基板温度は１７５℃であった。 冷却後、該基板を取り出し、透明電極１０６上面にパー
マロイマスクを置き、真空蒸着装置に入れ、Ｉ Ｘ （
０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後抵抗加熱によりＡ
ｇを約１．Ｏμｍ蒸着し、くしの歯状の集電型１１０７
を形成し試料Ｎｌｌとした。 この試料阻１の特性を以下のようにして評価した。 （１００ｍＷ／ｃｄ）を照射し、開放端電圧Ｖｏｃ。 ＡＭ−１光を４００ｎｍの干渉フィルターを通して照射
したときの出力、ＡＭ−１光を１０時間照射して照射前
後の変換効率の変化△１を測定した。 測定結果を第２６表（試料Ｎａ１）に示す。 また、別に、Ｓｔ単結晶ウつハー上に熱酸化法で形成し
たＳ ｉ Ｏ，膜及び石英ガラス基板を用意し、それぞ
れの表面に上述した方法と同様の方法及び手順を用いて
ｎ型半導体層としてのＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｎ型
半導体層としてのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜及びｐ型半導体層
としてのＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を各々単独で形成した。 得られた堆積膜について、前述した方法に従って膜中の
水素原子含有量結晶粒領域の割合の測定を行った。測定
結果を第２６表に示す。 失施拠１ 次に第３図に示す成膜装置を用いて上述した本発明の（
２）の製造方法により第１図（Ａ）に示した構造のｐｉ
ｎ接合型光起電力素子を作製した。実試料ｌの透明電極
１０６側よりＡＭ−１光施例１に示した方法と同様にし
てステンレス）ＩＥ板１０１上に下部電極１０２として
のＡｇ薄膜を蒸着したものを基板力セント３０２に固定
し、ロードロ、り室３１３より基板搬送装置３０６にて
成膜室３０１ヘゲートバルブ３０７を介して搬送後、成
り２室３０１の内圧を１０−’Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ
基板３０３を赤外線ヒーター３０５で３００℃に加熱し
て表６に示したｎ型半導体層の形成条件で原料ガスＡ、
原料ガスＢをそれぞれガス導入管３０８及び３０９より
成膜室３０１内に導入した。 第 ６ 表 排気パルプ３１４の開度を調節して成膜室３０１の内圧
を１． ＯＴｏｒｒに保った。高周波電源３１０はマツ
チング回路３１１を介してカソード電極３１２に接続さ
れており、前記高周波電源３１０より１３．５６Ｍｔｌ
ｚの高周波電力３０Ｗを直ちに投入し成膜を開始した。 ２分間の放電を行ってｎ型のＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜１
０３を成膜した後高周波電源のスイッチを切りガスの導
入も止めた。直ちに、成膜室の内圧を１０−５Ｔｏｒｒ
以下に真空排気した後、再び第６表に示す原料ガスＡ、
Ｂを成膜室３０１内に導入し、内圧を１．０Ｔｏｒｒに
保ちつつ、高周波電源３１０より高周波電力２０Ｗを投
入し５０分間の放電を行いｎ型ＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜
１０３上にｉ型のＡ−３ｉ： Ｈ： Ｆ膜１０４を形成
した。 その後、再び同様の手順で第６表に示す条件に７２分間
（Ｄ放電テｉ型Ａ−３ｉ ： Ｈ： Ｆｌｌｉｌ Ｏ４
上にｐ型のＺｎ５ｅ ：Ｈ：ＬｉＭ１０５を形成した。 すべての成膜終了後、この基板を成膜室３０１よりロー
ドロック室３１３へもどして取り出し、実施例１に示し
たと同様の方法で透明電極１０６としてのＩＴＯ１９を
約７００人成膜し、その上に集電電極１０７としてのＡ
ｇＦｉ４膜を形成し、試料隘２とし、太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第２６表に示す。 また別に、Ｓｉウェハー上に形成された５ｉ０２膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にして
各半導体層の膜を堆積した。 得られたそれぞれの堆積膜について実施例１と同様にし
て、膜中の水素原子含有量及び結晶粒領域の割合の測定
を行った。測定結果を第２６表に示す。 去旌五主 次に第４図に示す装置を用いて上述した本発明の（３）
の製造方法により、第１図（Ａ）に示す構造のｐｉｎ接
合型光起電力素子を作製した。 まず、実施例１に示した方法及び手順と同様にしてステ
ンレス基板１０１上にＡｇの下部電極１０２を堆積した
基板を基板カセット４０２に固定し、ロードロック室４
１３より基板搬送機構３０６にて成膜室内４０１内へゲ
ートバルブ４０７を介して搬送した後、成膜室４０１内
を１０−’Ｔｏｒｒ以下に保った。カソード電極４１２
上には多結晶Ｓｉのターゲン）４１６をあらかじ料ガス
を使用し、語表に示すｎ型半導体層の形成条件の下でガ
ス導入管４０８から成膜室４０１内に導入した。 第 ７ 表 ｉＪＦ気バルブＩｌｌ、Ｉの開度を調節して成膜室４０
１の内圧を０．０５ Ｔｏｒｒに保らつつ、高周波電源
４１０よりマツチング回路４１１を介してカソード電極
４１２に高周波電力３００Ｗを投入し成膜を開始した。 ３分間の放電で、ｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ’：Ｐ膜１０
３を形成した後、放電を止め、直ちにガスの導入も止め
、成膜室内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空ポンプ４１５
にて真空排気した０次いで、第７表に示したｉ型半導体
層の形成条件でガスを導入し、圧力０．０５ Ｔｏｒｒ
、放電パワー４００Ｗで６０分間成膜し、ｉ型Ａ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜１０４を形成した。 次に、Ｓｉ多結晶ターゲットの代わりにカソード電極４
１２上にＺｎ５ｅ多結晶のターゲット４１６が設置され
た以外は全く同様の構造を有する成膜室４０１へ基板を
搬送し、再び基板４０３ス導入管４０８から成膜室４０
１内に原料ガスを導入し、排気パルプ４１４の開度を調
節して成膜室４０１の内圧を０．０５ Ｔｏｒｒに保ら
、１警手導体層の形成と同様の方法でカソード電極に高
周波電力３００Ｗを投入し成膜を開始した。３分間の放
電で、ｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｌ成膜０３を形成した後
、放電を止め、ガスの導入も止め、成膜室４０１内を１
０−’Ｔｏｒｒまで真空排気した。 すべての成膜終了後、この基板を成膜室４０１よりロー
ドロツタ室４１３へもどして取り出し、実施例１と同様
の方法で透明電極１０６としてのｆＴｏ膜７００人と集
電電極１０７としてのＡｇ膜を堆積し、試料Ｎｎ３とし
、太陽電池としての特性評価を行った。評価結果を第２
