JPH0229722B2 - - Google Patents

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JPH0229722B2
JPH0229722B2 JP59034042A JP3404284A JPH0229722B2 JP H0229722 B2 JPH0229722 B2 JP H0229722B2 JP 59034042 A JP59034042 A JP 59034042A JP 3404284 A JP3404284 A JP 3404284A JP H0229722 B2 JPH0229722 B2 JP H0229722B2
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JP
Japan
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adhesive
alloy sheet
powder
powder alloy
temperature
Prior art date
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JP59034042A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS60178041A (en
Inventor
Tsuyoshi Morishita
Noryuki Sakai
Shigezo Oosaki
Taeko Pponjo
Yoshiki Kobayashi
Toshiharu Konishi
Yukio Shimizu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Matsuda KK
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Matsuda KK
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Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp, Matsuda KK filed Critical Nitto Denko Corp
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Publication of JPH0229722B2 publication Critical patent/JPH0229722B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、粉末合金シートの焼結方法に関する
ものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for sintering a powder alloy sheet.

(従来技術) 従来より、金属基体に対し、耐摩耗性が要求さ
れる表面に粉末合金シートを接着した後、この粉
末合金シートを加熱焼結して耐摩耗性焼結層を得
るようにした技術は、特公昭53−19540号に見ら
れるように公知である。
(Prior art) Conventionally, a powder alloy sheet is adhered to the surface of a metal substrate where wear resistance is required, and then this powder alloy sheet is heated and sintered to obtain a wear-resistant sintered layer. The technique is known as seen in Japanese Patent Publication No. 53-19540.

しかるに、粉末合金シートの焼結方法において
は、金属基体の下面、傾斜面、曲面等に粉末合金
シートを接着した際に、焼結温度である1000℃程
度の高温状態に加熱する過程においても上記シー
トが確実に金属基体表面に接着しているだけの密
着強度が得られない恐れがある。
However, in the method of sintering a powder alloy sheet, when the powder alloy sheet is adhered to the lower surface, inclined surface, curved surface, etc. of a metal substrate, the above-mentioned temperature may be exceeded even during the process of heating the powder alloy sheet to a high temperature state of about 1000°C, which is the sintering temperature. There is a possibility that adhesion strength sufficient to ensure that the sheet adheres to the surface of the metal substrate cannot be obtained.

一方、本件出願人が先に提案した特願昭57−
1931125号明細書に開示されている粉末合金シー
トは、加熱焼結時に粉末合金シートに混入されて
いる粘着剤もしくは粉末合金シートを金属基体に
接着するための接着剤の焼失に伴つて発生するガ
スによつて、焼結層に凹みまたは脹れ等の欠陥が
生起する恐れがある。
On the other hand, the applicant had previously proposed a patent application filed in 1983.
The powder alloy sheet disclosed in the specification of No. 1931125 does not contain the gas generated when the adhesive mixed in the powder alloy sheet or the adhesive for bonding the powder alloy sheet to the metal substrate is burned out during heating and sintering. This may cause defects such as dents or bulges in the sintered layer.

すなわち、第5図A〜Dに焼結工程を順に示す
ように、金属基体M表面に、合金粉末と合成樹脂
粘着剤とを混練してなる粉末合金シートSを接着
剤Pを使用して接着(第5図A参照)した後、約
1100℃程度の焼結温度に加熱処理する。この焼結
温度への昇温過程において、1050℃位の温度で第
5図Bの如く粉末合金シートSの表面が溶融して
液相eを示し、この状態からのガスの発生に伴つ
て第5図Cに示すように粉末合金シートSの一部
に脹れfを形成し、この閉じ込められたガスが液
相eを破つて噴出したときには、焼結完了後の焼
結層表面に第5図Dに示すように当該部分が液相
の移動により逆に凹みdとして欠陥が残るもので
ある。また、上記脹れfが破れずにそのまま焼結
が完了すると、表面に突部が残つて、焼結層と金
属基体Mとの接合が不十分となる問題を有する。
That is, as the sintering process is sequentially shown in FIGS. 5A to 5D, a powder alloy sheet S made by kneading alloy powder and a synthetic resin adhesive is adhered to the surface of a metal base M using an adhesive P. (See Figure 5A) After that, approx.
Heat treatment to a sintering temperature of approximately 1100℃. In the process of raising the temperature to this sintering temperature, the surface of the powder alloy sheet S melts at a temperature of about 1050°C and exhibits a liquid phase e as shown in Figure 5B, and as gas is generated from this state, a liquid phase e occurs. As shown in Figure 5C, a bulge f is formed in a part of the powder alloy sheet S, and when this trapped gas breaks the liquid phase e and blows out, a fifth layer is formed on the surface of the sintered layer after sintering is completed. As shown in Figure D, the defect remains in this area as a concave d due to the movement of the liquid phase. Further, if the sintering is completed without tearing the bulge f, a protrusion remains on the surface, resulting in a problem that the bonding between the sintered layer and the metal base M becomes insufficient.

上記現象の発生原因を研究したところ、接着剤
および粘着剤の樹脂成分の熱分解によるガス発生
が焼結温度近傍の高温状態においても生じている
ことによると判明した。つまり、上記のように金
属基体に粉末合金シートを接着剤によつて接着し
て加熱し焼結を行う際に、300℃付近から粘着剤
および接着剤の低沸点成分がガス化して揮散し、
600℃付近では高沸点成分ガスの発生が始まり、
900℃程度に上昇するとガスの発生は殆どなく、
さらに温度が1050℃程度に上昇すると、前述のよ
うに液相が生成されるとともに、再びガスの発生
があり、このガスは液相の存在によつて粉末合金
シートを通つて抜けるのが阻害され、金属基体と
シートとの間に閉じこめられ、さらに発生したガ
スで内圧が上昇して粉末合金シートを持ち上げて
脹らますものである。
When the cause of the above phenomenon was investigated, it was found that gas generation occurs due to thermal decomposition of the adhesive and the resin component of the adhesive even at high temperatures near the sintering temperature. In other words, when a powder alloy sheet is bonded to a metal substrate with an adhesive and heated and sintered as described above, the adhesive and low boiling point components of the adhesive gasify and volatilize from around 300°C.
At around 600℃, high boiling point component gas begins to be generated.
When the temperature rises to around 900℃, almost no gas is generated.
When the temperature further rises to about 1050℃, a liquid phase is generated as described above, and gas is generated again, and the presence of the liquid phase prevents this gas from escaping through the powder alloy sheet. The powder alloy sheet is trapped between the metal base and the sheet, and the generated gas increases the internal pressure, lifting the powder alloy sheet and causing it to swell.

