JPH023691A - 第四アンモニウムホスフェートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、アミノ基を有するポリエステル系の第四アン
モニウムホスフェートおよびその製造方法ならびにそれ
を含んでなる繊維製品用帯電防止剤に関する。

［従来の技術１ 繊維製品の加工中または使用中における静電気の帯電を
防止するために、数多くの帯電防止剤が知られている。

例えば、［メリアント・テクスティルベリヒテ（Ｍｅｌ
ｌｉａｎｄ　Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ）Ｊ　（１
９７９年）、第２６３号には、帯電防止剤として、第四
アンモニウムメトスルフェート、アンモニウムクロライ
ドおよびアンモニウムアルキルホスフェートが記載され
ている。しかしながら、そのようなアンモニウムメトス
ルフェートおよびアンモニウムクロライドの熱安定性は
、満足できないことが多い。特にクロライドは、装置の
金属部分の腐食を促進する。特筆すべき不利益は、アン
モニウムメトスルフェートの製造に、健康を害するおそ
れのある物質であるジメチルスルフェートが使用される
ことである。アンモニウムアルキルホスフェートは、空
気中の湿分が少ない場合、帯電防止効果を全くまたは極
く僅かにしか示さない。

米国特許筒３　０８２　２２７号により、式：Ｃ式中、
Ｒは炭素数が少なくとも７の脂肪族または脂環式基、Ｒ
″およびＲ′″は炭素数１〜３のアルキル基または炭素
数２〜３のモノヒドロキシアルキル基　Ｒｌ　ｌ　１は
炭素数２〜３のモノヒドロキシアルキル基、およびＹは
無機酸のアニオンを表す。〕 で示される帯電防止効果を有する第四アンモニウム塩が
知られている。特に無機強酸の塩は腐食を促進する。

［発明の目的１ 本発明の目的は、空気中の湿分に依存せずに高度の帯電
防止効果を示し、熱安定性の高い帯電防止剤を開発する
ことにある。更に、この帯電防止剤は、健康を害するお
それのある物質の不存在下に、容易に入手できる出発物
質から簡単な方法で製造することができ、容易に取り扱
うことができなければならず、金属表面に腐食効果を示
してはならない。

［発明の開示］ 開発すべき帯電防止剤についての高度の要求は、本発明
のアミノ基を有するポリエステル系の第四アンモニウム
ホスフェートによって達成される。

本発明は、 （ａ）式：　　ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｉ）〔式中、
Ｒは、置換または未置換の炭素数１〜１０の脂肪族、脂
環式または芳香族基を表す。〕で示されるジカルボン酸
と、 〔式中、Ｒｓは、直鎖状または分校状で置換または未置
換の炭素数１〜２０の飽和または不飽和アルキル基、Ｒ
１およびＲ２は同じまたは異なってＨまたはＣＨ，、お
よび、ｍおよびｎは１〜２０の数を表し、ｍとｎの合計
が２〜３０である。〕で示されるアルコキシル化第三ア
ミンとを、得られるポリエステルの重合度が２〜５０と
なるように反応させ、 （ｂ）得られたアミノ基を有するポリエステルを、水の
存在下、５０〜８０°Ｃで、式： ％式％（） ［） 〔式中、Ｒ１は、直鎖状または分校状で置換または未置
換の炭素数６〜２２の飽和または不飽和アルキル基、お
よびＡは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。〕 で示されるモノ及び／又はジアルキル燐酸エステルと混
合し、 （Ｃ）それを、炭素数２〜４のアルキレンオキシドと、
１〜５バールの圧力および８０〜１００°Ｃの温度で、
第四アミン基のポリアルキルエーテル鎖が１〜１０個の
アルキレンオキシド基を有するように反応させて得られ
る第四アンモニウムホスフェートである。

本発明のアンモニウムホスフェートは、好ましくは、ジ
カルボン酸（Ｉ）とアルコキシル化された第三アミン（
■）〔式中　Ｒ３は、直鎖状または分校状で置換または
未置換の炭素数６〜２０の飽和または不飽和アルキル基
を表す。〕とを反応させ、次に、モノアルキル燐酸エス
テル（Ｉ［［ａ）及び／又はジアルキル燐酸エステル（
ＩＩ［ｂ）Ｃ式中、Ｒ４は、直鎖状または分校状で置換
または未置換の炭素数８〜１８の飽和アルキル基もしく
は直鎖状または分校状で置換または未置換の炭素数１８
〜２２の不飽和アルキル基、およびＡはエチレン及び／
又はイソプロピレン基を表す。〕と混合することにより
得られるアミノ基を有するポリエステルから誘導される
。ポリアルキルエーテル鎖に１〜５個のエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシド基を有する第四アンモ
ニウムホスフェートが特に好ましい。