６表に示す。また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳ
ｉ Ｏ２膜及び石英基板を用意し、それぞれの表面に
上記と同様にして各半導体層の膜を堆積した。得られた
それぞれの堆積膜について実施例１と同様にして膜中の
水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った。測
定結果を第２６表に示す。 大土舅↓ 実施例１乃至３に示した光起電力素子の製造方法におい
ては、ｐ型、ｉ型及びｎ型の膜は、同一の製造方法によ
り作製されるものであるが、もちろんｐ型及びｉ型及び
ｎ型半導体層の作製方法が互いに異なっていても良い。 以下にｐ型半導体層の作製方法とｉ型及びｎ型半導体層
の作製方法が異なる場合のｐｉｎ接合型光起電力素子の
実施例について示す。 まず、ステンレス基板１０１上にＡｇの下部電極１０２
を１０００人堆積した基板を第３図の基板カセット３０
２に固定し、実施例２に示した方法及び手順にてｎ型の
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜１０３及びｉ型のＡ−３ｉ：Ｈ
：Ｆ膜１０４を堆積した。堆積後、成膜室３０１をｌ（
Ｉ’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し、ゲートバルブ３０７を
介してこの基板を第２の成膜室３１６内に基板搬送装置
３０６にて移動させた。ここで、第２の成膜室３１６と
しては第２図に示したのと同様の構造を有する堆積膜形
成装置がゲートバルブ３０７を介して連結されている。 引き続き、実施例１に示したと同様の方法で、ｉ型Ａ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜１０４上にｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を
連続して形成した。このようにして形成されたｐ型Ｚｎ
５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜上に、実施例１と同様の操作にて、透
明電極１０６としてのＩＴ○膜と集電電極１０７として
のＡｇを堆積して試料患４とし、太陽電池としての特性
評価を行った。評価結果を第２６表に示す。 また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳｔＯ。 膜及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様
にして各半導体層の膜を堆積した。得られたそれぞれの
堆積膜について実施例１と同様にして膜中の水素原子含
有量及び結晶領域の割合の測定を行った。測定結果を第
２６表に示す。 １旌１ ｎ型半導体層としてＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜を、ｉ
型半導体層として５ｉＣｅ：Ｈ：Ｆ膜を、ｐ型半導体層
としてＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を用い、第１図（Ａ＞に示
した構造を有するｐｉｎ接合型の光起電力素子を形成し
た０本実施例において、ｎ型のＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ：
Ｆ ： Ｐ膜及びｉ型のＡ−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の形
成方法としては、本発明の機能性堆積膜の製造方法（１
）に準じた方法を採用し、下記第８表に作製条件にてそ
の形成を行った。 第 表 実施例１と同様の操作にて作製した、下部電極としての
Ａｇｅが堆積されたステンレス製基板上１０１に、第８
表に示すｎ型半導体層及びｉ型半導体層の形成条件にて
、ｎ型のＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｉ型のＡ−３
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を堆積し、ｊｉ ｉ型Ａ−３ｉＧｅ：
Ｈ：Ｆ膜上に実施例１で形成したのと同様の操作及び条
件にてｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を積層しｐｉｎ接合を
有する光起電力素子を形成した。ひき続き透明電極１０
６としてのＩＴＯ膜と集電電極１０７としてのＡｇ膜を
実施例１と同様の操作にて堆積して試料醜５とし、太陽
電池としての特性評価を行った。 評価結果を第２６表に示す。 また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳ ｉ Ｏｚ膜
及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様に
して各半導体層の膜を堆積した。得られたそれぞれの堆
積膜について実施例１と同様にして膜中の水素原子含有
量及び結晶領域の割合の測定を行った。測定結果を第２
６表に示す。 人施斑互 ｎ型のＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｉ型の八−３ｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜の形成までは、実施例５と同様とし、ｐ
型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の形成以降は実施例２と同様
にして、第１図（Ａ）に示した構造を有するｐｉｎ接合
型光起電力素子を形成した。 得られた試料寛６についての太陽電池特性評価結果を第
２６表に示す。 また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳｉ０ｇ膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にして
各半導体層の膜を堆積した。得られたそれぞれの堆積膜
について実施例１と同様にして膜中の水素原子含有量及
び結晶領域の割合の測定を行った。測定結果を第２６表
に示す。 尖止舅工 ｎ型のＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｉ型のＡ−３ｉ
Ｇｅ ： Ｈ： Ｆ膜の形成までは実施例５と同様とし
、ｐ型のＺｎ５ｅ：）Ｉ：Ｌｉ膜の形成以降は実施例３
と同様にして、第１図（Ａ）に示す構造のｐｉｎ接合型
の光起電力素子を形成した。 得られた試料陽７についての太陽電池特性評価結果を第
２６表に示す。 失施週１ ｎ型のＡ−８ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜及びｉ型のＡ−３ｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜の形成は第３図の装置を用いて、第９表