上記現象は接着剤の焼結温度までの加熱に伴う
ガスの発生状況をガスクロマトグラフによつて測
定した結果から判明したものである。この測定結
果を第6図に示し、分析方法は装置として熱分解
装置を備えたガスクロマトグラフを用い、ステン
レスカラムに所定量の試料(アクリル系樹脂接着
剤、試料量24.11mg)を入れて300℃、600℃、900
℃、1050℃と順に各温度で5分間加熱を繰り返
し、発生したガスをN2ガスをキヤリアガスとし
て収集し、分析測定したものである。
The above phenomenon was discovered from the results of gas chromatograph measurements of gas generation as the adhesive was heated to the sintering temperature. The measurement results are shown in Figure 6, and the analysis method was to use a gas chromatograph equipped with a pyrolysis device as the device, and place a predetermined amount of sample (acrylic resin adhesive, sample amount 24.11 mg) into a stainless steel column at 300°C. , 600℃, 900
℃ and 1050℃ for 5 minutes at each temperature, the generated gas was collected using N 2 gas as a carrier gas, and analyzed and measured.

第6図の結果に見られる如く、300℃で低沸点
成分のガスが発生し、600℃では高沸点成分のガ
スが発生し、900℃ではガスの発生は殆ど見られ
なかつたのに対し、1050℃ではタールピツチ化し
て残存する有機成分のガスが発生している。この
1050℃の温度近傍では、粉末合金シートは液相の
出現が始まつて焼結が表面から生起して接着剤お
よび粉末合金シートの粘着剤から発生するガスの
逃げ場を塞ぎ、粉末合金シートと金属基体との間
にガスが溜るためシートが脹れる。そして、この
脹れた部分のガスが膨張し、シートを破り、次い
でシート部は凹み状態となる。表面に凹みができ
ると均一な焼結層の厚さにならないため、加工代
も多く、粉末合金シート材料を必要以上に要し、
焼結層は硬質層であるため加工工程にも時間を要
する不具合を有している。
As seen in the results in Figure 6, low boiling point component gas was generated at 300℃, high boiling point component gas was generated at 600℃, and almost no gas generation was observed at 900℃. At 1050°C, it turns into tarp and generates residual organic gas. this
At a temperature around 1050℃, the powder alloy sheet begins to exhibit a liquid phase and sintering occurs from the surface, blocking the escape of gases generated from the adhesive and the adhesive of the powder alloy sheet, and causing the powder alloy sheet and the metal to sinter. The sheet swells because gas accumulates between it and the substrate. Then, the gas in this swollen portion expands and tears the sheet, and then the sheet portion becomes depressed. If depressions are formed on the surface, the thickness of the sintered layer will not be uniform, resulting in a large processing cost and the need for more powder alloy sheet material.
Since the sintered layer is a hard layer, it also has the disadvantage that the processing process requires time.

(発明の目的) 本発明は上記事情に鑑み、合成樹脂の焼失温度
を越えて金属同志の焼結温度に至るまでの高温に
おいても母材との間に必要な接着力、結合力もし
くは結合性を有するとともに、接着剤および粉末
合金シートの粘着剤の焼失に伴つて発生するガス
を良好に逃がしてやり、ガス抜けを容易にして焼
結層に脹らみもしくは凹み等の欠陥が発生しない
ようにした粉末合金シートの焼結方法を提供する
ことを目的とするものである。
(Purpose of the Invention) In view of the above circumstances, the present invention provides the necessary adhesive strength, bonding force, or bonding strength between the base material and the base material even at high temperatures exceeding the burnout temperature of synthetic resins and reaching the sintering temperature of metals. At the same time, it allows the gas generated when the adhesive and the adhesive of the powder alloy sheet are burned out to escape easily, and prevents defects such as swelling or dents from occurring in the sintered layer. The object of the present invention is to provide a method for sintering a powdered alloy sheet.

(発明の構成) 本発明の焼結方法は、耐摩耗性を有する合金粉
末にアクリル系樹脂からなる粘着剤を混練して形
成した粉末合金シートを用意し、この粉末合金シ
ートと金属基体表面との間に上記粘着剤と同系の
接着層を部分的にかつ外周部の一部を除いて設
け、この接着層を介して、金属基体表面に粉末合
金シートを接着し、次に粉末合金シートを非酸化
性雰囲気下で150〜380℃の温度で5分以上加熱保
持した後、液相焼結(半液相状態も含む)して金
属基体表面に焼結層を接合形成することを特徴と
するものである。
(Structure of the Invention) The sintering method of the present invention involves preparing a powder alloy sheet formed by kneading a wear-resistant alloy powder with an adhesive made of acrylic resin, and bonding the powder alloy sheet with the surface of a metal substrate. An adhesive layer of the same type as the above-mentioned adhesive is provided partially between the adhesive layers except for a part of the outer periphery, and the powder alloy sheet is adhered to the surface of the metal substrate through this adhesive layer, and then the powder alloy sheet is attached. It is characterized by heating and holding at a temperature of 150 to 380°C for 5 minutes or more in a non-oxidizing atmosphere, and then performing liquid phase sintering (including a semi-liquid phase state) to bond and form a sintered layer on the surface of the metal substrate. It is something to do.

