JPH0230773A - 高融点金属の酸化物セラミックスによる被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は構造部材として使用されるタングステンやモリ
ブデンなどの高融点金属の耐酸化性や耐食性を改善する
ための酸化物被覆の方法に関するものである。

（従来の技術） 金属材料の表面は耐食、耐摩などの性質を付与するため
、殆ど何らかの表面処理が施されるが、種々の金属材料
の表面に酸化物セラミックスを比軸的緻密に被覆する方
法としてはスパッタリング、溶射が一般的である。

スパッタリングは被覆しようとする酸化物セラミックス
のターゲットにイオン化したアルゴン粒子を電場により
加速衝突させてターゲツト材から酸化物粒子を飛び出さ
せて被処理材の表面にデポジットさせる方法である。こ
の方法は緻密な被膜を密着性よく付与することができる
が、成膜速度が遅（、従って薄膜形成には適しているが
、数１０〜数１００μｍの厚膜形成には利用が困難であ
り、適していない。

また処理を減圧チャンバーの中で行うため、現状では処
理品の寸法上の制約もあり１ｍを越えるようなものには
適用することができない。

一方、溶射は酸化物セラミックス粉末あるいはロンドを
高温のプラズマガスで溶かすと同時にガス流により溶け
たセラミックスを被処理物表面に吹きつけることにより
被膜を形成する。この方法は前記スパッタリングに比し
被膜の形成速度が速いこと、また通常ガン方式で吹きつ
けるので寸法上の制約も殆どないので大物にも適用が可
能であるなどの利点を有している。しかし反面、溶射に
より形成された被膜はポーラスであり、かつ基材との密
着性が余り良いとは云えない。と云っても耐酸化性や耐
食性を付与する被膜としてはある程度の厚さがある方が
好ましく、数１０〜数１００μｍの厚さの被膜を形成で
きる溶射は前記のポーラスで密着性が充分でない点さえ
改善できれば非常に有力な方法であるといえる。

そこでかかる溶射被膜の欠点を改善する方法として熱間
静水圧プレス（以下１１１Ｐと略記する）処理を組み合
わせることが考究され、例えば特公昭６３−６６３０号
公報によりその１例が開示されている。

この方法は同公報Ｇこよれば金属物体にマトリックスと
、サーメットまたはセラミック材の硬質粒子を吹付ける
ことにより前記金属物体にサーメットまたはセラミック
材含有層を付着させたのち、前記付着層を少なくとも１
０００℃の温度と少なくとも１０００バール（１０２０
ｋｇ／ｃｄ）の圧力で、少なくとも半時間均衡加圧して
圧密化することを骨子とする方法であり、吹付層用とし
て少なくとも７０重量％のサーメット粒子、例えばタン
グステン・カーバイトを含む混合物などが用いられてい
るが金属物体の表面に上記サーメットまたはセラミック
材含有硬質耐摩耗層を付与して耐摩工具などに用いるこ
とが目的となっている。

そしてこの場合＋１１Ｐ処理は第４図に示したように、
例えば低合金鋼製のホルダ（２２）の中に被覆物体（２
３）を入れ、空隙を圧力伝達媒体（２５）で完全に充填
し、カバー（２１）で気密に密閉した状態として実施さ
れるが、熱膨張係数の差による吹付層（２４）即ち被膜
の亀裂発生を防止することが重要である旨、示唆されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記特公昭６３−６６３０号公報に示され
た溶射と旧Ｐを組み合わせる方法はタングステン、モリ
ブデンなどの高融点金属を対象とする本発明にそのまま
適用することは困難である。何故ならば本発明は特に耐
摩部材と異なり１０００℃以上の高温下での使用を意図
した構造部材であるので被膜の耐熱性や基材との熱膨張
係数の差による被膜の剥離や亀裂の発生防止がより重要
となるからである。

本発明は上述の如き実状に対処し特に高温下大気中では
通常、大気中の酸素による酸化現象が進んで使用が困難
なタングステンやモリブデンなどの高融点金属の表面に
耐酸化性のある被膜を付与することにより上記欠点を改
善し、上記金属を構造材料として利用範囲を拡大せしめ
ることを目的とするものである。

