JPH0236931B2

JPH0236931B2 - Denkikogakusoshi

Info

Publication number: JPH0236931B2
Application number: JP6074380A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Kamimori; Mamoru Mizuhashi; Junichi Nagai
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1990-08-21
Anticipated expiration: 2000-05-09
Also published as: JPS56156818A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエレクトロクロミツク（以下ECと略
す）現象を示す物質を用いた電気光学素子に関
し、特に電解質として有機物を用い大面積化を可
能にした電気光学素子に関する。

EC現象を利用した大面積の電気光学素子は、
例えば日射量に応じて外光の入射量を自動的又は
人為的に任意に制御しうるものであり、建造物の
窓材料、自動車、航空機の窓ガラス等調光素子と
しての用途が期待される。

従来、電気光学素子としては、表電極板と対向
電極板の間に、WO₃，MoO₂，TiO₂，IrO₂等の
EC物質とこのEC物質を着色させうるイオンを含
む電解質を挾持したものが知られ、主に小型の表
示装置への応用が研究されている。ここに用いる
電解質としては、固体，液体，半固体電解質が提
唱されてきた。これらを大面積かつ充分な透過率
変調の可能性という観点からみると、固体電解質
は応答が遅く、変調幅も小さく、更に多層膜コー
トとなるので生産性が悪く大面積での特性の一様
性を確保しにくいという問題がある。また、液体
電解質の場合は、大面積化のとき、素子化技術、
電解質の漏洩防止が困難である。半固体電解質、
特に有機物質電解質は固体電解質、液体電解質に
比し、均一性、作業性、生産性等の点から大面積
の調光素子としては有利であるが、一般にイオン
伝導性がないか、小さくそれ自身ではEC特性を
示さないか充分でないものが多い。

本発明者は上記問題点に鑑み、種々検討を重ね
た結果、大面績化に有利な有機物電解質のイオン
伝導性を高める方法として、電解質に金属に対し
て配位機能を有する配位子を添加することによ
り、対向電極面において電荷の授受が容易にな
り、特に着色時の応答性が改善されることをみい
だし、先に提案した。

本発明者は、更に理論的、実験的検討を重ねた
結果、対向電極表面をCr，Ni，Fe，Co，Cu，
Zn及びTiなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属元素を含んだ物質で処理することにより、耐
久性、応答性が改良されることをみいだし、又、
特定の金属元素を含んだ物質で処理することによ
り、消色−着色でなく、着色−他の色への着色の
色変化が可逆的に可能であることをみいだし、こ
こに本発明として提案するものである。

本発明における電極板はガラス或はポリエステ
ルフイルム、ポリカーボネート、ポリメタクリレ
ート等のプラスチツク材料等の透光性基板に、
In₂O₃，SnO₂，Cd₂SnO₄等を主成分とする導電性
材料を、ガラス基板の場合は真空蒸着法、スパツ
ター法、CVD法、スプレー法、CLD法等通常用
いられる方法で、プラスチツク基板の場合はマグ
ネトロンスパツター法、イオンプレーテイング
法、イオンビームスパツター法等基板温度を上げ
ることなく形成できる方法で形成したものが用い
られる。

EC物質は、WO₃，MoO₃，TiO₂，Ir₂O₃等公知
の物質が用いられるが、形成の容易さ、応答性の
点からは非晶質WO₃又はこれを主成分としたも
のが適している。

本発明の電解質としては特に限定されるもので
はないが、大面積化の点からは電極板に対して接
着機能或は粘着機能を有する有機物を含有した高
分子電解質が望ましく、具体的にはポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、エステ
ル、アミド、ポリスルフオン酸、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ナイロｂ、ポリウレタン、メラミン、尿素樹
脂、ポリアミノシラン等の極性基をもち接着性の
ある高分子及びそれらを構成するモノマーと他の
モノマーの共重合体が例示され、中でもポリビニ
ルブチラールに代表されるポリビニルアセターが
接着性、耐久性、応答性に優れたものであり、大
面積で耐久性のある均一な電気光学素子が得られ
る。