に示した形成条件にて行い、ｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ
膜の形成以降を実施例１と同様の方法にて行い、第１図
（Ａ）に示す構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を形成
した。 得られた試料隘８についての太陽電池特性評価結果を第
２６表に示す。 第 ９ 表 ｎ型半導体層としてＡ−５ｔ：Ｈ：Ｆ膜を、ｉ型半導体
層としてＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を、ｐ型半導体層として
Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を用いて、第１図（Ａ）に示した
構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を各半導体層の形成
条件をかえて４種類形成した。なお、ｎ型のＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ：Ｐ膜は実施例１乃至３にて形成したのと同様の
方法で形成し、ｉ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成につ
いては、前述した製造方法＋１１乃至（３）において、
第１０表に示す形成条件で行った。 また、ｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｌｌについては、実
施例１乃至３と同様の方法及び条件で形成した。 得られた試料漸９〜阻１２についての太陽電池特性評価
結果を第２７表に示す、各試料の半導体層の製造方法の
組合せは第２７表に示した通りである。 第 １０ 表 去覇韮」」− ｎ型半導体層としてＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜を、ｎ型半
導体層としてｐｏｌｙ−３ｉ （Ｈ，Ｆ）膜を、ｐ型
半導体層としてＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を用いて、第１図
（Ａ）に示した構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を、
各半導体層の形成条件を変えて４種類形成した。なお、
ｉ型のｐｏｌｙ−で行った。また、ｐ型のＺｎ５ｅ ：
Ｈ： Ｌ ｉ膜の形成は、実施例１乃至３に示したの
と同様の操作及び条件で行った。さらに、ｎ型のＡ−３
ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜の形成は実施例１乃至３に示したのと
同様の標作及び条件を用いた。得られた試料隘１３〜ｍ
１６についての太陽電池各試料の特性評価結果を第２８
表に示す。 半導体層の製造方法の組合せは第２８表に示した通りで
ある。 第１１表 １で行ったのと同様の操作及び作製条件でｐ型半導体層
１０５としてのＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を堆積した。ひき
続き、下記第１２表に示す４！Ｉ類の組合せの作製方法
でｉ型及びｎ型半導体層１０４゜１０３を堆積した。 ｎ型半導体層１０３まで形成された基板を成膜装置より
取り出し、その後抵抗加熱法にてＡＩを蒸着し、電極１
０２を形成した。 第１２表 ステンレス基板のかわりに、ガラス基板を用いて第１図
（Ｂ）に示した構造のｐｉｎ接合型光起電力素子を作製
し実施例１と同様の太陽電池特性評価を行った。以下に
作製方法について述べる。 コーニング社製＃７０５９ガラス基板１０１上に透明電
極１０６としてのＩＴＯ膜をスパンタリング法で５００
人成膜し、該基板を用いて実施例得られた試料−１７〜
２０について、これまでと同様の太陽電池特性評価を行
った結果を第２９表に示す。 害範史土主 実施例１においてｎ型半導体層として用いたＡＳｉ ：
Ｈ：Ｆ膜のかわりにｎ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ａ１膜を用い
てｐｉｎ接合型光起電力素子を形成した。なお、該ｎ型
のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ａｊ！膜の形成を第１３表に示した条
件で行った以外は実施例１と全く同様にした。 得られた試料ｈｈ２１の太陽？！池時特性評価結果を第
２９表に示す。 第 １３ 表 次に、第２乃至４図に示す装置を用い、上述した本発明
の［１）乃至（３）の製造方法により第１図（Ｃ）に示
した、いわゆるトリプル構造のｐｉｎ接合型多層構成光
起電力素子を作製した。 基板１０１及び下部電極１０２は実施例１と同様の処理
を行ったものを用い、まず実施例５で実施したのと同様
の操作及び条件にてｎ型半導体層１０３−１としてのＡ
−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜、ｉ型半導体［Ｉ Ｑ ４−
１としてのＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、ｎ型半導体層１０
５−１としてのＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を連続して堆積し
、下段のｐｉｎ接合型光起電力素子を作製した。 次に、実施例１で実施したのと同様の操作及び条件にて
、ｎ型半導体層１０３−２としてのＡＳｉ ：Ｈ：Ｆ：
Ｐ膜、ｎ型半導体層１０４−２としてのＡ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜、ｎ型半導体層１０５２としてのＡ−ＺｎＳｅ ：
Ｈ： Ｌ ｉ膜を連続して堆積し、中段のｐｉｎ接合
型光起電力素子を作製した。 次に実施例９の製造方法（１１で実施したのと同様の操
作及び条件にて、ｎ型半導体層１０３−３としてのＡ−
５ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜、ｎ型半導体層１０４−３としての
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、ｎ型半導体層１０５−３として
のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を連続して堆積し、上段のｐｉ
ｎ接合型光起電力素子を作製し、最終的にトリプル構造
の光起電力素子とした。なお、各ｎ型半導体層の膜厚の
みを堆積時間を調整することにより変化させ、下段のｉ
型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜は３０００人、中段のｉ型Ａ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜は４０００人、上段の１型Ａ−３ｉＣ
：Ｈ：Ｆ膜はｔｏｏｏ人とした。 次に、前記トリプル構造の光起電力素子上に実施例１と