また本発明は更に大気中の酸素に限らず、Ｓｉ、Ｕなど
の金属蒸気の発生する雰囲気下でのこれら金属蒸気に対
する耐食性を改善することも目的の１つである。

（課題を解決するための手段） 即ち、上記目的に適合する本発明の特徴とするところは
前記タングステンやモリブデンなどの高融点金属の表面
に耐酸化性、耐食性被膜を付与するにあたり、タングス
テン、モリブデン等の高融点金属物品の表面に先ず、第
１層の被覆層とじてニオブを溶射により付与し、ついで
第２層の被覆層としてアルミナまたはイ・ノドリアを溶
射により付与したのち、上記溶射面を難焼結性のセラミ
ック粉体で覆った状態となし、さらにその外側から被覆
面全体を気密にシールし得る材料で被覆し、しかる後、
旧Ｐ処理を施すことにある。

ここで上記溶射面被覆に用いられる難焼結性セラミック
としては例えば窒化ホウ素または窒化ホウ素粉末とＳｉ
、３Ｎａウイスカ、または窒化ホウ素粉末とＳｊＣウィ
スカの混合粉末などが挙げられ、また全体を気密にシー
ルする材料としては容器部分と蓋とからなる軟鋼製カプ
セルあるいはガラスなどが用いられる。

なお、ＩＩＩＰ処理は既知の処理装置に入れられ、好ま
しくは温度が１２５０〜１４５０℃、圧力が５００〜２
０００ｋｇｆ／ｃｉの範囲で処理する。

以下、更に添付図面を参照しつつ、上記本発明をその作
用と共に詳述する。

先ず、上記の如く本発明の被膜として用いる材料は、そ
の目的に照らし、かなりの耐熱性と、耐酸化性または耐
食性が必要で、かつ、基材となるタングステンやモリブ
デンと熱膨張係数が余り大きく違わないことが前述の剥
離や亀裂発生を防止する観点から好ましい。また、溶射
を用いることから、昇華などせず明確な融点をもってい
ることが必要である。このような観点から、実用上、最
適な材料はアルミナおよびイツトリアである。しかし、
第３図に示すように、アルミナやイツトリアの熱膨張は
、基材となるモリブデンやタングステンと比較してかな
り大きいため、単に溶射しただけでは、使用時の温度サ
イクルにより、前述のような亀裂や剥離が発生するため
、長期間の使用には耐えられない。この亀裂や剥離は熱
膨張量の差による熱応力で弱い側の材料が破断して生じ
るものであるから、両者の間に、熱膨張係数が両者の間
にあり、かつ熱応力を塑性変形能により吸収してくれる
ような材料を入れてやれば、亀裂や剥離の防止に有効で
あろうことは容易に推定できる。

この場合、中間層の熱膨張係数は、塑性変形能の少なく
、かつ被膜という性格上厚さに限界のあるセラミックス
材に近い方が好ましい。また基材との結合力が大きいこ
とが好ましくこの観点から、基材との間である程度の拡
散を生じ、かつ低強度の第２相を生じないような材料が
中間層として好ましい。以上のような観点から、中間層
の材料としてはニオブが最適である。第３図に示したよ
うに、ニオブはアルミナと広い温度域にわたって同じよ
うな熱膨張特性をもっており、理想的といえる。イツト
リアについては、少し差はあるもののニオブ以外の材料
と比較すると最も好適である。

ところで、この中間層ニオブの付与方法としては、ニオ
ブのシートを基材表面に、あらかじめ拡散接合しておく
方法や、真空蒸着法などが考えられるが、この中間層は
、基材の形状により、場所毎に厚さを変えたりする方が
好ましく、このような自由度が大きく、かつ本目的の構
造部材では１ｍを超えるような大物部材も対象となるの
で大物にも適用できることが必要である。このような観
点から、溶射法が最適であり使用される。ただ、ニオブ
は高温下大気中では酸化されてしまうので減圧プラズマ
溶射法を用いる。本発明を、はとんど平坦に近いような
大面積（数ｃＩ１１角以上）の面をもつような構造部材
に通用する場合、前述の熱応力はかなり大きくなるため
、このような面には、場合によっては、このニオブ層は
Ｉｎを越えるような厚さで付与することが必要となるが
、溶射の場合にはこのような厚さで付与することも可能
であり、頗る最適の方法である。溶射にさきだって、基
材の表面をサンドブラスト処理により粗面化して溶射被
膜の付着力を改善するなど通常の溶射法でのテクニック
を援用することも本発明実施上適した方法である。

本発明の要点に述べたように、上記の如き理由から中間
層（第１層）のニオブと、表面となるアルミナやイツト
リアを溶射により付与する。

しかし、このようにして形成されたニオブ層や、アルミ
ナ、イツトリア層は、ポーラスであり、本発明の目的と
する耐酸化性や耐食性の観点から十分といは云えない。

またニオブ層は溶射したままでは、基材であるモリブデ
ンやタングステンの表面に機械的に付着しているだけで
、その密着性は必ずしも十分ではない。このようにして
ニオブ層やアルミナ・イツトリア層を付与した部材を以
下に述べるような方法で旧Ｐ処理を行うことにより、こ
れら被膜層を本発明の目的に合った被膜に改質する。