本発明にあつては、対向電極表面をCr，Ni，
Fo，Co，Cu，Zn及びTiなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属元素を含んだ物質で処理する
ことにより、対向電極表面において電荷に授受を
容易にし、その結果、応答性が改善され、合せ
て、電極面の保護により耐久性が向上するものと
考えられる。

本発明では電解質に金属に対して配位機能を有
する配位子を含んだ物質を添加することが好まし
い。

金属に対して配位機能を有する物質としては、
NR₃，PR₃，Ｓ−CR₂，Ｏ−CR₂（ＲはＨ，アルキ
ル基、フエニル基等の有機置換基）等の中性分
子、NH₂ ^-，F^-，CN^-等の陰イオン或は多座配位
子であるアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン
等のβジケトン誘導体、エチレンジアミン、トリ
エチレンジテトラミン等のポリアミン化合物、ジ
メチルグリオキシム等のオキシム、シユウ酸、マ
レイン酸、エチレンジアミン四酢酸等の多価カル
ボン酸、グリシン等のアミノ酸、サリチル酸等の
オキシ酸、チオグリコール酸、チオサリチル酸、
メルカプトプロパノール等のＳを含んだもの等の
キレート化剤が例示され、特にキレート化剤が着
色の応答性が向上させる。

これらの添加剤は単独で添加しても応答性、特
に着色時の応答性が改良され、更にこれにH⁺の
濃度又は移動度を高める物質を添加併用してもよ
い。H⁺濃度又は移動度を増加させる物質として
は、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢
酸、安息香酸、トリクロル酢酸等のカルボン酸、
ベンゼンスルフオン酸、トルエンスルフオン酸等
の有機スルフオン酸、LiOH，NaOH等の無機塩
基、ｎ―プロピルアミン等の有機塩基、酢酸クロ
ム、硫酸ニツケル、塩化鉄等の遷移金属塩、酢酸
アンモニウム等の有機塩、SiO₂，Al₂O₃，TiO₂
等の酸化物微粒子、或はゾル等が例示されるが、
中ではハロゲン、フエニル、CN，NO₂等の電子
吸引性の置換基をもつた炭素数が４以下のカルボ
ン酸、特にハロゲン化酢酸類が効果が大きい。

本発明において対向電極表面を処理する金属元
素を含んだ物質としては、Cr，Ni，Fe，Co，
Cu，Zn，Ti及びそれらの酸化物、チツ化物、硫
化物、ハロゲン化物、或はこれらの金属を含んだ
有機金属化合物、金属錯化合物、金属アルコキサ
イド、金属塩等の表面処理剤が挙げられる。特に
これらの金属元素の酸化物が安定性が高く好まし
い。又、これらを主成分として他の適当な化合物
をドーンパントとして添加してもかまわない。

電極表面への処理方法としては、酸化物、チツ
化物、硫化物、ハロゲン化物の場合は、真空蒸着
法、スパツタリング法、イオンプレーテイング法
等の物理的手法、スプレー法、気相反応法等の化
学的手法が、又、金属を含んだ表面処理剤の場合
は溶剤に溶かして電極表面に塗布し乾燥或は加熱
処理する方法等が用いられる。これらの金属元素
を含んだ物質で処理することにより応答性が改善
されるが、金属元素としてFe，Co，Cuのいずれ
かを用い、電解質に添加する配位子としてキレー
ト化剤を採用することにより、該金属とキレート
化剤が縮合してキレート化合物を生成して着色
し、例えば対向電極表面をFeOで処理し、EC物
質としてWO₃を用いて場合には、赤（消色時）−
紫（着色時）の色変化を可逆的に行なうことがで
き、全く新規な電気光学素子として利用できる。

有機物の電気光学素子作成に際しては、電解質
としての有機物が溶剤にとけるものの場合は、金
属元素を含んだ物質で処理した電極板に、必要に
応じて配位子を含んだ有機物を含有した電解質の
溶液を、メニスカスコート法、引上げ法、スプー
レ法、流延法、或はスピンナー法等で所定の厚み
に塗布し、これにEC物質膜付電極板を圧着させ
るか或は電解質がフイルムにできる場合には、必
要に応じて予め配位子を含んだフイルムにしてお
いて両電極板を圧着させることにより得られる。
電解質が溶剤にとけない場合には、モノマーの溶
液に必要に応じて配位子を添加し、硬化剤を更に
加え適当な粘度にして用いることができる。圧着
に際しては必要に応じて熱、圧力をかけることが
できる。又、電解質の塗布及び圧着時の取り扱い
性を向上させる為に適当な可塑剤、増粘剤、安定
剤、充填剤、顔料等を添加してもよい。

