JPH0229716B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された耐塩水腐食性を有する新
規な潤滑グリース組成物に関する。特に、本発明
は、リチウム錯体グリース増稠剤、金属ナフテン
酸塩及び第四級アンモニウム塩を含む潤滑グリー
ス組成物を包含する。 リチウム石けんで増稠したグリースは斯界にお
いて周知であり、そしてかゝるグリースは様々な
用途において広く使用されている。しかしなが
ら、一般的に言つて、これらのグリースは、塩水
及び塩気のある水による腐食に対する比較的低い
抵抗性の故に船舶用途では有効には使用すること
ができない。 グリース組成物中に錆止め添加剤及び様々な他
の添加剤を配合してかゝるグリースの性質を向上
することができることは周知である。例えば、ジ
ー・ピー・カルツソー氏の1966年９月６日付発行
の米国特許第3271309号は、金属炭酸塩及び極圧
特性を改良するために随意成分としての硫化モリ
ブデン又はアンチモン及びナフテン酸鉛を含有す
る新油性アンモニウム変性粘土増稠グリースを開
示する。ダブリユー・ピー・スコツト氏の1971年
11月30日付発行の米国特許第3623982号は、ナフ
テン酸鉛と、ジアルキルジメチル第四級アンモニ
ウム亜硝酸塩又は硝酸塩と、錆止めパツケージと
して随意成分としての脂肪イミダゾリンアルキル
ジアミンジカプリレートとの組合せを含有する従
来のカルシウムベースグリースを開示する。この
特許は塩水環境を包含する船舶用途においてのそ
のように変性したカルシウムベースグリースの一
般的な適合性を示しているが、それは、かゝる錆
止め添加剤の組合せがリチウムベースグリースに
加えたときに塩水腐食を防止するのに有効でない
ことを特定的に記載する。 ダブリユー・ピー・スコツト氏の1973年５月１
日付発行の米国特許第3730896号は、有効な錆止
め特性を有し、そしてモノアルキル化ベンゼンの
如き多割合の合成炭化水素潤滑油と、グリース形
成用量の脂肪酸のリチウム石けんと、錆止め用量
のナフテン酸鉛、ジドデシルジメチル第四級アン
モニウム亜硝酸塩又は硝酸塩及び脂肪イミダゾリ
ンアルキルジアミンジカプリレートとを含む低温
グリース組成物を開示する。この特許に記載され
るように、この特定の錆止め添加剤組合せは、リ
チウム石けん−合成炭化水素潤滑剤グリース中で
塩水錆止め性を提供するには有効であるけれど
も、慣用のリチウム石けん−石油グリース中では
有効ではなかつた。 ジー・エイ・クラーク氏外の1976年２月24日付
発行の米国特許第3940339号は、塩水の存在下に
錆発生又は腐食に対する金属軸受面を保護する異
例な程の能力を有する潤滑グリースを開示し、そ
してC₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪酸及びほう酸のリチ
ウム石けんよりなるリチウム錯体グリース増稠
剤、及びジアルキルジメチルアンモニウム亜硝酸
塩とアミノイミダゾリンとの腐食抑制用組合せ物
を含む。このグリース組成物は優れた耐塩水腐食
性を提供したけれども、これはゴムシールの使用
を包含する用途において特には好適でなかつた。
と云うのは、これはゴムの脆化をしばしば引起し
たからである。 こゝに本発明において、リチウム錯体グリース
増稠剤と、金属ナフテン酸塩及び第四級アンモニ
ウム塩を含む錆止め添加剤パツケージとを含有す
る組成物によつて向上された耐塩水腐食性を有す
る潤滑グリース組成物が提供されることが見出さ
れた。 従つて、本発明の目的は、塩水環境を包含する
船舶用途において特に有用な潤滑グリース組成物
を提供することである。本発明の他の目的は、慣
用の潤滑油ベース組成物を使用しそして良好な耐
塩水腐食性を有するリチウムベースグリース組成
物を提供することである。本発明の更に他の目的
は、船舶用途において使用するのに好適でしかも
ゴム成分が関連する用途において特に有効なリチ
ウムベースグリース組成物を提供することであ
る。 本発明に従えば、上記及び他の目的並びに利益
は、多割合のベース油、C₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪
酸のリチウム石けん及びほう酸のモノリチウム石
けんを成分として含む約２〜約30重量％の増稠剤
系、及び金属が亜鉛、鉛及びリチウムよりなる群
から選定される金属ナフテン酸塩と約１〜約３個
の炭素原子のジ低級アルキル基及び約８〜約24個