(発明の効果) 本発明製造法および粉末合金シートによれば、
金属基体表面に粉末合金シートを部分的にかつ外
周部の一部を除いて接着することにより、接着剤
の粘着剤が焼失する際に発生するガスの抜けを容
易にするとともにガスの発生量を低減し、温度が
上昇して粉末合金シート表面に液相が生成されて
も金属基体と粉末合金シートとの接合部にガスが
溜ることがなく、焼結層に脹れもしくは凹み等の
欠陥が発生するのを未然に防止することができ、
加工代も少なくして材料費および加工コストの低
減化が図れる。
(Effect of the invention) According to the manufacturing method and powder alloy sheet of the present invention,
By partially adhering the powder alloy sheet to the surface of the metal substrate, excluding a part of the outer periphery, it is possible to easily release the gas that is generated when the adhesive burns off, and to reduce the amount of gas generated. Even if the temperature rises and a liquid phase is generated on the surface of the powder alloy sheet, gas will not accumulate at the joint between the metal base and the powder alloy sheet, and defects such as swelling or dents will not occur in the sintered layer. can be prevented from occurring,
The machining allowance is also reduced, and material costs and machining costs can be reduced.

また、粉末合金シートを焼結する際、金属基体
に粉末合金シートを接着した後、液相焼結する前
に、150〜380℃の温度に5分以上加熱保持するこ
とにより、焼結温度に至るまで良好な粉末合金シ
ートの接着性を有し、粉末合金シートによる焼結
層と金属基体とが良好に密着接合して品質の優れ
た焼結層を得ることができるものである。
In addition, when sintering a powder alloy sheet, after adhering the powder alloy sheet to a metal substrate and before liquid phase sintering, it is possible to heat and hold the sheet at a temperature of 150 to 380°C for 5 minutes or more to reach the sintering temperature. The powder alloy sheet has good adhesion throughout, and the sintered layer made of the powder alloy sheet and the metal base are bonded well to each other, and a sintered layer of excellent quality can be obtained.

(実施例) 第1図は本発明の一実施態様における金属基体
に粉末合金シートを接着する前の状態を示す斜視
図である。
(Example) FIG. 1 is a perspective view showing a state before a powder alloy sheet is bonded to a metal substrate in an embodiment of the present invention.

鉄系の金属基体1表面に、耐摩耗性を有する合
金粉末にアクリル系樹脂からなる粘着剤を混練し
て形成した粉末合金シート2を接着するについ
て、粉末合金シート2の外縁部に帯状(幅3mm)
に上記粘着剤と同系の接着剤3,3を塗布し、部
分的に金属基体1と粉末合金シート2とを接着し
てなる。
When adhering a powder alloy sheet 2 formed by kneading wear-resistant alloy powder with an adhesive made of acrylic resin to the surface of an iron-based metal base 1, a band-shaped (width) 3mm)
The metal base 1 and the powder alloy sheet 2 are partially bonded by applying adhesives 3, 3 similar to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive.

その後、非酸化性雰囲気(N2,Ar等の不活性
ガス雰囲気、H2等の還元性雰囲気、真空雰囲気)
下で、150〜380℃の温度で5分以上加熱保持した
後、さらに上記非酸化性雰囲気(N2,Ar等の不
活性ガス雰囲気、H2等の還元性雰囲気、真空雰
囲気)下で、950〜1150℃の温度で液相焼結を行
つて、金属基体1表面に耐摩耗性を有する焼結層
を接合形成した。
After that, a non-oxidizing atmosphere (inert gas atmosphere such as N 2 or Ar, reducing atmosphere such as H 2 , vacuum atmosphere)
After heating and holding for 5 minutes or more at a temperature of 150 to 380 ° C., further under the above non-oxidizing atmosphere (inert gas atmosphere such as N2 , Ar, reducing atmosphere such as H2 , vacuum atmosphere) Liquid phase sintering was performed at a temperature of 950 to 1150°C to bond and form a sintered layer having wear resistance on the surface of the metal base 1.

一方、第2図は本発明の他の実施態様における
金属基体に粉末合金シートを接着する前の状態を
示す斜視図である。
On the other hand, FIG. 2 is a perspective view showing a state before a powder alloy sheet is adhered to a metal substrate in another embodiment of the present invention.

この例では、金属基体1の粉末合金シート2を
接着する位置の表面に、粉末合金シート2の外縁
部に対応して6か所に点状(直径3mm)に接着剤
4,4…を塗布し、この接着剤4,4…によつて
金属基体1表面に粉末合金シート2を部分的に接
着し、この後、前記と同様に粉末合金シート2を
加熱焼結して、金属基体1に耐摩耗性の焼結層を
接合形成するものである。
In this example, adhesives 4, 4, etc. are applied in six dots (3 mm in diameter) on the surface of the metal base 1 where the powder alloy sheet 2 is to be bonded, corresponding to the outer edge of the powder alloy sheet 2. Then, the powder alloy sheet 2 is partially adhered to the surface of the metal base 1 using the adhesives 4, 4, . A wear-resistant sintered layer is bonded and formed.

上記接着剤3,4は、第1図では粉末合金シー
ト2の接着位置における粉末合金シート2の外縁
部に対応する金属基体1表面に帯状に、もしくは
第2図では粉末合金シート2外縁部に点状に塗布
するようにしてもよい。この接着剤3,4の塗布
量、塗布面積(第1図では帯状接着剤の幅もしく
は本数、第2図では点状接着剤の径もしくは数)
を変更することによつてその接着力が変更可能で
あるが、焼結搬送時に粉末合金シート2が金属基
体1から脱落せずに接着しているだけの接着力が
得られる程度で十分であり、可及的に少量とする
のがガスの発生量を低減する点で好ましい。ま
た、粉末合金シート2の外縁の全周を接着すると
内方からのガスの抜けを阻害することから、外周
縁の一部を除いて接着する一方、粉末合金シート
2の中央部分ではガスが抜け難いことから、この
中央部分での接着は避けるのが好ましい。さら
に、接着剤3,4は液状のものを塗布する他、シ
ート状に形成されたものを使用してもよい。
The adhesives 3 and 4 are applied in a strip shape on the surface of the metal base 1 corresponding to the outer edge of the powder alloy sheet 2 at the adhesion position of the powder alloy sheet 2 in FIG. 1, or on the outer edge of the powder alloy sheet 2 in FIG. It may be applied in dots. The amount and area of application of adhesives 3 and 4 (width or number of adhesive strips in Figure 1, diameter or number of adhesive dots in Figure 2)
Although the adhesive force can be changed by changing the adhesive force, it is sufficient that the adhesive force is such that the powder alloy sheet 2 adheres to the metal base 1 without falling off during sintering and conveyance. It is preferable to make the amount as small as possible in order to reduce the amount of gas generated. In addition, if the entire outer edge of the powder alloy sheet 2 is bonded, it will prevent gas from escaping from the inside. Since this is difficult, it is preferable to avoid adhesion at this central portion. Furthermore, the adhesives 3 and 4 may be applied in liquid form or may be formed into a sheet shape.