又、電極板間の間隔を一定にするために周辺或
は面内に一定厚みのフイルム、フアイバー、粒子
等を用いてもよい。

この様にして形成された素子の端面は水分、酸
素等の侵入を防ぐためにエポキシ樹脂、シリコン
樹脂、ブチルゴム、チオコール等のシーラントを
塗布密閉して使用することが望ましい。

本発明の素子の使用に際しては、電極基板とし
てガラス又は硬質プラスチツク或はハードコート
したプラスチツクを用い、そのまま建造物、車輛
等の調光窓として使用しても良いし、電極基板と
して可撓性のあるプラスチツクフイルムを用いる
ことにより可撓性のあるEC素子を作ることもで
きる。この場合はガラス板等に貼着して複層ガラ
スの中に入れることができるし、表面のプラスチ
ツクフイルムに耐擦傷性のコートを施すことによ
り、基材への接着型EC素子とすることもできる。

試験例１（比較例）電解質として40ｇのポリビニルブチラールを
200c.c.のエタノールに溶かし、この溶液を、ガラ
ス板にIn₂O₃を真空蒸着し、その上にWO₃を真空
蒸着した基板と、ガラス板にIn₂O₃を真空蒸着し
た対向電極板の間に挟持し、2Vの電圧を印加し
たときの応答性［透過率（Tr％）−応答時間（Ｔ
分）］を第１図に示す。

試験例２（比較例）電解質として40ｇのポリビニルブチラールを
200c.c.のエタノールに溶かし、この溶液に金属に
対して配位機能を有する配位子としてアセチルア
セトンをポリビニルブチラールに対して1wt％添
加し、これを試験例１と同様にIn₂O₃−WO₃基板
と、In₂O₃対向電極板の間に挟持し、2Vの電圧を
印加したときの応答性を第２図に示す。

試験例３〜11（実施例）対向電極表面を各種の配位子と配位し得る金属
元素を含んだ物質で処理した以外は、試験例２と
全く同様にして応答性を測定した。

第３図にTiO₂を4000Å蒸着処理したときの応
答性を示す。

第４図にCr₂O₃を2000Å蒸着処理したときの応
答性を示す。

第５図にNiOを500Å蒸着処理したときの応答
性を示す。

６図にCu₂Oを500Å蒸着処理したときの応答性
を示す。

第７図にCoOを200Å蒸着処理したときの応答
性を示す。電圧OFF時に褐緑色、ON時に青緑色
の色変化を示した。この色変化は着色１分−保持
30秒−消色30秒−保持30秒のサイクルテストを
500回くりかえしても同一の色調を保つていた。

第８図にFeOを1500Å蒸着処理したときの応答
性を示す。電圧OFF時に赤、ON時に紫の色変化
を示した。この色変化は着色１分−保持30秒−消
色30秒−保持30秒のサイクルテストを500回くり
かえしても同一の色調を保つていた。

第９図にCr表面処理剤（デユポン社製Volane）
の１％エタノール溶液をコートし、90℃で30分間
処理したときの応答性を示す。

第１０図にトリブトキシチタネートの0.5％エ
タノール溶液をコートし、90℃で30分間処理した
ときの応答性を示す。

第１１図にビスアセチルアセトナト亜鉛［Zn
（acac）₂］の10％エタノール溶液をコートし、200
℃で30分間処理したときの応答性を示す。

試験例 12，13（実施例）電解質として40ｇのポリビニルブチラールを
200c.c.のエタノールに溶かし、この溶液に金属に
対して配位機能を有する配位子としてチオサルチ
ル酸をポリビニルブチラールに対して10wt％添
加し、これをIn₂O₃−WO₃基板と、In₂O₃対向電
極板の間に挟持し、1.5V及び2Vの電圧を印加し
たときの応答性を第１２図に、又、Cr表面処理
剤（デユポン社製 Volane）の１％エタノール
溶液をコートし、90℃で30分間処理した対向電極
板を用い同様に電圧を印加したときの応答性を第
１３図に示す。