ＨＩＰ法は、１０００℃以上の高温下で１０００〜３０
００ｋｇｆ／ｃｎｌの高圧の不活性ガスにより圧縮する
技術であるが、上記のように溶射によりイ］与された被
膜はポーラスであるので、そのまま旧Ｐ装置の中に入れ
て処理を行っても、気孔中に圧媒ガスが入っていまうた
め、気孔はつぶれず、そのまま残ってしまう。したがっ
てｌｌＩＰ時の圧媒ガスの圧力により、これら気孔を潰
してなくすには溶射された部分、もしくは部材全体の表
面を、圧力のみ溶射面に作用した圧媒ガスは侵入しない
ようにシール処理をすることが必要となる。つぎに本発
明に使用しうるいくつかのシール方法を説明する。

第１図は、容器状の部材の全表面に本発明を適用する場
合の１例である。ニオブ層（７）および、アルミナまた
はイツトリア層（８）を付与した部材（６）を、気密性
のカプセル（９）の中にセットする。この時、アルミナ
層やイツトリア層とカプセル材との反応やｌｌＩＰ後の
部材の取り出しを容易にするための反応防止および離型
材０階をカプセルと部材の間に充填する。この反応防止
および離型材Ｑ３）の材質は、その目的から、これら構
成材との親和性に乏しくかつ旧Ｐ後容易に除去でき、さ
らにｌｌＩＰ時の圧力を阻害せず伝達するようなものが
好ましい。

本発明者らは、種々実験を行った結果、窒化ホウ素又は
、窒化ホウ素と窒化ケイ素ウィスカや炭化ケイ素ウィス
カを混合したものが良好であった。

これら離型材は市販の粉末そのままでも良いが、カプセ
ルと部材の空隙が大きい場合には、カプセルが１２時に
イビツとなるので、造粒処理をして充填密度が高くなる
ようにすることが好ましい。

容器の内部には、１２時に収縮せず、かつアルミナ・イ
ツトリア被膜と反応せず、離型材の良い材料からできた
中子Ｑ４１を入れる。これらをセントした後、脱気管（
２）のついたカプセル蓋αＤを、気密に結合する。脱気
管（２）から真空引きした後、脱気管０乃を圧着して全
体を封入し、ＨＩＰ処理に供する。

第２図は、本発明を実施する際の他のシール方法の例で
ある。

円板状のタングステン部材αつの片面および側面にニオ
ブ層Ｏｅおよびイツトリア層０ηを溶射により付与した
後、反応防止および離型材０（至）を塗布し、その上か
ら更にシール材０９としてガラスなどを付着させてシー
ル処理を行う。ガラスをシール材として用いる場合には
、ガラス粉末を適当な分散媒やコロイダルシリカ溶液に
混合したものを塗布した後、焼成する操作を数回繰返す
方法などが用いられる。

かくして、上記シールを行った後、旧Ｐ処理に付すが、
ＨＩＰ処理の温度は、１２５０〜１４５０℃が最適であ
る。その理由は、この温度域で、ニオブ、アルミナ、イ
ツトリアは旧Ｐの圧力により、溶射時に形成された気孔
が十分かつ完全に圧潰され緻密な被膜となるからである
。また、ニオブと基材であるタングステン、モリブデン
との間でも必要十分な拡散層（１０〜５０μｍ）が形成
され良好な接合強度が得られるからである。また、１４
５０℃以上の高温域では、シール材として鋼などの安価
な材料が用いられないことも、実施上の問題となる。

ｌｌＩＰ時の圧力は、とくに制限はないが、溶射層の緻
密化の観点から５００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｆｆ１以上、
また、実用上の観点から２０００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｒ
Ａ以下が好ましい。

ＨＩＰ処理後、シール材の除去が必要であるが、第１図
に示したような容器状のカプセルを使用した場合には、
旋盤などを用いて機械的に除去する方法や、酸などを用
いて化学的に除去する方法が用いられる。また、ガラス
をシール材に用いた場合には、金属球（ショット）やサ
ンドを吹き付けて除去する方法が用いられる。