上記粉末合金シート2は、P0.5〜2.5重量%,
C1.5〜4.5重量%,Mo2.5〜10.5重量%,Cr≦10重
量%,残部Feで、粉末粒度150メツシユ以下より
なる耐摩耗性共晶合金粉末85〜97容量%と溶剤で
溶いたアクリル系樹脂粘着剤15〜3容量%とを混
練した後、圧延したものを所定形状に切断てなる
ものである。
The above powder alloy sheet 2 contains P0.5 to 2.5% by weight,
Dissolved in a solvent with 85-97 volume% wear-resistant eutectic alloy powder consisting of 1.5-4.5% by weight of C, 2.5-10.5% by weight of Mo, Cr≦10% by weight, balance Fe, and a powder particle size of 150 mesh or less. After kneading 15 to 3% by volume of an acrylic resin pressure-sensitive adhesive, the product is rolled and cut into a predetermined shape.

さらに、具体的な実施例を示して説明すれば、
P1.2重量%,Mo4.9重量%,Cr6.2重量%,C1.9
重量%,Si0.4重量%,残部Feの組織を有し、粒
度200メツシユ以下の耐摩耗性共晶合金粉末97重
量%(91重量%)と、アクリル系樹脂粘着剤3重
量%(9容量%)とにトルエンを加えて湿式混練
し、ロール圧延によつて密度が4.6g/cm3、厚さ
が1.5mmになるようにシート化し、これを15mm×
18mmの大きさに切断し、厚さ約30μの同上材質の
アクリル系樹脂接着剤(塗布箇所は前記実施態様
の通り)で鋼製の金属基体表面に接着し、下記の
熱処理を行つた。
Furthermore, if a specific example is shown and explained,
P1.2wt%, Mo4.9wt%, Cr6.2wt%, C1.9
97% by weight (91% by weight) of wear-resistant eutectic alloy powder with a grain size of 200 mesh or less and 3% by weight (9% by weight) of acrylic resin adhesive. %), toluene was added and wet-kneaded, and rolled into a sheet with a density of 4.6 g/cm 3 and a thickness of 1.5 mm.
It was cut to a size of 18 mm, adhered to the surface of a steel metal substrate with an acrylic resin adhesive made of the same material with a thickness of about 30 μm (application locations were as in the above embodiment), and subjected to the following heat treatment.

熱処理(H2ガス雰囲気下)→→ 昇温速度10℃/分→300℃×60分 昇温速度15℃/分1060℃×15分 昇温速度5℃/分→1090℃×20分 上記熱処理後、徐冷(冷却速度6℃/分)して
金属基体表面に接合した耐摩耗性焼結層が得られ
た。また、この焼結層には、脹らみもしくは凹み
等の欠陥は発生していなかつた。
Heat treatment (under H2 gas atmosphere) →→ Temperature increase rate 10℃/min → 300℃×60 minutes Temperature increase rate 15℃/min 1060℃×15 minutes Temperature increase rate 5℃/min → 1090℃×20 minutes Above heat treatment Thereafter, it was slowly cooled (cooling rate: 6° C./min) to obtain a wear-resistant sintered layer bonded to the surface of the metal substrate. Furthermore, no defects such as swelling or depressions were observed in this sintered layer.

なお、上記熱処理において、の1060℃の温度
で15分保持するのは、焼結炉に収容された粉末合
金シートの昇温が各部において不均一となるた
め、その均一化を図ることから行つているもので
あり、収容量が少なく温度が均一化している場合
には不要である。
In addition, in the above heat treatment, the temperature of 1060℃ was held for 15 minutes because the temperature rise of the powder alloy sheet accommodated in the sintering furnace would be uneven in each part, so this was done to make it uniform. This is not necessary if the storage capacity is small and the temperature is uniform.

ここで、上記粉末合金シートについてさらに詳
しく説明する。上記焼結方法は基本的には、合金
粉末と合成樹脂粘着剤との混練物をシート状に圧
延成形し、金属基体上に部分的に接着して焼結し
表面に耐摩耗性合金層を形成するものである。
Here, the powder alloy sheet will be explained in more detail. The above sintering method basically involves rolling a mixture of alloy powder and synthetic resin adhesive into a sheet, partially adhering it onto a metal substrate, and sintering it to form a wear-resistant alloy layer on the surface. It is something that forms.