本発明の別の要旨は、 式：　　ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｉ）〔式中、Ｒは、
置換または未置換の炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式ま
たは芳香族基を表す。〕で示されるジカルボン酸と 〔式中、Ｒ３は、直鎖状または分枝状で置換または未置
換の炭素数１〜２０の飽和または不飽和アルキル基　Ｒ
１およびＲ２は同じまたは異なってＨまたはＣＨｌ、お
よび、ｍおよびｎは１〜２０の数を表し、ｍとｎの合計
が２〜３０である。〕で示されるアルコキシル化第三ア
ミンとの反応により得られるアミノ基を有する重合度２
〜５０のポリエステルを、水の存在下、５０〜８０℃で
、式： ％式％（［） 〔式中、Ｒ４は、直鎖状または分校状で置換または未置
換の炭素数６〜２２の飽和または不飽和アルキル基、お
よびＡは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。〕 で示されるモノ及び／又はジアルキル燐酸エステルと混
合し、それを、炭素数２〜４のアルキレンオキシドと、
１〜５バールの圧力および８０〜１００℃の温度で、第
四アミン基のポリアルキルエーテル鎖が１〜１０個のア
ルキレンオキシド基を有するように反応させることを特
徴とする第四アンモニウムホスフェートの製造方法であ
る。

本発明のアンモニウムホスフェートの製造に必要なアミ
ノ基を有するポリエステルは、西ドイツ公開特許第３０
　３２　２１６号に記載されているように、要すれば反
応副生物の共沸除去のために非水混和性の有機溶媒、例
えばキシレンまたはトルエンの存在下に、雰囲気中の酸
素を排除して、１８０〜２６０°Ｃの温度で、アルコキ
シル化第三アミン（ＩＩ）とジカルボン酸（１）とを縮
合させることにより得られる。反応は、水および溶媒を
含まない反応混合物の酸価がｌＯより低くなったときに
終了する。アミノ基を有するポリエステルの重合度は、
アルコキシル化第三アミン（ＩＩ）　１モル当たり０．
８〜１．１モルのジカルボン酸（Ｉ）が使用された場合
、２〜５０である。

ジカルボン酸（Ｉ）として、置換されていることもある
脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジカルボン酸、例えば
、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ヒドロ
キシマロン酸、リンゴ酸、クロロエタンジカルボン酸、
シュウ酸及び／又はテレフタル酸が考えられる。シュウ
酸を使用する場合、式（Ｉ）中のＲは存在しない。特に
好適な脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸及び／又はセバシン酸のよ
うな炭素数６〜ｌＯの酸である。遊離酸の代わりに、こ
れらの酸の誘導体（たとえば無水物、ハロゲン化物、ジ
メチルエステル）の等モル量を使用して同じ結果を得る
こともできる。しかしながら、遊離ジカルボン酸が好ま
しく用いられる。

アミノ基を有するポリエステルの製造に用いられるアル
コキシル化第三アミン（Ｉｆ）は、第一アルキル及び／
又はアルケニルアミン、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン
、ドデシルアミン、セチルアミン、オレイルアミン、リ
ルイルアミン、コシニルアミン、ステアリルアミンから
誘導される。ヤシ油または獣脂から製造されるアルキル
アミンが好ましい。この場合、式（Ｉ［）中のＲ３は、
ヤシ油または獣脂から誘導される基を表す。アルキル及
び／又はアルケニルアミンは、エチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシドを用いて、既知の方法により、
１３０〜１８０’ｏの温度でアルコキシル化される。ア
ルコキシル化度は、広範囲に変動することができ、２〜
３０の値（ｍとｎの合計）となる。

アミノ基を有するポリエステル系の第四アンモニウムホ
スフェートの製造に必要なモノアルキル燐酸エステル（
Ｉｌｌａ）及び／又はジアルキル燐酸エステル（ｍｂ）
も、文献から既知の方法により得ることができる。燐酸
エステルを製造するために、直鎖状または分校状で置換
または未置換の、好ましくはアルコキシル化された炭素
数６〜２２の飽和または不飽和アルコール及び／又はそ
のアルコキシレートが被処理化合物として使用される。

