JPH0236146A - カルボキシル基置換芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルキル基置換芳香族炭化水素を分子状酸素で
酸化してカルボキシル基置換芳香族炭化水素を製造する
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

パラキシレンなどのメチル基置換芳香族炭化水素を分子
状酸素で酸化して、テレフタル酸などのカルボキシル基
置換芳香族炭化水素を製造する方法として１重金属化合
物および臭素化合物から選ばれる酸化触媒、ならびに酢
酸などの脂肪族カルボン酸から選ば九る溶媒の存在下に
、空気などの酸素含有ガスで酸化反応を行う方法が提案
されている（特公昭３４−２６６６号）。

この方法では酢酸などの脂肪族カルボン酸は溶媒として
用いられ、高収率でカルボキシル基置換芳香族炭化水素
を製造することができる。

しかしながら、このような従来の製造方法においては、
溶媒として用いられる酢酸等の脂肪族力ルボン酸は・不
安定で１分子状酸素によって酸化されて損失となるため
、テレフタル酸の製造コストが高くなるという問題点が
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記問題点を解決し、酸化されがたい
溶媒を使用することにより、溶媒の消費量を少なくし、
効率よく目的物を得ることが可能なカルボキシル基置換
芳香族炭化水素の製造方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次のカルボキシル基置換芳香族炭化水素の製造
方法である。

（１）アルキル基置換芳香族炭化水素を分子状酸素で酸
化してカルボキシル基置換芳香族炭化水素を製造する方
法において、ベンゼン類から選ばれる溶媒、重金属化合
物および臭素化合物から選ばれる酸化触媒、ならびに芳
香族カルボン酸および脂環式カルボン酸から選ばれる酸
触媒の存在下に酸化反応を行うことを特徴とするカルボ
キシル基置換芳香族炭化水素の製造方法。

（２）アルキル基置換芳香族炭化水素がｐ−キシレンで
あり、カルボキシル基置換芳香族炭化水素がテレフタル
酸である上記第１項記載の方法。

（３）酸化触媒が重金属のアセチルアセトン錯塩および
臭素化合物からなるものである上記第１項または第２項
記載の方法。

（４）酸触媒が安息香酸またはナフテン酸である上記第
１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。

本発明において出発物質であるアルキル基置換芳香族炭
化水素としては、トルエン、０−ｌｍ−およびＰ−キシ
レン、トリメチルベンゼンなどのメチル基置換ベンゼン
のほかに、メチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンなど、アルキル基置換芳香族炭化水素のすべてのもの
があげられる。

また製造するカルボキシル基置換芳香族炭化水素は上記
アルキル基置換芳香族炭化水素が酸化されたものであり
、上記例示のものに対応して安息香酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸。

ベンゼントリカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸などがあげられる。本発明の好まし
い態様としては、Ｐ−キシレンをテレフタル酸に酸化す
る場合があげられる。

本発明は液相で酸化反応を行う方法であり、反応溶媒と
して従来の酢酸等の脂肪族カルボン酸に代えてベンゼン
類を使用する。ベンゼン類としては、ベンゼンが好まし
いが、このほか例えように、ベンゼンに極性基等の置換
基が導入され物などが使用できる。これらは１種単独ま
たは２種以上の混合物を使用することができる。溶媒と
してのベンゼン類の使用量は、原料のアルキル基置換芳
香族炭化水素に対して、重量比で１〜２０倍量、好まし
くは３〜１０倍量程度である。

本発明で用いる酸化触媒は重金属化合物および臭素化合
物から選ばれる１種または２種以上のものであり、両者
とも反応系に溶解する形で使用するのが好ましい、上記
の重金属化合物としてはマンガン、コバルト、鉄、クロ
ム、ニッケル等の安息香酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩、
アセチルアセトナート、臭化物などがあげられるが、特
にアセチルアセトン錯塩が好ましい。また臭素化合物と
しては、上記重金属化合物に含まれるもの以外に、臭化
水素、テトラブロムエタン、および炭素数４〜６の芳香
族、脂環式または脂肪族カルボン酸ブロモアルキル類、
４ｓえば酢酸ジブロモエチル、酢酸モノブロモプロピル
等が例示され、特にテトラブロムエタンが好ましい。

これらの重金属化合物または臭素化合物はそれぞれ単独
で使用することもできるが、両者を組合せて使用するの
が好ましい。触媒の好ましい態様としては、コバルト化
合物、マンガン化合物および臭素化合物を併用するもの
があり、コバルトおよびマンガンの芳香族または脂環式
カルボン酸塩、特にアセチルアセトン錯塩とテトラブロ
ムエタンの組合せが好ましい。

酸化触媒の使用量は、反応液に対して通常１０〜５０．
０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜［ｉ、０００ｐｐ冒
程度である。

コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を併
用する場合は、コバルト化合物の使用量は反応液に対し
てコバルト金属として１通常１０〜１０，０００ｐｐｍ
、好ましくは２００〜７　、０００ｐｐｍである。