の炭素原子の追加的なジアルチル基を有する第四
級アンモニウム塩との錆止め用量の組合せ物を含
む潤滑剤組成物でもつて達成される。 先に記載したように、本発明は、向上された耐
塩水腐食性を有し、そしてリチウム錯体グリース
増稠剤と金属ナフテン酸塩と第四級アンモニウム
塩とを含む潤滑グリース組成物に関する。 一般には、本発明の錆止め剤中にはナフテン酸
の様々な金属塩を用いることができる。周知の如
く、用語「ナフテン」酸は、石油留分のアルカリ
洗浄から一般に得られるカルボン酸の混合物に適
用される。一般的に言つて、ナフテン酸は、直鎖
及び分枝脂肪族酸と、シクロペンタン及びシクロ
ヘキサンカルボン酸のアルキル誘導体と、脂肪族
酸のシクロペンチル及びシクロヘキシル誘導体と
の複雑な混合物である。ナフテン酸塩はメンデレ
エフの周期律表の第〜族の金属から形成され
る塩（アルカリ及びアルカリ土類金属塩及び重金
属塩が最とも有効であるので特に有用である）で
あつてよい。本発明において使用される金属ナフ
テン酸塩は、亜鉛、鉛及びリチウムの塩である。 本発明の錆止め添加剤組成物には一般的に言つ
て様々な第四級アンモニウム塩を用いることがで
きる。周知の如く、第四級アンモニウム塩は、次
の構造式 〔上記式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同種又は異種
のどちらかの有機基であり、Ｘは酸陰イオンであ
りそしてｎは該陰イオンの原子価に等しい数であ
る〕によつて表わすことができる。 一般的に言えば、R₁、R₂、R₃及びR₄は、置換
及び非置換の両方の炭化水素部分を含めた任意の
有機基であつてよい。しかしながら、R₁、R₂、
R₃及びR₄を直鎖及び分枝鎖アルキル及びアルケ
ニル基から選定するときに最良の結果が得られ
る。すべての場合において、有機基はグリースを
調製する際に用いられるベース油への溶解を容易
にするように選定され、そしてかゝる有機基がア
ルキル又はアルケニル基であるときには、これは
一般には約１〜約30好ましくは約１〜約24個の炭
素を有する。特に有用な第四級化合物は、約１〜
約３個の炭素原子のジ低級アルキル基及び約８〜
約24個の炭素原子のジ高級アルキル基を含有する
アンモニウム塩である。特に好ましい第四級化合
物は、アルキル基が約10〜約20個好ましくは約12
〜約18個の炭素原子を含有するジメチルジアルキ
ルアンモニウム塩である。 陰イオン基Ｘの特性は臨界的なものではなく、
それは、塩化物、臭化物及び沃化物の如きハロゲ
ン化物、メトキシ及びエトキシの如きアルコキシ
基、酢酸塩の如き弱酸基又は硫酸塩、硝酸塩若し
くは水酸化物の如き強酸基であつてよい。特に好
ましいものは、強酸特に硝酸、亜硝酸及び次亜硝
酸の如き窒素含有酸である。特に好ましい第四級
アンモニウム化合物は、ジメチルジココアンモニ
ウム亜硝酸塩である。 本発明において用いることのできるリチウム増
稠グリース組成物は、ヒドロキシ脂肪酸及びほう
酸のリチウム石けんの錯体を含む。 本発明のグリースを調製する際に用いられるヒ
ドロキシ脂肪酸は、約12〜約24個特に約16〜約20
個の炭素原子を有する。特に好ましいヒドロキシ
脂肪酸は、ヒドロキシステアリン酸例えば９−ヒ
ドロキシ、10−ヒドロキシ又は12−ヒドロキシス
テアリン酸であり、特に好ましくは後者である。
また、12−ヒドロキシステアリン酸の不飽和型で
あつて９〜10位置に二重結合を有するリシノレイ
ン酸も用いることができる。他の有用なヒドロキ
シ脂肪酸としては、12−ヒドロキシベヘン酸及び
10−ヒドロキシパルミチン酸が挙げられる。 ほう酸及びヒドロキシ脂肪酸と一緒に第二のヒ
ドロキシカルボン酸を用いることができるが、こ
れは、一般には、炭素原子に結合されそしてカル
ボキシル基からせいぜい６個の炭素原子で隔てら
れたOH基を有する。この酸は、約３〜約14個の
炭素原子を有し、そして乳酸、６−ヒドロキシデ
カン酸、３−ヒドロキシブタン酸、１−ヒドロキ
シカプロン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒ
ドロキシ−α−ヒドロキシステアリン酸等の如き
脂肪酸、又はパラヒドロキシ安臭香酸、サリチル
酸、２−ヒドロキシ−４−ヘキシル安息香酸、メ
タヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安