同様にして透明型Ｉｆ！１０６及び集電電極１０７を作
製して試料磁２２とした。その太陽電池の特性の評価結
果を第３０表に示す。 大嵐炎上± 本実施例はｎ型半導体層として、スパッタリング法にて
形成されたＺｎ５ｅ膜を用いている。第１図（Ａ）に示
すｐｉｎ接合型光起電力素子において、基板１０１、下
部電極１０２の形成、及びｎ型半導体層１０４、ｐ型半
導体層ｌＯ５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形
成は実施例１と同様の操作にて行った。 ｎ型Ｚｎ５ｅ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて、第１４表に示した条件にて行った。 第１４表 ｎ型Ｚｎ５ｅの作製条件 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３２表に示す。 災施斑上１ 本実施例はｎ型半導体層として、プラズマＣＶＤ法にて
形成されたＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。第１
図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素子において、基
板ｌｏｔ、下部電極１０２の形成、及びｉ型半導体７１
１０４、ｎ型半導体層１０５、透明電極１０６及び集電
電極１０７の形成は実施例１と同様の操作にて行った。 ｎ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆
積膜形成装置を用いて、第１５表に示した条件にて行っ
た。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３２表に示す。 第１５表 ｎ型Ａ−３ｉＧｅ： Ｈ： Ｆの作製条件透
明電極１０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と同
様の操作にて行った。 ｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第１６表に示した条件にて行った
。 第１６表 ｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆの作製条件本実施例
はｎ型半導体層として、プラズマＣＶＤ法にて形成され
たＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。第１図（Ａ）に
示すｐｉｎ接合型光起電力素子において基板１０１下部
電極１０２の形成及びｎ型半導体層１０４、ｐ型半導体
層１０５、このようにして形成された太陽電池の太陽電
池特性の評価を行った。評価結果を第３２表に示す。 叉施斑土工 本実施例はｎ型半導体層として、スパッタリング法にて
形成されたＧａＡｓ膜を用いている。第１図（Ａ）に示
すｐｉｎ接合型光起電力素子において基板１０１、下部
電極１０２の形成及びｎ型半導体層１０４、ｐ型半導体
層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は
実施例１と同様の操作にて行った。 ｎ型ＧａＡｓ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて、第１７表に示した条件にて行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３２表に示す。 第１７表 ｎ型ＧａＡｓの作製条件 電力素子において、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層をＺ
ｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をＡ−３ｉ ：Ｈで
構成した素子である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて、第１８表に示した条件にて行った。 第１８表 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｈの作製条件本実施例は、第
１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起このようにして形成され
た太陽電池の太陽電池特性の評価を行った。評価結果を
第３２表に示す。 大施■工主 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：
Ｈ：ＭＩ１４で、ｎ型半導体層をＡ−３ｉＧｅ ： Ｈ
で構成した素子である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜
形成装置を用いて、第１９表に示した条件にて行った。 第１９表 ｉ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈの作製条件本実施例は
、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子において、
ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜で
、ｎ型半導体層をＡ−３ｉ Ｃ： Ｈで構成した素子で
ある。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−５ｉＣ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜形
成装置を用いて、第２０表に示した条件にて行った。 第２０表 ｉ型Ａ−３ｉＣ：Ｈの作製条件このようにし
て形成された太陽電池の太陽電池特性の評価を行った。 評価結果を第３２表に示す。 実施■１ユ このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３２表に示す。 ス１」ＬＬ上 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：
Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をＡＳｉ：Ｆで構成した素子
である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉ：Ｆ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成
装置を用いて、第２１表に示した条件にて行った。 第２１表 ｉ型Ａ−５ｉ：Ｆの作製条件特性の評価を行
った。評価結果を第３２表に示す。 ｌ施貫１１ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：
Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をＡ−３ＩＧｅＣ：Ｈで構成