引続き以下に本発明の実施例を掲げる。

（実施例） 直径１０ｍｍ、長さ３０龍のタングステン捧の全表面に
ニオブ層を溶射により約２００μｍ付与した後、イツト
リアを溶射して１００μｍの厚さで付着せしめた。全体
を内径３０１ｍの軟鋼製のカプセル中に入れ、空隙に造
粒処理して平均粒径を約１００μｍにした窒化ホ・つ素
粉束を充填した。脱気管のついた蓋を溶接により取り付
けた後、脱気管を通じ内部を真空引きしながら全体を約
５５０℃に加熱し、付着した水分や、窒化ホウ素粉末中
の有機成分等を除去して付着した。これをＩＴＰ装置中
にセントし、１３５０℃、１００１００Ｏ／ｃ１１！、
　ｌｈｒの旧Ｐ処理を行った。

＋１１Ｐ後、カプセルを旋盤により除去し、更に付着し
ていた窒化ホウ素粉末をサンドブラスティングにより除
去した。試片の全表面は、イツトリアに覆われていた。

これを大気炉に入れ、室温と１６００℃の温度範囲で、
２０回の温度サイクルを与えたところ２０回のテスト後
もイツトリアは強固に付着していることが確認された。

一方、比較のため、上記実施例と同じタングステンにイ
ツトリアを溶射し、実施例と同じ温度サイクルテストに
供したが、最初の昇温冷却後すでにイツトリアの表面に
は亀甲状の亀裂および剥離が認められた。

（発明の効果） 本発明は以上のように第１Ｎとしてニオブ、第２層とし
てアルミナまたはイツトリアを夫々溶射により付与した
後、難焼結性のセラミック粉体で前記溶射面を覆い、そ
の外側を気密にシールし、ＩＭＰ処理する方法であり、
アルミナまたはイツトリアを被覆することから基材とな
るタングステンやモリブデンの耐熱性、耐酸化性または
耐食性を向上させることができると共に、第１層に基材
となるタングステンやモリブデンと比較的熱膨張係数が
近く、かつ両者に対し比較的結合力のあるニオブを配す
ることにより、上記被膜の亀裂や剥離の発生を阻止する
ことができる。

しかも単に溶射により形成されただけではニオブ層及び
アルミナ、イツトリア層はポーラスで密着性に稍不充分
さを免れないが１本発明方法はその外側に気密シールを
施し、旧Ｐ処理を行っているため充分、所期の目的に適
合した被膜に改質され、タングステンやモリブデンなど
の高融点金属が高温酸化雰囲気や金属蒸気のあるような
高温環境でも使用可能となり、高温構造材料として電気
炉部材やルツボなどの製品の利用範囲が広がるなどの顕
著な効果が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の１実施例として容器状の部材の全
表面に本発明方法を通用する場合を示す断面概要図、第
２図は本発明方法の他の実施態様に係る断面概要図、第
３図は高融点金属と被膜材料との熱膨張比較図表、第４
図は従来公知の被覆態様を示す断面概要図である。 （６）、αり・・・モリブデン又はタングステン基材、
（７）、　Ｑｌ・・・ニオブ層、 （８１，０７）・・・アルミナ又はイツトリア層、（９
）・・・カプセル、 ０匂・・・シール材。 第１図 第２図 こ」／ 第３図 ヲ益度（°Ｃ） 第４ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タングステンまたはモリブデン物品の表面に第１層
   の被覆層としてニオブを溶射により付与し、ついで第２
   層の被覆層としてアルミナまたはイットリアを溶射によ
   り付与した後、上記溶射面を難焼結性のセラミック粉体
   で覆った状態となし、さらに、その外側から被覆面全体
   を気密にシールし得る材料で覆い、しかる後、全体を熱
   間静水圧プレス装置に入れて高温下で加圧することを特
   徴とする高融点金属の酸化物セラミックスによる被覆方
   法。 ２、難焼結性のセラミック粉体が窒化ホウ素粉末または
   窒化ホウ素粉末とＳｉ＿３Ｎ＿４ウィスカまたは窒化ホ
   ウ素粉末とＳｉＣウィスカの混合粉末である請求項１記
   載の高融点金属の酸化物セラミックスによる被覆方法。 ３、全体を気密にシールする材料が軟鋼であり、容器部
   分と蓋とから形成されている請求項１または２記載の高
   融点金属の酸化物セラミックスによる被覆方法。 ４、全体を気密にシールする材料がガラスである請求項
   １または２記載の高融点金属の酸化物セラミックスによ
   る被覆方法。 ５、熱間静水圧プレス装置での処理における温度が１２
   ５０〜１４５０℃、圧力が５００〜２０００ｋｇｆ／ｃ
   ｍ＾２である請求項１〜４の何れかの項に記載の高融点
   金属の酸化物セラミックスによる被覆方法。