直鎖状または分校状で置換または未置換の、理想的には
アルコキシル化されている炭素数８〜１８の飽和アルコ
キシルまたは、直鎖状または分校状で置換または未置換
の、理想的にはアルコキシル化されている炭素数１８〜
２２の不飽和アルコール、例えば、２−エチルヘキサノ
ール、ｎ−オクタツール、イソノニル、デシル、ドデシ
ル、イントリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、オクタデセニル、エイコセニルおよびトコ
セニルアルコール、ならびに１〜１０モルのエチレン及
び／又はプロピレンオキシドと反応した相当するアルコ
ールが好ましく使用される。アルコールの燐酸化反応は
、既知の方法により行い、例えば、３モルのアルコール
と１モルのＰｚＯｓを５０〜８０℃の温度で反応させる
。次に、加水分解するために、ポリ燐酸化合物を９０〜
１００°０で水により数時間処理する。

本発明の第四アンモニウムホスフェ−トラ製造するため
に、アミノ基を有するポリエステルｌアミン当量あたり
ｌ−１，１１１当量の燐酸部分エステルを用いて、アミ
ノ基を有するポリエステル、モノ及び／又はジアルキル
燐酸エステル、水および任意に添加される極性有機溶媒
の混合物を調製する。極性有機溶媒として、炭素数１〜
６の脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ーノ呟ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール及び／又はヘキシレングリコールが、水
対極性有機溶媒の容量比１０：１〜ｌ：４で使用される
。水の量、および場合によっては極性有機溶媒と組み合
わせた量は、好ましくは、生成物中の第四アンモニウム
ホスフェートの量が３０〜８０重量％となるように調節
される。

アミノ基を有するポリエステル、モノ及び／又はジアル
キル燐酸エステル、水および任意に添加される極性有機
溶媒を含むこれらの混合物に、既知の方法により、１〜
５バールの圧力および８０〜ＩＯθ℃の温度で、第四ア
ミン基のポリアルキルエーテル鎖が１〜１０個のアルキ
レンオキシド基を有するように、炭素数２〜４のアルキ
レンオキシドを導入する。好ましくは、エチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドを用いて、ポリアルキ
ルエーテル鎖が１〜５個のアルキレンオキシド基を有す
るように反応を行う。

本発明の方法により高収率で得ることのできるアミノ基
を有するポリエステル系の第四アンモニウムホスフェー
トは、ゲル形成を伴わずに水と混和することのできる粘
度の低い黄色ないし淡褐色の液体である。これは、空気
中の湿分とはほとんど無関係に繊維製品に対して高度の
帯電防止効果を示し、金属表面を腐食させず、熱安定性
が高い。

アミノ基を有するポリエステル系の第四アンモニウムホ
スフェートからなる繊維製品の帯電防止剤も本発明の要
旨である。

「繊維製品」という用語は、天然繊維、例えば綿、羊毛
及び／又はレーヨンステープル繊維、合成繊維、例えば
ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ト
リアセテート、ポリエチレン及び／又はポリプロピレン
、および、天然繊維と合成繊維の混紡物の製品を含む。

繊維製品は、フロック、粗糸、編糸、織糸、縫糸、織物
または不織布であってよい。繊維製品は、漂白していな
い、漂白したまたは着色したものであってよい。

糸に関しては、フィラメント糸とファイバー糸の両方で
あってよい。

本発明の第四アンモニウムホスフェートは、通常の装置
を用いて繊維製品に適用される。引き出し法による、例
えば着色装置を用いた適用は、溶液比ｌ：５〜ｌ：４０
、ｐＨ３，０〜８．０、および帯電防止活性物質の重量
が１〜５重量％である温度２５〜８０℃の水溶液から行
われる。第四アンモニウムホスフェートは、強制的適用
法により、例えば、合成フィラメント糸の製造に通常用
いられる投与ポンプ系を介するフラール法（ｆｏｕｌａ
ｒｄｉｎｇ）またはガレラテン法（ｇａｌｅｔｔｅｎ）
により、あるいは噴霧法により、繊維製品に適用するこ
ともできる。フラール法においては、所望の絞出し効果
または所望の被覆量により、活性物質含量１００％とし
てｌ〜５０ｇ／Ｑの濃度で地理を行う。

［実施例］ 第四アンモニウムホスフェートの製造 製造例Ａ ステアリルアミン−５ＥＯ（エチレンオキシド５モル付
加物）とアジピン酸（モル比ｌ：１）から得られたポリ
エステル５２４．０ｇ（０，７４アミン当量）を、水２
００．０ｇおよびモノ及びジー２−エチルヘキシル燐酸
エステル混合物（重量比４：３）ｌ　Ｉ　４．７ｇ（０
，７４酸当量）と−緒ｉ：５０’Ｏｒオートクレーブに
仕込み、３．５バールの圧力および８５℃の温度でエチ
レンオキシド１６２．３ｇ（３，６９モル）と４時間反
応させた。