した素子である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第２２表に示した条件にて行った
。 第２２表 ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ： Ｈの作製条件このよ
うにして形成された太陽電池の太陽電池このようにして
形成された太陽電池の太陽電池特性の評価を行った。評
価結果を第３２表に示す。 夫侮桝又ユ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体ＪｉをＺｎ５ｅ
：Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をｐ ｏ Ｉ ｙ Ｓ
ｉ ： Ｈで構成した素子である。 ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例１２と
同様の操作にて太陽電池を形成した。 ｉ型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第２３表に示した条件にて行った
。 第２３表 ｉ型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈの作製条件このよう
にして形成された太陽電池の太陽電池特性の評価を行っ
た。評価結果を第３２表に示す。 尖隻桝１↓ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＡ−５ｉ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜で構成
した素子である。 ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例１
２にて形成したのと同様の操作にて形成し、ｎ型半導体
層は実施例１におけるｎ型ＡＳｉ ：Ｈ：Ｆの形成条件
にてＰＨ，のかわりにＢＦｚ（Ｈｚで３０００ｐｐａ＋
希釈）を５５ｃｃｆｆｌ導入した以外は同様の操作にて
形成した。基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０
６及び集電電極１０７の形成は実施例１と同様の操作に
て行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３３表に示す。 大皇拠ｌ】 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層をＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ
型半導体層をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺ
ｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜で構成した素子である。 ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例１
２にて形成したのと同様の操作にて形成し、ｎ型半導体
層は実施例１６におけるｎ型Ａ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆの形成
条件にてＰＨｆｆのかわりにＢＦ、（Ｈ２で３０００ｐ
ｐｍ希釈）を３Ｑｓｃｃｎ導入した以外は同様の操作に
て形成した。基板ｌＯ１、下部電極１０２、透明電極１
０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と同様の操作
にて行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３３表に示す。 尖施拠２６ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層をＺｎＴｅ膜で、ｎ型半導体層
をＡ−３ｉ；Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：Ｈ
：Ｍ膜で構成した素子である。 ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例１
２にて形成したのと同様の操作にて形成した。 ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて第２４表に示した条件にて行った。 第２４表 ｐ型ＺｎＴｅの作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６及び集電
電極１０７の形成は実施例１と同様の操作にて行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３３表に示す。 犬１劃ト［Ｌ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｐ型半導体層をＧａＰ膜で、ｎ型半導体層を
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ：ＨＡ
Ｍ膜で構成した素子である。 ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例１
２にて形成したのと同様の操作にて形成した。 ｐ型ＧａＰ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を
用いて第２５表に示した条件にて行った。 第２５表 ｐ型ＧａＰの作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６及び集電
電極ＬＯＴの形成は実施例１と同様の操作にて行った。 このようにして形成された太陽電池の太陽電池特性の評
価を行った。評価結果を第３３表に示す。 ル較皿工 本比較例はｐ型本導体層１０５として、Ａ−３ｉ ；
Ｈ： Ｆ ： Ｂ膜を用いる以外は実施例１と同様の操
作及び条件にて光起電力素子を作製した。 ｐ型半導体［１０５は第２図に示した装置において基板
温度２００℃に保ち、ＳｉＦ、ガス３０ｓｃｅｒｎとＢ
Ｆ、（ＳｉＦ、にて３０００ｐｐｍに希釈）ガス１０１
０５ｅを混合してガス導入管２０Ｂより流し、またＡｒ
ガス２５０ｓｃｃｍとＨ，ガス３０ｓｅｃｍを混合して
、ガス導入管２０９より導入し、圧力’ｆ： ０．２
Ｔｏｒｒに保ちつつマイクロ波型８２１１より２００Ｗ
のマイクロ波電力（２，４５ＧＨｚ）を活性化室２１０
に投入して堆積した。成膜時間は３分間であった。得ら
れた比較用の素子としての試料患２３の太陽電池の特性
評価結果を第３１表に示す。 ル奴炭１ 実施例１においてｐ型半導体層１０５を堆積する際に、
Ｈ，ガスを導入しなかった以外は、同様の操作及び条件
にて比較用の光起電力素子を作製して試料Ｎａ２４とし
た。又、実施例１において、ｐ型半導体層１０５を堆積
する際に、Ｈ２ガスの流量を２００ｓｅｃｍとした以外
は同様の操作及び条件にて比較用の光起電力素子を作製