またマンガン化合物の使用量は反応液に対してマンガン
金属として、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましく
は２００〜５，０００ｐｐｍであり、同様に臭素化合物
の使用量は反応液に対して臭素原子として、通常１００
〜３０，０００ｐｐｇｌ、好ましくは５００〜２０　、
０００ｐｐ鳳ｔ’ある。

本発明の酸化反応は上記溶媒および酸化触媒のほかに芳
香族カルボン酸および脂環式カルボン酸から選ばれる酸
触媒の存在下に行う、具体的には安息香酸、ナフテン酸
などがあげられるが、特に安息香酸が好ましい、酸触媒
の使用量は反応液に対して３〜６０重量％、好ましくは
５〜５０重量％とするのが好ましい。

本発明において酸化を行うための分子状酸素としては、
酸素含有ガスにより供給され、通常不活性ガスで稀釈さ
れた酸素１例えば空気や酸素富化された空気が利用され
る。

本発明における酸化反応の温度は通常１５０〜２７０℃
、好ましくは１７０〜２２０℃であり、圧力は少なくと
も反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上
であり１通常５〜５５ｋｇ／ａＪＧである。さらに反応
時間は通常滞留時間として２０〜１８０分程度である。

反応方法は溶媒に原料のアルキル基置換芳香族炭化水素
、酸化触媒、および酸触媒を溶解し１分子状酸素を供給
して酸化反応を行う。好ましい実施態様としては、溶媒
に酸化触媒および酸触媒を溶解し、酸素含有ガスを吹込
みながらアルキル基置換芳香族炭化水素を注入して反応
させる方法が好ましい。

上記の反応によりアルキル基置換芳香族炭化水素は酸化
されてカルボキシル基置換芳香族炭化水素が生成する。

この場合溶媒の分解量は少なく、通常は酢酸の場合の約
１７３になる。上記の反応において酸触媒を用いない場
合は、反応開始に至る誘導期が長かったり１反応速度が
遅い場合があるが、酸触媒を用いると、誘導期がなくな
って反応速度が速くなり５また収率も高くなる。

〔発明の効果〕

以上の通り本発明によれば、ベンゼン類を溶媒として用
いたので、溶媒の消費を少なくして、効率よくアルキル
基置換芳香族炭化水素からカルボキシル基置換芳香族炭
化水素を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ ベンゼン２００ｍｆｌに、コバルトおよびマンガンの安
息香酸塩とテトラブロムエタンの組合せからなる酸化触
媒をＣｏ　：　Ｍｎ　：　Ｂｒ＝０．５　：　０，２　
：　０．９　ｖｔ％／溶媒とし、さらに酸触媒として安
息香酸を溶媒との重量比が１０／９０となるように加え
て反応母液を調製し、温度２４０℃、圧力４５ｋｇ／、
ｊＧで空気を１５ＯＮ党／ｈｒで吹込みながら、バラキ
シレン４５ｔｎＱを６０分間かけて注入し、その後さら
に６０分間空気を吹込みテレフタル酸を製造した。試験
中、排ガス中のＯ，、ＣＯ□、ＣＯを分析し、反応の開
始および終了時期ならびに分解率を測定した。その結果
を表１に示す。

実施例２ 酸触媒としてナフテン酸を用いた。その他は実施例１と
同じとし、バラキシレンを酸化してテレフタル酸を製造
した。その結果を表１に示す。

実施例３ 酸化触媒としてコバルトおよびマンガンのアセチルアセ
トナートとテトラブロムエタンを用いた。

その他は実施例１と同じとし、バラキシレンを酸化して
テレフタル酸を製造した。その結果を表１に示す。

実施例４ 酸化触媒としてコバルトおよびマンガンの酢酸塩とテト
ラブロムエタンを用いた。その他は実施例１と同じとし
、バラキシレンを酸化してテレフタル酸を製造した。そ
の結果を表１に示す。

実施例５ 酸触媒として安息香酸を用い、溶媒との重量比が５／９
５となるように反応母液を調製した。その他は実施例１
と同じとし、バラキシレンを酸化してテレフタル酸を製
造した。その結果を表１に示す。

実施例６ 酸触媒として安息香酸を用い、溶媒との重量比が２０／
８０となるように反応母液を調製した。その他は実施例
１と同じとし、バラキシレンを酸化してテレフタル酸を
製造した。その結果を表１に示す。

実施例７ 酸触媒として安息香酸を用い、溶媒との重量比が５０１
５０となるように反応母液を調製した。その他は実施例
１と同じとし、バラキシレンを酸化してテレフタル酸を
製造した。その結果を表１に示す。