息香酸（ゲンチシン酸）、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸（γ−レゾルシン酸）、４−ヒドロキシ
−４−メトキシ安息香酸等の如き芳香族酸、又は
オルトヒドロキシフエニル、メタヒドロキシフエ
ニル若しくはパラヒドロキシフエニル酢酸の如き
ヒドロキシ芳香族脂肪族酸のどれかであつてよ
い。また、ヒドロキシシクロペンチルカルボン酸
又はヒドロキシナフテン酸の如きシクロ脂肪族ヒ
ドロキシ酸も用いることができよう。特に有用な
ヒドロキシ酸は、乳酸、サリチル酸及びパラヒド
ロキシ安息香酸である。 グリースを調製するときに後者の種類の遊離ヒ
ドロキシ酸を使用する代わりに、低級アルコール
エステル例えばその酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル又は第二ブチルエステル例えば
サリチル酸メチルを用いて、塩が不溶性であると
きに良好な分散体を生成することができる。 また、本発明で用いられるリチウムグリース組
成物は、ヒドロキシ基、エポキシ基及びエチレン
不飽和の如き官能性基を含有する脂肪酸から誘導
される少なくとも１種のリチウム石けんと、直鎖
ジカルボン酸から誘導される少なくとも１種のジ
リウム石けんとの組合せを含むことができる。 ヒドロキシ又はエポキシ置換脂肪酸を用いると
きには、これは、一般には次の構造式 〔上記式中、どちらの式におけるＲもＨ又は約１
〜約27個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝
鎖炭化水素基であつてよく、そしてｎは０〜27の
範囲内の整数であり、よつて、Ｒ及び（CH₂）_oの
両方における炭素原子の総数は約５〜約27であ
り、それ故にＲが27個の炭素原子を含有するとき
にはｎはゼロでなければならず、そしてｎが27で
あるときにはＲはＨでなければならないことを理
解されたい〕によつて表わされる。好ましい具体
例では、ｎは７〜13の範囲内であり、かくして約
７〜約13個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素基
を提供し、そしてＲはＨ又は約１〜約10個の炭素
原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖炭化水素基の
どちらかである。最とも好ましい具多例では、ｎ
は７でありそしてＲは８個の炭素原子を含有する
直鎖炭化水素基である。 他方、本発明において有用なエチレン式不飽和
脂肪酸は、一般には構造式 〔上記式中、R₁は先に記載した式におけるＲと
同じ群の基から独立して選定され、そしてｍは先
の式においてｎが０〜27の範囲内であつてよいと
同じ態様で０〜27の整数である〕によつて例示さ
れる。同様に、R₁及びｍはＲ及びｎにそれぞれ
関して先の式の記載に示したすべての他の限定を
満足させるが、これは好ましい及び最とも好まし
い種に関してもあてはまる。 官能基置換脂肪酸から誘導されるリチウム石け
ん及びジカルボン酸から誘導されるジリチウム石
けんと一緒に第二のヒドロキシカルボン酸を用い
ることができる。この第二酸は、約３〜約14個の
炭素原子を有し、そして炭素原子に結合された
OH基であつて先に記載の具体例において記載し
た態様でカルボキシル基からせいぜい６個の炭素
原子を隔てられたOH基を有する。 ジリチウム成分と組合せてベース増稠剤として
用いることのできるヒドロキシ置換脂肪酸として
は、９−、10−及び12−ヒドロキシステアリン
酸、12−ヒドロキシベヘン酸及び10−ヒドロキシ
パルミチン酸が挙げられる。用いることのできる
エポキシ置換脂肪酸としては、12，13−エポキシ
ステアリン酸、15，16−エポキシステアリン酸、
９，10−エポキシステアリン酸及び９，10−エポ
キシパルミチン酸が挙げられる。同様に、用いる
ことのできるエチレン式不飽和脂肪酸としては、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びパルミ
トレイン酸が挙げられる。 本発明のグリース中に用いることのできるジカ
ルボン酸は、約４〜約12個の炭素原子好ましくは
約６〜約10個の炭素原子を有する。かゝる酸とし
ては、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカンジ
酸及びセバシン酸が挙げられる。セバシン酸及び