通常、樹脂による接着剤(粘着剤)は200〜300
℃までは母材との接着が可能であるが、温度がさ
らに上昇すると、接着剤が焼失、揮散してしま
い、接着剤としての機能を失つて母材との接着性
が消失してしまう。従つて、母材の斜面や湾曲面
さらには下向きの面等の粉末合金シートの重量が
母材との接着面に作用する場合には、粉末合金シ
ートの重量を支えることができなくなつて、母材
から剥離もしくは脱落する恐れがある。特に、振
動や衝撃がワークに作用しない設備においては、
母材との接着力はそれほど要求されないが、メツ
シユベルト式あるいはプツシヤー式連続焼結炉や
真空焼結炉等では、搬送中の振動や衝撃は避けが
たい。これに対し接着剤の接着力が強い常温から
200℃の間は問題はないが、それ以上の温度と金
属粉末の焼結が始まる700℃付近の温度までの間
に、強振動や衝撃が加わると、接着剤が炭化した
炭素による接合力が弱い場合には、粉末合金シー
トが剥離してしまうことになる。
Usually resin adhesive (adhesive) is 200 to 300
Although it is possible to bond to the base material up to ℃, if the temperature rises further, the adhesive burns out and evaporates, losing its function as an adhesive and losing its adhesiveness to the base material. Therefore, when the weight of the powder alloy sheet, such as the sloped or curved surface of the base material or the downward facing surface, acts on the adhesive surface with the base material, the weight of the powder alloy sheet cannot be supported. There is a risk of peeling or falling off from the base material. Especially in equipment where vibrations and shocks do not act on the workpiece,
Although adhesive strength with the base material is not so required, vibrations and shocks during transportation are unavoidable in mesh belt type or pusher type continuous sintering furnaces, vacuum sintering furnaces, etc. On the other hand, adhesives have strong adhesive strength starting from room temperature.
There is no problem at temperatures up to 200℃, but if strong vibrations or shocks are applied between temperatures higher than that and temperatures around 700℃ where the metal powder begins to sinter, the bonding force due to the carbonized adhesive will weaken. If it is weak, the powder alloy sheet will peel off.

上記点につき、前記の如く耐摩耗性共晶合金粉
末85〜97容量%とアクリル系樹脂粘着剤15〜3容
量%とを混練した後、圧延もしくは押出成形した
粉末合金シートを、粘着性を持たせたアクリル系
樹脂接着剤によつて鉄系基材に接着し、非酸化性
雰囲気中で150〜380℃、好ましくは200〜350℃の
間の処理温度まで、40℃/分以下の昇温速度で加
熱し、この温度に5分以上保持するようにしたも
のでは、120℃付近より低沸点成分が揮発し、200
℃付近より熱分解重縮合反応が起こり、タールピ
ツチ状物質が生成される。このタールピツチ状物
質は粘着性があるため300℃以上の搬送による振
動や衝撃に耐える接着力を得ることができるもの
である。
Regarding the above point, after kneading 85 to 97 volume % of the wear-resistant eutectic alloy powder and 15 to 3 volume % of the acrylic resin adhesive as described above, a powder alloy sheet is rolled or extruded to give it adhesive properties. Adhesion to a ferrous substrate with an acrylic resin adhesive and heating at a rate of 40°C/min or less to a processing temperature of 150 to 380°C, preferably 200 to 350°C in a non-oxidizing atmosphere. If the product is heated at a high speed and held at this temperature for more than 5 minutes, the low boiling point components will volatilize from around 120℃,
A thermal decomposition polycondensation reaction occurs at around ℃, producing a tar pit-like substance. Since this tar pitch-like substance is sticky, it can obtain adhesive strength that can withstand vibrations and shocks caused by transportation at temperatures of 300°C or higher.

上記現象を第3図の試験結果に沿つて説明す
る。この試験は、Mo10.5重量%,Cr2.5重量%,
P2.4重量%,C3.6重量%,残部Feの化学組成を
有し、粒度150メツシユ以下の三元共晶合金粉末
48.5重量%、SUS410の粒度150メツシユ以下の粉
末48.5重量%とアクリル系樹脂3重量%(9容量
%)とをアセトンを加えて湿式混練し、ロール圧
延によつて密度4.8g/cm3,厚さ2mmにシート化
し、1cm×1cmに切断したシートを、同上のアク
リル系樹脂接着シート(厚さ10μ)で1cm×1cm
の接着面になるように、鋼製基材の垂直面に接着
した。この時の、粉末合金シートの重量は約0.96
gであるから、接着面には、0.96g/cm2のせん断
力が作用しており、この値以上の接着強度があれ
ば粉末合金シートは脱落しない。
The above phenomenon will be explained along with the test results shown in FIG. This test consisted of Mo10.5wt%, Cr2.5wt%,
Ternary eutectic alloy powder with a chemical composition of 2.4% by weight of P, 3.6% by weight of C, and the balance Fe, with a particle size of 150 mesh or less
48.5% by weight of SUS410 powder with a particle size of 150 mesh or less and 3% by weight (9% by volume) of acrylic resin were wet-kneaded with acetone and rolled to a density of 4.8g/cm 3 and thickness. Cut the sheet into 2mm wide sheets and cut them into 1cm x 1cm pieces, then use the same acrylic resin adhesive sheet (thickness 10μ) as described above to 1cm x 1cm.
It was adhered to the vertical surface of the steel base material so that the adhesive surface was as follows. At this time, the weight of the powder alloy sheet is approximately 0.96
g, a shearing force of 0.96 g/cm 2 is acting on the adhesive surface, and if the adhesive strength is greater than this value, the powder alloy sheet will not fall off.

第3図で試料は、無処理の試料を窒素ガス雰
囲気中で加熱し、各温度での高温せん断試験を行
つたもので、常温では約5000g/cm2であつたせん
断強度が、100℃では接着剤が軟化することによ
つて3000g/cm2以下にならる。さらに、約200℃
よりアクリル系樹脂の熱分解が始まり、分解に従
つて強度が低下し、約400℃では急激な分解によ
つて強度が著しく低下するため、粉末合金シート
が脱落してしまう。ここでは、粉末合金シートの
重力によるせん断力に耐えられなかつたものと考
えられるので、約1g/cm2以下のせん断強度にな
つていると推測できる。
In Figure 3, the untreated sample was heated in a nitrogen gas atmosphere and subjected to high-temperature shear tests at various temperatures. By softening the adhesive, it becomes less than 3000g/cm 2 . Furthermore, about 200℃
Thermal decomposition of the acrylic resin begins, and as the decomposition progresses, the strength decreases.At about 400°C, the strength decreases significantly due to rapid decomposition, causing the powder alloy sheet to fall off. Here, it is considered that the powder alloy sheet was unable to withstand the shear force due to gravity, so it can be assumed that the shear strength was less than about 1 g/cm 2 .