し、試料阻２５とした。各々の試料の太陽電池特性の評
価結果を第３１表に示す。 比較用１ 実施例５においてｐ型半導体層をｔｌｌｆｉするのにＨ
２ガスを導入しなかった以外は、同様の操作及び条件に
て比較用の光起電力素子を作製して試料隘２６とした。 また実施例９の試料磁９において、ｐ型半導体層を堆積
するのに、Ｈ２ガスを導入しなかった以外は、同様の畏
作及び条件で比較用の光起電力素子を作製して試料Ｎ１
１２７とした。 各々の試料の太陽電池特性の評価結果を第３１表に示す
。 止較■土 実施例２及び実施例８において、それぞれ１型ｊｉ１０
４の堆積時のみＨｚガガス導入せずにスパンターを行い
、それ以外の操作及び条件は全く同様にして比較用の光
起電力素子を２種類形成して試料１１に２８．２９とし
た。ｎ型半導体層１０４としてＡ−ｓｉ膜及びＡ−３ｉ
Ｇｅ膜を用いた場合の太陽電池特性の評価結果を第３１
表に示す。 比較ｔ５ 実施例１３の上段のｐｉｎ接合型光起電力素子のｐ型半
導体層１０５−３のみを比較例１で用いたのと同じＡ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜にかえたトリプル構造の光起電力素子を
作製して、試料１ｍ３０とした。その太陽電池特性の評
価結果を第３０表に示す。 〔各試料の特性評価結果〕 実施例！乃至２７及び比較例１乃至５による各試料の太
陽電池特性評価結果を第２６〜３１表に示す。 光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭ−１，５光
照射（ｌ ＯＯｍＷ／ｃｄ）下での開放電圧（Ｖｏｃ）
、短絡電流（Ｉｓｃ） 、４５０ｎｍの干渉フィルター
を透過させたＡＭ−１，５照射下での各素子の出力の相
対値（干渉フィルター透過光下での各素子の出力の比較
例１で作製された素子に対する相対値）があり、これら
の評価結果が示されている。 また、各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型Ｚｎ
５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜が、本発明において特定された膜中の
水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合に制御されてい
るかのｌｉｌ認のために作製した各ｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：
Ｌｉ膜中の水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合の測
定値が示されている。 以上の結果において、実施例１乃至４のｐｋｎ接合型光
起電力素子は、ｎ型半導体層、ｎ型半導体層として、Ａ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、ｐ型半導体層として、膜
中の水素原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒領域の
割合を特定の範囲に制御されたＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐを用
いると、比較例１に示したｐ型半導体層にＡ−３ｔ：Ｈ
：Ｆを用いた光起電力素子よりも、開放電圧Ｖｏｃが高
く、短絡光電流１ｓｃが大きく、４５０ｎｍの干渉フィ
ルターを透過させたＡＭ−１，５光照射下での出力が高
い優れたものである事が判明した。また実施例５乃至８
においてはｎ型半導体層として、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ
膜が用いられ、実施例９の試料Ｎ１１Ｌ９乃至阻１２に
て、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、又実施例ＩＯの
試料隘１３乃至隘１６にてｐｏｌｙ−３Ｌの薄膜が用い
られ比較検討された。いずれもｎ型半導体層のバンドギ
ャップの大小に応じて変化はあるものの、総じてＶｏｃ
が高く、又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素子である
ことが判明した。 実施例１１においては、第１図（Ｂ）の構成の光起電力
素子とされ、ｎ型半導体Ｆ！１０３、ｉ型半導体Ｊｉｌ
１０４、ｐ型半導体ｊｉ１０５が第１図（Ａ）の場合と
逆の順序で積層されたが、実施例１、 ５． ９． １
０の場合と同様に優れた太陽電池特性が得られた。 実施例１２においては、ｐ型半導体層と同様にｎ型半導
体層にもＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｎ膜を用いたが実施例１〜４
と同様に優れた特性が得られた。 これに対し比較例２．３では、ｐ型半導体層としてのＺ
ｎ５ｅ：Ｈ膜中の水素原子の含有量及び単位体積当りの
結晶粒の割合が本発明で規定した範囲外のものであった
ところ、Ｖｏｃが低く、Ｉｓｃが小さく出力の小さな、
本発明における実施例１．５．９において形成した光起
電力素子に比べはるかに特性の劣ったものとなった。 また比較例４では、ｎ型半導体層として水素原子及びフ
ッ素原子を含まないＡ−３ｉ膜、及びＡ−３ｉＧｅ膜を
用いて光起電力素子を形成したところ、ｐ型半導体層と
しては、本発明において規定された組成を有するＺｎ５
ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜を用いたにもかかわらず、実施例２及び
８に比べはるかに特性の劣ったものとなった。 実施例１３及び比較例５における光起電力素子としての
特性評価項目は、ＡＭ−１，５光（１００ｍ Ｗ ／
ｄ ）照射下でのＶｏｃ、Ｉｓｃ、及びＡＭ−１，５光
の連続照射前後の光電変換効率の変化量（△η／１．：
Δηは光電変換効率の変化量、η。 は初期の光電変換効率を示す、）とし、これらの評価結
果が表に示されている。 以上の結果より、実施例１３のトリプル構造の光起電力
素子は、ｐ型半導体層１０５−３にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜
を用いた比較例５のトリプル構造の光起電力素子に比べ
、Ｖｏｃ、Ｉｓｃとも優れている事が判明した。光電変
換効率の変化量については実施例１３における光起電力
素子の方が比較例５のそれに比較して小さく、一般に光
電変換効率の劣化は連続照射１０時間以内において顕著
に起こり、その後の変化は極めて緩慢であることから、
連続１０時間照射にて変化率の小さい実施例１３におけ
る光起電力素子が初期特性が優れているばかりでなく、
長期間に渡って使用可能な、太陽電池として実用性の高
い光起電力素子である事が判った。 更に、実施例１５〜１８に於いては、第１図（Ａ）の構
成の光起電力素子とし、ｐ型半導体層１０５として本発
明のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜、ｎ型半導体層１０４としてＡ