粘度が中くらいで水で容易に希釈することができる透明
な黄色液体９９８ｇを得た。

製造例Ｂ 製造例Ａの条件下に、コシニルアミン−２ＥＯとアジピ
ン酸（モル比１：１）から得られたポリエステル４１９
．０ｇ（１０２アミン当量）、水２゜０１０ｇおよび燐
酸エステル混合物１５７．２ｇ（１゜０２酸当量）を、
エチレンオキシド２２３．８ｇ（５゜０８モル）と反応
させた。

粘度が中くらいで水で容易に希釈することができる透明
な黄色液体９９４ｇを得た。

椛！ １、引き出し法による適用 液体比ｌ：２０で、ポリエステルおよびポリアクリルニ
トリル繊維の試料を、製造例ＡおよびＢで得られた第四
アンモニウムホスフェートをそれぞれ繊維製品に対して
３重量％含む水溶液に４０〜４５°Ｃで２０分間浸漬し
た。その後、これを紡ぎ、１２０℃で３分間乾燥させた
。

繊維試料を、温度２２°Ｃおよび相対湿度６２〜６５％
の環境（環境Ｉ）および温度２３℃および相対湿度２５
％の環境（環境■）にさらし、以下のような試験を行っ
Ｉ；。

（ａ）静電電圧計（摩擦帯電を測定）を用いて、電界半
値減衰時間（Ｆ　１ｅｌｄ　Ｈａｌｆ−ｖａｌｕｅ　Ｄ
ｅｃａｙＴｉｍｅ：ＦＨＴ）を測定した。ＦＨＴは、ス
チール摩擦直後に測定した電荷が半分に減少する時間（
秒）である。

（ｂ）　シーメンス電極を用いてテラオーム計で表面電
気抵抗（Ｏｈｍｓ）を測定した。

評価基準 ＋＋十非常に良好 十十良好 ＋満足できる ０十分 不十分 結果 ０〜０．３ ０．３〜１．０ １．０〜２．０ ２．０〜３．０ 〉３．０ ＩＸＩＯ’〜ｌＸｌ０’ ｌＸｌ０”−ＩＸＩＯ” ｌＸｌ０’　〜ｌＸｌ０” ｌＸｌ０”　〜５ＸｌＯ” ＞５ＸｌＯＩ０ 液体吸収量：・ポリエステルについて１００重量％ ・ポリアクリロニトリルについて １２０重量％ 生成物被覆量：０．２５重量％、０．５重量％、１．０
重量％、２．０重量％ これらを１２０°Ｃで３分間乾燥させた。更に、ポリエ
ステルについては、試料を分割し、それぞれを１８０°
Ｃで３０秒間定着させた。試験および評価はｌ　（引き
出し法による適用）のように行つｔこ。