これに対し、試料,,は、予め水素ガス
雰囲気中で昇温速度10℃/分で加熱し、それぞれ
300℃×60分,250℃×60分,380℃×60分の熱処
理を行つて、常温まで徐冷した試料を再度加熱
し、各温度での高温せん断試験を行つたものであ
り、400℃までは未反応の樹脂が存在するために、
徐々に強度が低下している。400℃以上になると
未反応の樹脂は揮散してしまい、加熱とともにタ
ールピツチ状物質の炭素化が進んで、接着力が低
下する。しかし、700℃を越えると合金粉末の固
相焼結が進行するに従つて強度が逆に上昇し、さ
らに、1000℃近くになると共晶成分により液相が
晶出して、その液相成分が基材へ拡散することに
よつて再び凝固するため、せん断強度が著しく上
昇する。なお、第3図の右側の縦軸に示す目盛り
は、焼結層のせん断強度上昇に対応させたせん断
強度の値を示す。
On the other hand, samples , , were heated in advance at a heating rate of 10°C/min in a hydrogen gas atmosphere, and
The samples were heat treated at 300℃ x 60 minutes, 250℃ x 60 minutes, and 380℃ x 60 minutes, then slowly cooled to room temperature, then heated again, and a high-temperature shear test was conducted at each temperature. Due to the presence of unreacted resin,
The strength is gradually decreasing. When the temperature exceeds 400°C, unreacted resin evaporates, and the carbonization of the tar pitch-like substance progresses as the temperature increases, reducing adhesive strength. However, when the temperature exceeds 700℃, the strength increases as the solid phase sintering of the alloy powder progresses, and furthermore, when the temperature approaches 1000℃, the liquid phase crystallizes due to the eutectic component, and the liquid phase component It solidifies again by diffusing into the base material, resulting in a significant increase in shear strength. Note that the scale shown on the vertical axis on the right side of FIG. 3 indicates the value of shear strength corresponding to the increase in shear strength of the sintered layer.

よつて、試料のように連続的に昇温した場合
には380℃を越える温度で脱落する可能性がある
が、試料,,のように予め熱処理を施した
ものは脱落せずに接着しているものである。
Therefore, if the temperature is raised continuously like a sample, there is a possibility that it will fall off at a temperature exceeding 380℃, but if the sample has been heat-treated in advance, it will not fall off and will adhere. It is something that exists.

さらに、上記現象を解明するために第4図に示
す実験を行つた。この実験は、アクリル系樹脂接
着剤[アクリル酸エステル―アクリル酸共重合
体]を窒素ガス雰囲気中で加熱したときの重量減
少を示す。なお、後述する各温度までの昇温速度
は15℃/分である。アクリル系樹脂接着剤は300
℃で約10%が分解し、さらに加熱すると約400℃
付近で急激に分解し、約90%が分解してしまう。
Furthermore, in order to elucidate the above phenomenon, an experiment shown in FIG. 4 was conducted. This experiment shows the weight loss when an acrylic resin adhesive [acrylic acid ester-acrylic acid copolymer] is heated in a nitrogen gas atmosphere. Note that the rate of temperature increase to each temperature described later is 15° C./min. Acrylic resin adhesive is 300
Approximately 10% decomposes at ℃, and when heated further it reaches approximately 400℃
It decomposes rapidly in the vicinity, resulting in approximately 90% decomposition.

一方、窒素ガス雰囲気中で加熱特性aに沿つて
300℃×60分加熱した試料Aでは、予め非酸化性
雰囲気で昇温し加熱したことによつて、約40%分
解し残りの約60%が熱分解重縮合反応を起こし
て、タールピツチ状物質に変化している。このタ
ールピツチ状物質よつて400〜700℃までの接着力
すなわち保持力を備えているものと考えられる。
On the other hand, along the heating characteristic a in a nitrogen gas atmosphere
Sample A, which was heated at 300°C for 60 minutes, was heated in a non-oxidizing atmosphere beforehand, resulting in approximately 40% decomposition and the remaining 60% undergoing thermal decomposition polycondensation reaction, resulting in a tar pit-like substance. is changing. It is thought that this tar pitch-like material has adhesive strength, that is, holding power up to 400 to 700°C.

また、加熱特性bに沿つて400℃×60分加熱し
た試料Bでは、約90%が分解しており、400℃以
上での接着力を有するためのタールピツチ状物質
の生成が少なくなるために、粉末合金シートの脱
落等を生じている。さらに、加熱特性cに沿つて
500℃×60分加熱した試料Cの場合も、上記試料
B(400℃×60分)と同様のことが言える。以上の
ように、急激な樹脂の分解が起こる400℃以上の
高温では、生成するタールピツチ状物質の寄与が
支配的となり、合金粉末の固相焼結が始まる700
℃付近まで続くと考えられる。
In addition, in sample B, which was heated at 400°C for 60 minutes according to heating characteristic b, about 90% of the sample B was decomposed, and the generation of tar pit-like substances required to maintain adhesive strength at temperatures above 400°C was reduced. The powder alloy sheet has fallen off, etc. Furthermore, along the heating characteristic c
The same can be said for Sample C heated at 500°C for 60 minutes as in Sample B (400°C for 60 minutes). As described above, at high temperatures of 400°C or higher, where rapid resin decomposition occurs, the contribution of the generated tar pit-like substance becomes dominant, and solid-phase sintering of the alloy powder begins.
It is thought that the temperature will continue to reach around ℃.

上記タールピツチ状物質の生成を確認するた
め、アクリル系樹脂接着剤を窒素ガス雰囲気で
300℃×60分保持後、500℃および700℃で加熱し
たものについて元素分析を行つた結果につき、炭
素と水素についての元素の重量%と、H/C原子
比を次に示す。試料1は500℃加熱物、試料2は
700℃加熱物である。
In order to confirm the formation of the tar pitch-like substance mentioned above, the acrylic resin adhesive was placed in a nitrogen gas atmosphere.
After holding at 300°C for 60 minutes, the samples heated at 500°C and 700°C were subjected to elemental analysis. The weight percent of carbon and hydrogen elements and the H/C atomic ratio are shown below. Sample 1 is heated to 500℃, sample 2 is
It is heated to 700℃.