アゼライン酸が好ましい。 本発明のグリース組成物の全リチウム石けん含
量は全組成物を基にして約２〜約30重量％好まし
くは約５〜約20重量％の範囲内であり、これは１
種よりも多くのリチウム石けんを用いるときにさ
えもあてはまる。 ヒドロキシ脂肪酸及びほう酸のリチウム石けん
の錯体を含む好ましいリチウムグリースを用いる
ときには、C₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪酸対ほう酸の
割合は、ほう酸１重量部当りヒドロキシ脂肪酸約
３〜約100部又は通常約５〜約80重量部の重量比
の範囲内である。３種の酸成分から作つたグリー
スの場合には、第二ヒドロキシカルボン酸は、ほ
う酸１重量部当り約0.1〜約10又は通常約0.5〜約
５重量部の重量比である。 リチウムグリース組成物が脂肪酸から誘導され
る少なくとも１種のリチウム石けんと直鎖ジカル
ボン酸から誘導される１種のジリチウム石けんと
の組合せを含むときには、脂肪酸のリチウム石け
ん対ジカルボン酸のジリチウム石けんの重量比
は、約0.025：１約20：１好ましくは約１：１〜
約10：１の範囲内である。 一般には、ベース油原料を基にして約0.05〜約
10重量％好ましくは約0.1〜約５重量％の第四級
アンモニウム塩及び約0.05〜約10重量％好ましく
は約0.1〜約５重量％の金属ナフテン酸塩がグリ
ース組成物中に配合される。一般的に言えば、配
合を行なうのに任意の適当な方法を用いることが
でき、そしてこれらの方法としては、グリースが
増稠した後であるがしかしそれを冷却する前に錆
止め添加剤を混合するような方法及び増稠に先立
つてベース油原料に錆止め添加剤を直接に加える
ような方法が挙げられる。これらの中で、最終組
成物中において最適な分布を確実にするように錆
止め添加剤の両成分をベース油原料中に配合する
のが最も好ましい。 上記種類のリチウムグリース組成物は、1973年
９月11日付発行の米国特許第3758407号、1974年
２月12日付発行の米国特許第3791973号及び1976
年10月12日付発行の米国特許第3985662号に開示
されている。かゝる特許文献には、かゝる組成物
についての更にの詳細及びその調製法を見出すこ
とができる。 本発明のグリース組成物を調製する際に用いら
れる潤滑油ベース原料は、慣用の鉱油、合成炭化
水素油又は合成エステル油のどれであつてもよ
い。一般には、これらの潤滑油は、210〓におい
て約35〜300SUSの範囲内の粘度を有する。グリ
ースを調製する際に用いられる鉱物性潤滑油ベー
ス原料は、パラフイン基、ナフテン基及び混成基
原油から誘導される任意の普通に精製されたベー
ス原料油であつてよい。用いることのできる合成
潤滑油としては、セバシン酸ジ−２−エチルヘキ
シルの如き二塩基性酸のエステル、C₁₃オキソ酸
ジエステル若しくはテトラエチレングリコールの
如きグリコールのエステル、又は１モルのセバシ
ン酸と２モルのテトラエチレングリコールと２モ
ルの２−エチルヘキサノン酸とから生成されるも
のの如き錯エステルが挙げられる。用いることの
できる他の合成油としては、アルキルベンゼン例
えばテトラプロピレンによりベンゼンのアルキル
化からのアルキレート残油又はα−オレフインの
重合体及び共重合体の如き合成炭化水素、シリコ
ーン油例えばエチルフエニルポリシロキサン、メ
チルポリシロキサン等、ポリグリコール油例えば
ブチルアルコールをプロピレンオキシドで縮合す
ることによつて得られるもの、カーボネートエス
テル例えばC₈オキソアルコールをエチルカーボ
ネートと反応させて半エステルを生成し次いでこ
れにテトラエチレングリコールを反応させること
によつて得られる生成物等が挙げられる。他の好
適な合成油としては、ポリフエニルエーテル例え
ば約３〜７個のエーテル架橋及び約４〜８個のフ
エニル基を有するものが挙げられる（米国特許第
3424678号のカラムを参照されたい）。 かくして本発明を説明したけれども、本発明は
次の実施例を参照することによつて一層明らかに
なるものと思われる。しかしながら、これらの実
施例は、例示のために提供するのであつていかな
る点においても本発明の範囲を限定するものでは
ない。 例 １ 本例においては、一連のグリース組成物を調製
し次いで塩水腐食抵抗性について試験した。すべ
ての組成物において、ベースグリースは、米国特
許第3758407号の例２に記載の操作に従つて、ソ
ルベント600ニユートラルベース油原料をリチウ