−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、ｎ型半導体層１０３の組
成をかえた検討がなされ、実施例１５ではＺｎ５ｅ膜、
実施例１６ではＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜、実施例１７で
はＡＳｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、実施例１８ではＧａＡｓ膜が用
いられた。いずれも用いたｎ型半導体層のバンドギャッ
プの大小の影響は若干あるものの、総じてＶｏｃが高く
、又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素子が得られた。 実施例１９〜２４においては、第１図（Ａ）の構成の光
起電力素子とし、ｐ型半導体層１０５とｎ型半導体［１
０３とに本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜を用い、ｎ型半導
体層１０４の組成をかえた検討がなされ、実施例１９で
は、Ａ−３ｉ：Ｈ１１９、実施例２０では、Ａ−３ｉＧ
ｅ：Ｈｌｉ、実施例２１では、Ａ−３ｉＣ：Ｈ１ｌ！Ｊ
、実施例２２ではＡ−３ｔ：Ｆ膜、実施例２３ではＡ−
３ｉＧｅＣ：Ｈ膜、実施例２４では、多結晶Ｓｉ：Ｈ膜
が用いられた。 いずれも用いたｎ型半導体層のバンドギャップの大小に
応じた変化はあるものの、総じてＶｏｃが高く、又はｌ
ｓｃの大きい優れた光起電力素子が得られた。 実施例、２５〜２８においては、第１図（Ａ）の構成の
光起電力素子とし、ｎ型半導体層１０３として本発明の
Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜、ｎ型半導体層１０４としてＡ−３
ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｐ型半導体層の組成をかえた検討
がなされ、実施例２５では、Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜、実施
例２６では、ＡＳｉＣ，：Ｉ（：Ｆ膜、実施例２７では
ＺｎＴｅ膜、実施例２８では、ＧａＰ＠が用いられた。 いずれも用いたｐ型半導体層のバンドギャップの大小の
影響は若干あるものの、総じてＶｏｃが高く、又はＩａ
ｃの大きい優れた光起電力素子が得られた。 〔発明の効果の概要〕 以上の説明したように、本発明の光起電力素子は開放電
圧（Ｖｏｃ）が高く、短絡電流（Ｉｓｃ）の大きく、さ
らに積層型とする事により、使用に伴う特性変化を極め
て小さくできる事から、電力用の太陽電池として、実用
性の高いものとなる。
第１図（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明の光起電力
素子の層構成の典型的な例の模式図である。 第２図は、本発明の（１１の方法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の（２）の方法を実施するための堆Ｈ
ＩＩｌｆｆ形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明の（３）の方法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第５図は、本発明の実験Ａ（２）及び（３）における、
試料の結晶粒領域の割合と膜中の水素（Ｈ）含有量との
測定結果の関係についての説明図である。 第６図は、本発明の実験Ｂにおける膜中の水素含有量と
膜の導電率の変化の割合との関係についての説明図であ
る。 第７図は、本発明の実験Ｂにおける膜中の水素含有量と
正孔のドリフト・モビリティとの関係についての説明図
である。 第８図は、本発明の実験Ｃにおける膜中の水素含有量と
膜の暗導・電率との関係についての説明図である。 第９図は、本発明の実験Ｃにおける膜中の水素含有量と
膜中の結晶粒領域の割合との関係についての説明図であ
る。 第１θ図は、本発明の実験Ｃにおける成膜時の水素ガス
の流量と暗導電率との関係についての説明図である。 第１図について、 １００・・・光起電力素子、１０１・・・支持体、１０
２・・・電極、 １０３−１〜３・・・ｎ型半導体層、 １０４−１〜３・・・ｎ型半導体層、 １０５−１〜３・・・ｐ型半導体層、 １０６・・・透明電極、１０７・・・集電電極、１０８
・−・ｎ型Ａ−３ｉ半導体層、 １０９・・・ｉ型Ａ−３ｉ半導体層、 １１０・・・ｐ型Ａ−３ｉ半導体層。 第２図、第３図、第４図について、 ２０１．３０１，４０１・・・成膜室、２０２．３０２
．４０２・・・基板カセット、２０３．３０３，４０３
・・・基板、 ２０４．３０４，４０４・・・温度モニター２０５．３
０５．４０５・・・赤外線ヒーター２０６．３０６，４
０６・・・基板搬送装置、２０７．３０７，４０７・・
・ゲートパルプ、２０８．２０９，３０８，３０９，４
０８・・・ガス導入管、２１０・・・活性化室、２１１
・・・活性化手段、２１２．３１３，４０９・・・ロー
ドロツタ室、２１３．３１６，４１６・・・他の成膜室
、２１４．２４１，２４２，２４３，２４４，２４５，
２４６，２４７゜２４８．２４９，２５０，２５１，３
１４，４１４．・・・パルプ、２１５．３１５，４１５
・・・排気ポンプ、２１６・・・Ｈ２ガスボンベ、 ２１７・・・Ａｒガスボンベ、 ２３４，２．３５，２３６・・・ガスボンベ、２１８．
２１９，２２０，２２１，２３７，２３８，２３９・・
・マスフローコン）Ｏ−ラ− ２２２・・・ＤＥＳｅデユワ−ピン・ ２２３−ＡＥＺｎデユワ−ピン、 ２２４・・・ＴＥＡｌデユワ−ピン、 ２２５〜７・・・恒温水槽、 ２２８〜２３０・・・恒温水、 ２３１〜２３３・・・ヒーター ３１０．４１０・・・高周波電波、 ３１１．４１１・・・マツチング回路、３１２．４１２
・・・カソード電極、 ４１７・・・ターゲット。 第 図 （Ｃ） （Ａ） 図（Ｂ） 第 図 第 図 膜中のＨ会有！ （ａｔｏｍｉｃＺ） 第 因 膜中のＨ含有１（ａｔｏｍｉｃＺ） 第 図 膜中の水素２有ｆｆｉ（ａｔｏｍｉｃＺ）第 図 ０、００１ ０．０１ ０．１ 膜中のＨ含有ＨａｔｏｍｉｃＺ） 第 図 剣初Ｈｅｌｉｌ（ａｔｏｍｉｃＺ）
素子の層構成の典型的な例の模式図である。 第２図は、本発明の（１１の方法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の（２）の方法を実施するための堆Ｈ
ＩＩｌｆｆ形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明の（３）の方法を実施するための堆積
膜形成装置例の模式的概略図である。 第５図は、本発明の実験Ａ（２）及び（３）における、
試料の結晶粒領域の割合と膜中の水素（Ｈ）含有量との
測定結果の関係についての説明図である。 第６図は、本発明の実験Ｂにおける膜中の水素含有量と