C H H/C 試料1 91.7% 5.9% 0.77 試料2 95.2% 1.4% 0.18 ここで、ピツチ類と総称されるものは、H/C
原子比をみると、アスフアルト類の1.0以上から
コールタールピツチ類の0.5〜0.6までである。よ
つて、試料1の場合、H/Cが0.77であり、ター
ルピツチ状物質が残存しているのが確認された。
試料2は、H/Cが0.18であり、炭素化が進むこ
とにより、タールピツチ状物質が減少している
が、この温度近辺からは金属焼結が始まり、強固
な金属結合に移行するものである。
C H H/C Sample 1 91.7% 5.9% 0.77 Sample 2 95.2% 1.4% 0.18 Here, those collectively referred to as Pits are H/C
Looking at the atomic ratio, it ranges from over 1.0 for asphalts to 0.5 to 0.6 for coal tar pitches. Therefore, in the case of sample 1, H/C was 0.77, and it was confirmed that tar pitch-like substances remained.
Sample 2 has an H/C of 0.18, and as carbonization progresses, the tar pit-like substance decreases, but metal sintering begins around this temperature and transitions to a strong metal bond. .

なお、上記焼結前の粉末合金シートの加熱処理
において、その加熱雰囲気は、合金粉末およびア
クリル系樹脂接着剤の酸化を防ぐため、窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性ガス中、水素ガス等
の還元性ガス中、真空中等の非酸化性雰囲気で行
う必要がある。また、昇温速度を40℃/分以下と
するのは、この昇温速度が40℃/分を越えるとア
クリル樹脂接着剤中の低沸点分が急激に揮発する
ため、粉末合金シートを破損したり、接着面に気
泡が発生して脱落するので、これを防止するため
である。そして、加熱温度を150〜380℃好ましく
は200〜350℃とするのは、150℃未満では接着剤
の未分解量が多くなり、380℃以上に加熱したと
きに急激な分解を起こすことと、タールピツチ状
物質の生成量が少ないため、高温における接着強
度が低くなつて粉末合金シートが脱落する可能性
があり、一方、380℃を越えると接着剤が急激な
分解を生起し、接着に寄与するタールピツチ状物
質の生成量が少なく粉末合金シートが脱落する可
能性があるからである。さらに、保持時間を5分
以上とするのは、上記加熱温度によつて最適な時
間が異なるが、5分未満ではタールピツチ状物質
の生成量が少なく接着が不十分になり、また、
120分以上の加熱は経済的でないものであり、上
記各条件はかかる範囲に設定するのが良好な処理
が行える点で好ましい。
In addition, in the heat treatment of the powder alloy sheet before sintering, the heating atmosphere is inert gas such as nitrogen gas or argon gas, hydrogen gas, etc. to prevent oxidation of the alloy powder and acrylic resin adhesive. It is necessary to carry out in a non-oxidizing atmosphere such as a reducing gas or a vacuum. The reason why the temperature increase rate is set to 40℃/min or less is because if the temperature increase rate exceeds 40℃/min, the low boiling point content in the acrylic resin adhesive will evaporate rapidly, which may damage the powder alloy sheet. This is to prevent air bubbles from forming on the adhesive surface and falling off. The reason why the heating temperature is set to 150 to 380 degrees Celsius, preferably 200 to 350 degrees Celsius, is that if it is lower than 150 degrees Celsius, the amount of undecomposed adhesive will increase, and if it is heated to 380 degrees Celsius or higher, it will rapidly decompose. Due to the small amount of tar pitch-like substances produced, the adhesive strength at high temperatures is low and the powder alloy sheet may fall off, while at temperatures exceeding 380°C, the adhesive rapidly decomposes and contributes to the adhesion. This is because the amount of tar pitch-like material produced is small and the powder alloy sheet may fall off. Furthermore, the optimal holding time for 5 minutes or more differs depending on the heating temperature, but if it is less than 5 minutes, the amount of tar pitch-like substances produced will be small and the adhesion will be insufficient.
Heating for 120 minutes or more is not economical, and it is preferable to set the above conditions within such ranges in order to perform a good treatment.

また、粉末合金シートの合金粉末は、加熱焼結
したときに耐摩耗性を有する必要があることは当
耐であるが、アクリル系樹脂接着剤の接着性には
温度的に限界があるため、焼結温度はできるだけ
低いことが好ましい。
Additionally, the alloy powder of the powder alloy sheet needs to have wear resistance when heated and sintered, but since there is a temperature limit to the adhesion of acrylic resin adhesive, The sintering temperature is preferably as low as possible.

かかる観点から、耐摩耗性合金粉末としては、
耐摩耗性共晶合金粉末、特に、Fe−M−C系の
三元共晶合金粉末を用いることが好ましく、Mと
しては、Mo,BおよびPのうちいずれか一種ま
たはそれらの複合であることが好ましい。特に、
Pを用いることはCと同様に母材への拡散性が強
いので好ましい。
From this point of view, as wear-resistant alloy powder,
It is preferable to use wear-resistant eutectic alloy powder, especially Fe-MC-based ternary eutectic alloy powder, where M is any one of Mo, B, and P, or a combination thereof. is preferred. especially,
It is preferable to use P because, like C, it has strong diffusibility into the base material.

具体的には、合金粉末は、1000〜1150℃の温度
範囲で液相が10〜50容量%となり、しかも液相は
母材に対して濡れ性が優れていることが好まし
い。液相量が10容量%未満では液相不足となつて
母材との有効な接合が行えなくなり、50容量%を
越えると液相が過剰となつて流動性を示し、必要
な形状を保持できなくなる。
Specifically, it is preferable that the alloy powder has a liquid phase of 10 to 50% by volume in a temperature range of 1000 to 1150°C, and that the liquid phase has excellent wettability to the base material. If the amount of liquid phase is less than 10% by volume, there will be insufficient liquid phase and effective bonding with the base material will not be possible, and if it exceeds 50% by volume, the liquid phase will be excessive and exhibit fluidity, making it impossible to maintain the required shape. It disappears.