試験例 14、15、16（実施例）電解質として40ｇのポリビニルブチラールを
200c.c.のエタノールに溶かし、チオサリチル酸を
ポリビニルブチラールに対して10wt％添加し、
更に他の添加剤としてトリクロル酢酸をポリビニ
ルブチラールに対して10wt％添加し、これを
In₂O₃−WO₃基板と、In₂O₃対向電極版の間に挟
持し、1.5V及び2Vの電圧を印加したときの応答
性を第１４図に、対向電極板をCr₂O₃を2000Å蒸
着処理した対向電極板に代えて同様に電圧を印加
したときの応答性を第１５図に、又、対向電極板
をNiOを500Å蒸着処理した対向電極板に代えて
同様に電圧を印加したときの応答性を１６図に示
す。

試験例 17（実施例）電解質としてポリアクリル酸の30％エタノール
溶液を用い、この溶液にポリマーに対して10wt
％のチオサリチル酸を添加し、これをIn₂O₃−
WO₃基板と、In₂O₃対向電極板に挟持し2Vの電圧
を印加したときの応答性を第１７図イに、又、
NiOを500Å蒸着処理した対向電極板を用い同様
に電圧を印加したときの応答性を第１７図ロに示
す。

試験例 18（実施例）電解質として10μのナイロンフイルムを用い、
このフイルムをエチレンジアミンに浸漬、含浸さ
せて、これをIn₂O₃−WO₃基板と、In₂O₃対向電
極板に挟持し、30Vの電圧を印加したときの応答
性を第１８図イに、又Cr₂O₃を2000Å蒸着処理し
た対向電極板を用い同様に電圧を印加したときの
応答性を第１８図ロに示す。

試験例 19（実施例）電解質として２液性ウレタンの30％シンナー溶
液を用い、この溶液にポリマーに対して10wt％
のアセチルアセトンを添加し、これをIn₂O₃−
WO₃基板とIn₂O₃対向電極板に挟持し、10Vの電
圧を印加したときの応答性を第１９図イに、又、
NiOを500Å蒸着処理した対向電極板を用い同様
に電圧を印加したときの応答性を第１９図ロに示
す。

試験例 20（比較例）電解質として、40ｇのポリビニルブチラールを
200c.c.のイソプロピルアルコールに溶かし、この
溶液に硫酸を10wt％添加し、これを試験例１と
同様にして電気光学素子を製造し、2Vの電圧を
印加したときの応答性を第２０図に示す。

試験例 21〜26（実施例）対向電極表面を各種の金属元素を含んだ物質で
処理した以外は、試験例20と全く同様にして応答
性を測定した。

第２１図にNiOを500Å蒸着処理したときの応
答性を示す。

第２２図にCu₂Oを500Å蒸着処理したときの応
答性を示す。

第２３図に、FeOを1500Å蒸着処理したときの
応答性を示す。

第２４図にCoOを200Å蒸着処理したときの応
答性を示す。

第２５図にCr₂O₃を500Å蒸着処理したときの
応答性を示す。

第２６図にCr表面処理剤（デユポン社製
Volane）の１％エタノール溶液をコートし、90
℃で30分間処理したときの応答性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２６図は試験例に係る応答性（Tr
−Ｔ）を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１表電極板、エレクトロクロミツク物質層、電
解質、対向電極板の少なくとも４層を積層した構
成の電気光学素子において、電解質が有機物を含
有した電解質であり、対向電極表面がCr，Ni.
Fe，Co，Cu，Zn及びTiなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属元素を含んだ物質で処理されて
なることを特徴とする電気光学素子。２有機物を含有した電解質がポリビニルアセタ
ール樹脂を含む特許請求の範囲第１項記載の電気
光学素子。３電解質が金属に対して配位機能を有する配位
子を含んでいる特許請求の範囲第１項記載の電気
光学素子。４配位子がキレート化剤であることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の電気光学素子。