膜の導電率の変化の割合との関係についての説明図であ
る。 第７図は、本発明の実験Ｂにおける膜中の水素含有量と
正孔のドリフト・モビリティとの関係についての説明図
である。 第８図は、本発明の実験Ｃにおける膜中の水素含有量と
膜の暗導・電率との関係についての説明図である。 第９図は、本発明の実験Ｃにおける膜中の水素含有量と
膜中の結晶粒領域の割合との関係についての説明図であ
る。 第１θ図は、本発明の実験Ｃにおける成膜時の水素ガス
の流量と暗導電率との関係についての説明図である。 第１図について、 １００・・・光起電力素子、１０１・・・支持体、１０
２・・・電極、 １０３−１〜３・・・ｎ型半導体層、 １０４−１〜３・・・ｎ型半導体層、 １０５−１〜３・・・ｐ型半導体層、 １０６・・・透明電極、１０７・・・集電電極、１０８
・−・ｎ型Ａ−３ｉ半導体層、 １０９・・・ｉ型Ａ−３ｉ半導体層、 １１０・・・ｐ型Ａ−３ｉ半導体層。 第２図、第３図、第４図について、 ２０１．３０１，４０１・・・成膜室、２０２．３０２
．４０２・・・基板カセット、２０３．３０３，４０３
・・・基板、 ２０４．３０４，４０４・・・温度モニター２０５．３
０５．４０５・・・赤外線ヒーター２０６．３０６，４
０６・・・基板搬送装置、２０７．３０７，４０７・・
・ゲートパルプ、２０８．２０９，３０８，３０９，４
０８・・・ガス導入管、２１０・・・活性化室、２１１
・・・活性化手段、２１２．３１３，４０９・・・ロー
ドロツタ室、２１３．３１６，４１６・・・他の成膜室
、２１４．２４１，２４２，２４３，２４４，２４５，
２４６，２４７゜２４８．２４９，２５０，２５１，３
１４，４１４．・・・パルプ、２１５．３１５，４１５
・・・排気ポンプ、２１６・・・Ｈ２ガスボンベ、 ２１７・・・Ａｒガスボンベ、 ２３４，２．３５，２３６・・・ガスボンベ、２１８．
２１９，２２０，２２１，２３７，２３８，２３９・・
・マスフローコン）Ｏ−ラ− ２２２・・・ＤＥＳｅデユワ−ピン・ ２２３−ＡＥＺｎデユワ−ピン、 ２２４・・・ＴＥＡｌデユワ−ピン、 ２２５〜７・・・恒温水槽、 ２２８〜２３０・・・恒温水、 ２３１〜２３３・・・ヒーター ３１０．４１０・・・高周波電波、 ３１１．４１１・・・マツチング回路、３１２．４１２
・・・カソード電極、 ４１７・・・ターゲット。 第 図 （Ｃ） （Ａ） 図（Ｂ） 第 図 第 図 膜中のＨ会有！ （ａｔｏｍｉｃＺ） 第 因 膜中のＨ含有１（ａｔｏｍｉｃＺ） 第 図 膜中の水素２有ｆｆｉ（ａｔｏｍｉｃＺ）第 図 ０、００１ ０．０１ ０．１ 膜中のＨ含有ＨａｔｏｍｉｃＺ） 第 図 剣初Ｈｅｌｉｌ（ａｔｏｍｉｃＺ）
Claims (4)
- （１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが
積層されてなるｐｉｎ接合光起電力素子であって、前記
ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層のいずれか一方が、
亜鉛原子とセレン原子と少なくとも水素原子とで構成さ
れてｐ型又はｎ型のドーピング剤を含有し、前記水素原
子が１乃至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、単位体積当
りの結晶粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜に
より構成され、かつ前記ｉ型半導体層がシリコン原子と
少なくとも水素原子とフッ素原子の両方又は一方とから
なる非単結晶半導体材料で構成されたものであることを
特徴とする光起電力素子。 - （２）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層の一方が、亜鉛
原子とセレン原子と少なくとも水素原子とで構成されて
ｐ型又はｎ型のドーピング剤を含有し、前記水素原子は
１乃至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、単位体積当りの
結晶粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜により
構成され、かつ前記ｉ型半導体層がシリコン原子と少な
くとも炭素原子とゲルマニウム原子のいずれかと水素原
子とフッ素原子の両方又は一方とからなる非単結晶半導
体材料で構成されたものであることを特徴とする光起電
力素子。 - （３）前記ｐ型ドーピング剤が周期律表第 I 族又は第
Ｖ族の元素であることを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項又は第（２）項に記載の光起電力素子。 - （４）前記周期律表第 I 族の元素がリチウム原子であ
る特許請求の範囲第（３）項に記載の光起電力素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63292998A JPH02381A (ja) | 1987-11-20 | 1988-11-18 | 光起電力素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29168587 | 1987-11-20 | ||
| JP62-291685 | 1987-11-20 | ||
| JP63292998A JPH02381A (ja) | 1987-11-20 | 1988-11-18 | 光起電力素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02381A true JPH02381A (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=26558655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63292998A Pending JPH02381A (ja) | 1987-11-20 | 1988-11-18 | 光起電力素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02381A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310792A (en) * | 1990-12-29 | 1994-05-10 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP63292998A patent/JPH02381A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310792A (en) * | 1990-12-29 | 1994-05-10 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
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