２．７ラール法による適用 ポリエステルおよびポリアクリルニトリル繊維の試料を
以下のようにフラール法により処理した。

液体温度　：２５°Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）式：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ I ） 〔式中、Ｒは、置換または未置換の炭素数１〜１０の脂
   肪族、脂環式または芳香族基を表す。〕で示されるジカ
   ルボン酸と、 式：▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾３は、直鎖状または分枝状で置換または未
   置換の炭素数１〜２０の飽和または不飽和アルキル基、
   Ｒ＾１およびＲ＾２は同じまたは異なってＨまたはＣＨ
   ＿３および、ｍおよびｎは１〜２０の数を表し、ｍとｎ
   の合計が２〜３０である。〕で示されるアルコキシル化
   第三アミンとを、得られるポリエステルの重合度が２〜
   ５０となるように反応させ、 （ｂ）得られたアミノ基を有するポリエステルを、水の
   存在下、５０〜８０℃で、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） 〔式中、Ｒ＾４は、直鎖状または分枝状で置換または未
   置換の炭素数６〜２２の飽和または不飽和アルキル基、
   およびＡは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。〕 で示されるモノ及び／又はジアルキル燐酸エステルと混
   合し、 （ｃ）それを、炭素数２〜４のアルキレンオキシドと、
   １〜５バールの圧力および８０〜１００℃の温度で、第
   四アミン基のポリアルキルエーテル鎖が１〜１０個のア
   ルキレンオキシド基を有するように反応させて得られる
   第四アンモニウムホスフェート。 ２、式（II）、（IIIａ）および（IIIｂ）において、Ｒ
   ＾３が、直鎖状または分枝状で置換または未置換の炭素
   数６〜２０の飽和または不飽和アルキル基、Ｒ＾４が、
   直鎖状または分枝状で置換または未置換の炭素数８〜１
   ８の飽和アルキル基もしくは直鎖状または分枝状で置換
   または未置換の炭素数１８〜２２の不飽和アルキル基、
   およびＡがエチレン及び／又はイソプロピレン基を表す
   請求項１記載の第四アンモニウムホスフェート。 ３、ポリアルキルエーテル鎖が１〜５個のエチレンオキ
   シド及び／又はプロピレンオキシド基を有する請求項１
   または２記載の第四アンモニウムホスフェート。 ４、 式：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ I ） 〔式中、Ｒは、置換または未置換の炭素数１〜１０の脂
   肪族、脂環式または芳香族基を表す。〕で示されるジカ
   ルボン酸と 式：▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾３は、直鎖状または分枝状で置換または未
   置換の炭素数１〜２０の飽和または不飽和アルキル基、
   Ｒ＾１およびＲ＾２は同じまたは異なってＨまたはＣＨ
   ＿３、および、ｍおよびｎは１〜２０の数を表し、ｍと
   ｎの合計が２〜３０である。〕で示されるアルコキシル
   化第三アミンとの反応により得られるアミノ基を有する
   重合度２〜５０のポリエステルを、水の存在下、５０〜
   ８０℃で、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） 〔式中、Ｒ＾４は、直鎖状または分枝状で置換または未
   置換の炭素数６〜２２の飽和または不飽和アルキル基、
   およびＡは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。〕 で示されるモノ及び／又はジアルキル燐酸エステルと混
   合し、それを、炭素数２〜４のアルキレンオキシドと、
   １〜５バールの圧力および８０〜１００℃の温度で、第
   四アミン基のポリアルキルエーテル鎖が１〜１０個のア
   ルキレンオキシド基を有するように反応させることを特
   徴とする第四アンモニウムホスフェートの製造方法。 ５、式（II）、（IIIａ）および（IIIｂ）において、Ｒ
   ＾３が、直鎖状または分枝状で置換または未置換の炭素
   数６〜２０の飽和または不飽和アルキル基、Ｒ＾４が、
   直鎖状または分枝状で置換または未置換の炭素数８〜１
   ８の飽和アルキル基もしくは直鎖状または分枝状で置換
   または未置換の炭素数１８〜２２の不飽和アルキル基、
   およびＡがエチレン及び／又はイソプロピレン基を表す
   請求項４記載の製造方法。 ６、アミノ基を有するポリエステルの１アミン当量あた
   り１〜１．１酸当量の燐酸部分エステルを使用する請求
   項４または５記載の製造方法。 ７、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと
   の反応を、第四アミン基のポリアルキエーテル鎖が１〜
   ５個のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
   基を有するように行う請求項４〜６のいずれかに記載の
   製造方法。 ８、 （ａ）式：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ I ） 〔式中、Ｒは、置換または未置換の炭素数１〜１０の脂
   肪族、脂環式または芳香族基を表す。〕で示されるジカ
   ルボン酸と、 式：▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾３は、直鎖状または分枝状で置換または未
   置換の炭素数１〜２０の飽和または不飽和アルキル基、
   Ｒ＾１およびＲ＾２は同じまたは異なってＨまたはＣＨ
   ＿３、および、ｍおよびｎは１〜２０の数を表し、ｍと
   ｎの合計が２〜３０である。〕で示されるアルコキシル
   化第三アミンとを、得られるポリエステルの重合度が２
   〜５０となるように反応させ、 （ｂ）得られたアミノ基を有するポリエステルを、水の
   存在下、５０〜８０℃で、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） 〔式中、Ｒ＾４は、直鎖状または分枝状で置換または未
   置換の炭素数６〜２２の飽和または不飽和アルキル基、
   およびＡは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。〕 で示されるモノ及び／又はジアルキル燐酸エステルと混
   合し、 （ｃ）それを、炭素数２〜４のアルキレンオキシドと、
   １〜５バールの圧力および８０〜１００℃の温度で、第
   四アミン基のポリアルキルエーテル鎖が１〜１０個のア
   ルキレンオキシド基を有するように反応させて得られる
   第四アンモニウムホスフェート含んでなる繊維製品用帯
   電防止剤。