実施例８ 溶媒としてニトロベンゼンを用いた。その他は実施例１
と同じとし、バラキシレンを酸化してテレフタル酸を製
造した。その結果を表１に示す。

実施例９ 溶媒としてベンゾフェノンを用いた。その他は実施例１
と同じとし、バラキシレンを酸化してテレフタル酸を製
造した。その結果を表１に示す。

実施例ＩＯ ベンゼン２００ｍＱに、コバルトおよびマンガンの安息
香酸塩とテトラブロムエタンの組合せからなる酸化触媒
をＣｏ　：　Ｍｎ　二Ｂｒ＝０．５　：　０．２　：　
０．９　ｉ＋ｔ％／溶媒とし、さらに酸触媒として安息
香酸を用い、溶媒との重量比が１０／９０となるように
反応母液を調製し、反応母液に２，６−ジイツプロピル
ナフタレン２０ｇを添加し、温度２００℃、圧力３５ｋ
ｇ／ａＪＧ、空気を１２０　ＮＱ／ｈｒで６０分間吹込
み、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。試験
中、排ガス中の０□５ＣＯ２、ＣＯを分析し、溶媒の分
解量を測定した。

この試験の結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸の収
率は６８％で、酢酸溶媒の分解を１とした場合の相対分
解量は０．３０であった。

比較例１ 酸触媒をまったく添加せず、その他は実施例１と同じと
し、バラキシレンを酸化してテレフタル酸を製造した。

その結果を表１に示す。

比較例２ 酸触媒に酢酸を用いた。その他は実施例１と同じとし、
バラキシレンを酸化してテレフタル酸を製造した。その
結果を表１に示す。

特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １．事件の表示 昭和６３年特許願第１８６５９２号 ２、発明の名称 カルボキシル基置換芳香族炭化水素の製造方法３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　竹林省吾 ４、代理人　〒１０５電話４３６−４７００７、補正の
内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第４頁第３行と第４行の間に次の文を挿入
する。

「（３）酸化触媒が重金属のカルボン酸塩および臭素化
合物からなるものである上記第１項または第２項記載の
方法。」 （３）同第４頁第４行ｒ　（３）　Ｊをｒ　（４）　Ｊ
に訂正する。

（４）同第４頁第４行「アセチルアセトン錯塩」を［ア
セチルアセトナート」に訂正する。

（５）同第４頁第８行「３」を「４」に訂正する。

（６）同第６頁第１行「等の」の後に「重金属の」を挿
入する。

（７）同第６頁第２行「酢酸塩」の後に「等のカルボン
ａ塩」を挿入する。

（８）同第６頁第３〜４行「が、特に・・・・・・・・
・好ましいＪを削除する。

（９）同第６頁第１３行「好ましい。」の後に「酸化」
を挿入する。

（１０）同第６頁第１６行「マンガン」の後にｒ等の重
金属」を挿入する。

（１１）同第６頁第１７行「特にアセチルアセトン錯塩
」を［例えば安息香酸塩、ナフテン酸塩」に訂正する。

（１２）同第６頁第１８行「が好ましい」を「、アセチ
ルアセトナ−１−とテトラブロムエタンの組合せ、酢Ｎ
！塩とテトラブロムエタンの組合せを例示できる」に訂
正する。

２、特許請求の範囲 （１）アルキル基置換芳香族炭化水素を分子状酸素で酸
化してカルボキシル基１４換芳査族炭化水素を製造する
方法において、ベンゼン類から選ばれる溶媒１重金属化
合物および臭素化合物から選ばれる酸化触媒、ならびに
芳香族カルボン酸および脂環式カルボン酸から選ばれる
酸触媒の存在下に酸化反応を行うことを特徴とするカル
ボキシル基置換芳香族炭化水素の製造方法。

（２）アルキル基置換芳香族炭化水素がＰ−キシレンで
あり、カルボキシル基置換芳香族炭化水素がテレフタル
酸である請求項第１項記載の方法。

（り酸化触媒が重金属のアセチルアセトナートおよび臭
素化合物からなるものである請求項第１項または第２項
記載の方法。

（５）酸触媒が安息香酸またはナフテン酸である請求項
第１項ないし第生項のいずれかに記載の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基置換芳香族炭化水素を分子状酸素で酸
   化してカルボキシル基置換芳香族炭化水素を製造する方
   法において、ベンゼン類から選ばれる溶媒、重金属化合
   物および臭素化合物から選ばれる酸化触媒、ならびに芳
   香族カルボン酸および脂環式カルボン酸から選ばれる酸
   触媒の存在下に酸化反応を行うことを特徴とするカルボ
   キシル基置換芳香族炭化水素の製造方法。
2. （２）アルキル基置換芳香族炭化水素がｐ−キシレンで
   あり、カルボキシル基置換芳香族炭化水素がテレフタル
   酸である請求項第１項記載の方法。
3. （３）酸化触媒が重金属のアセチルアセトン錯塩および
   臭素化合物からなるものである請求項第１項または第２
   項記載の方法。
4. （４）酸触媒が安息香酸またはナフテン酸である請求項
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。