また、Fe−M−Cの三元共晶合金の強度、耐
摩耗性を改善する副次的な元素としてはCr,V,
W,Nb,Ta,Tiが有効であり、さらに、その他
の元素として、Si,Ni,Mnも各種の性能を改善
するのに役立つ元素であり、添加するのが好まし
い。
In addition, Cr, V,
W, Nb, Ta, and Ti are effective, and other elements such as Si, Ni, and Mn are also useful for improving various performances, and are preferably added.

また、粉末粒度は焼結層の気孔率は大きな影響
を与える要素であり、150メツシユ以下とするこ
とが好ましい。粒度が150メツシユを越えて大き
くなると気孔率もこれにつれて上昇し、焼結層の
耐摩耗性を阻害する。
Further, the porosity of the sintered layer is a factor that greatly influences the powder particle size, and it is preferably set to 150 mesh or less. When the grain size increases beyond 150 mesh, the porosity increases accordingly, impairing the wear resistance of the sintered layer.

粘着剤として用いるアクリル系樹脂と合金粉末
との配合比は、粘着剤を3〜15容量%とし、残部
を合金粉末とする。粘着剤が3容量%より少なく
なると、粘着性が不足して粉末合金シートが脆化
し必要なシートの可撓性を確保することができ
ず、15容量%を越えて粘着剤が多くなると、樹脂
分が過剰となつて、気孔率等に悪影響を与えると
同時に母材との接合が不可能となる。また、上記
粉末合金シートは若干の自己粘着性を有していて
もよく、粘着剤を12容量%以上配合したものが自
己粘着性を有している。
The blending ratio of the acrylic resin used as the adhesive and the alloy powder is such that the adhesive accounts for 3 to 15% by volume, and the remainder is the alloy powder. If the amount of adhesive is less than 3% by volume, the adhesiveness will be insufficient and the powder alloy sheet will become brittle, making it impossible to secure the necessary flexibility of the sheet. If the amount of adhesive exceeds 15% by volume, the resin will If the amount is excessive, it will adversely affect the porosity, etc., and at the same time, it will become impossible to bond with the base material. Further, the above-mentioned powder alloy sheet may have some self-adhesiveness, and one containing 12% by volume or more of an adhesive has self-adhesiveness.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の一実施態様における金属基体
に粉末合金シートを接着する前の状態を示す斜視
図、第2図は本発明の他の実施態様における金属
基体に粉末合金シートを接着する前の状態を示す
斜視図、第3図は粉末合金シートの焼結前の加熱
温度に対するせん断強度と温度の関係を示す特性
図、第4図はアクリル系樹脂接着剤を300〜500℃
の範囲で加熱処理した後、窒素ガス雰囲気中で加
熱したときの重量減少を示す特性図、第5図A〜
Dは焼結工程を順に示し欠陥の発生状況を示す説
明図、第6図はアクリル系樹脂接着剤の焼結温度
までの加熱に伴うガスの発生状況をガスクロマト
グラフによつて測定した結果を示すグラフであ
る。 1……金属基体、2……粉末合金シート、3,
4……接着剤。
FIG. 1 is a perspective view showing the state before the powder alloy sheet is bonded to the metal substrate in one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a perspective view showing the state before the powder alloy sheet is bonded to the metal substrate in another embodiment of the present invention. Figure 3 is a characteristic diagram showing the relationship between shear strength and temperature with respect to the heating temperature of the powder alloy sheet before sintering. Figure 4 is a perspective view showing the state of acrylic resin adhesive at 300 to 500℃.
Characteristic diagrams showing weight loss when heated in a nitrogen gas atmosphere after heat treatment in the range of
D is an explanatory diagram showing the sintering process in order and showing the occurrence of defects, and Figure 6 shows the results of gas chromatograph measurement of the gas generation caused by heating the acrylic resin adhesive to the sintering temperature. It is a graph. 1...metal base, 2...powder alloy sheet, 3,
4...Adhesive.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 金属基体表面に接合された焼結層を形成する
方法であつて、耐摩耗性を有する合金粉末にアク
リル系樹脂からなる粘着剤を混練して形成した粉
末合金シートを用意し、この粉末合金シートと金
属基体表面との間に上記粘着剤と同系の接着層を
部分的にかつ外周部の一部を除いて設け、この接
着層を介して金属基体表面に粉末合金シートを接
着し、次に粉末合金シートを非酸化性雰囲気下で
150〜380℃の温度で5分以上加熱保持した後、液
相焼結して金属基体表面に焼結層を形成すること
を特徴とする粉末合金シートの焼結方法。
1. A method for forming a sintered layer bonded to the surface of a metal substrate, in which a powder alloy sheet is prepared by kneading a wear-resistant alloy powder with an adhesive made of acrylic resin, and this powder alloy An adhesive layer similar to the above-mentioned adhesive is partially provided between the sheet and the surface of the metal substrate, excluding a part of the outer periphery, and the powder alloy sheet is adhered to the surface of the metal substrate via this adhesive layer. powder alloy sheet under non-oxidizing atmosphere
A method for sintering a powder alloy sheet, which comprises heating and holding at a temperature of 150 to 380°C for 5 minutes or more, and then performing liquid phase sintering to form a sintered layer on the surface of a metal substrate.
JP3404284A 1984-02-24 1984-02-24 Method of sintering powdered alloy sheet and powdered alloy sheet fed to said method Granted JPS60178041A (en)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5265111A (en) * 1975-11-25 1977-05-30 Inoue Japax Res Inc Production process of wear-resisting material
JPS5462118A (en) * 1977-10-04 1979-05-18 Rolls Royce Hard surface alloy

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