ム石けんの混合物で増稠することによつて調製さ
れた。増稠は、13.9重量％の12−ヒドロキシステ
アリン酸及び6.3重量％のサリチル酸メチルをベ
ース油原料に加え、160〓に加熱し次いで1.1重量
％のほう酸と6.2重量％の水酸化リチウム−水和
塩との水溶液を加えることによつて達成された。
次いで、混合物を370〓に加熱して脱水を行ない
且つ増稠剤系を生成した。増稠後、グリースを冷
却し、そしてグリース配合物に慣用の酸化防止剤
及び流動点降下剤を加えた後、グリースをコロイ
ドミルに通した。かくして調製したグリースの一
部分を次いで耐塩水腐食性について試験した。次
いで、グリースの５つの追加的な部分を、それが
本発明の範囲内の腐食抑制剤の少なくとも１つの
成分を含有するように更に処方した。各場合にお
いて、ミリング後にグリースに塩水腐食抑制剤成
分を室温で加えた。更にの処方後、各試料を塩水
腐食抵抗性について試験した。 実際に使用された耐塩水腐食性試験は、
ASTM−Ｄ−1743に記載される操作の変更法で
あつた。試験の変更は、元のASTM−Ｄ−1743
の方法によつて要求される蒸留水の代わりに
ASTM−Ｄ−665−IP−135に記載の合成海水の
蒸留水中における５％溶液又は10％溶液のどちら
かを用いることである。他の変更は、元の方法で
要求される如き125〓で48時間の貯蔵の代わりに
湿潤したグリース塗布軸受を125〓で24時間貯蔵
することである。しかしながら、用いた評価方式
は、ASTM操作に記載されると同じであつた。
６つの部分の各々の組成及び実際に得られた耐腐
食性の結果を次の表に要約する。

【表】 上記から、本発明の多成分系塩水腐食抑制剤の
どちらの成分も単独使用時にはベースグリース組
成物の耐塩水腐食性の向上に有効でないけれど
も、２つの成分を組合せて用いると優秀な結果が
得られることが容易に明らかであると思われる。
更に、二成分系は、リチウム増稠グリース中にお
いて驚くほど有効である。 例 ２ ゴムシール及び他のゴム成分が関連する用途に
おいて使用したときの本発明の組成物の利益を示
すために、２種の異なるゴムフルオロカーボンエ
ラストマー即ち“ビトン（Viton）”及び“フル
オレル（Fluorel）”を用いてゴム膨潤データを得
た。試験は、300〓において70時間実施された。
結果は次の如くである。

【表】 硝酸塩

2.0％wt％ナフテン酸亜鉛＋1.5wt％ジココジ 1.
9 硬質、脆弱 −2.1 軟質、可撓性
メチルアンモニウム亜硝酸塩

グリース組成物は例１に記載した本質上同じで
あつて、100％グリース組成物は13.6重量％の12
−ヒドロキシステアリン酸、6.2重量％のサリチ
ル酸メチル、1.1重量％のほう酸及び5.9重量％の
水酸化リチウム−水和塩を有していた。錆止め添
加剤を含有するグリース組成物は本質上同じであ
つて、12.3重量％の12−ヒドロキシステアリン
酸、5.5重量％のサリチル酸メチル、0.9重量％の
ほう酸及び5.1重量％の水酸化リチウム−水和塩
を含有していた。 結果から分るように、本発明の錆止めの添加剤
即ちナフテン酸亜鉛及び第四級アンモニウム亜硝
酸塩の使用はゴムを軟かい可撓性の状態に残した
のに対して、アミノイミダゾリンと第四級アンモ
ニウム亜硝酸塩との他の錆止め添加剤組合せの使
用はゴムを硬く且つ脆化した望ましくない状態に
残した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多割合のベース油、C₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪
   酸のリチウム石けんとほう酸のモノリチウム石け
   んとを成分として含む約２〜約30重量％の増稠剤
   系、及び金属が亜鉛、鉛及びリチウムの金属から
   選定される金属ナフテン酸塩と、約１〜約３個の
   炭素原子のジ低級アルキル基及び約８〜約24個の
   炭素原子の追加的なジアルキル基を有する第四級
   アンモニウム塩との錆止め用量の組合せ物を含む
   潤滑グリース組成物。 ２ 第四級アンモニウム塩はアルキル基が約10〜
   約20個の炭素原子を含有するジメチルジアルキル
   アンモニウム塩であることからなる特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 約0.05〜約10重量％の金属ナフテン酸塩及び
   約0.05〜約10重量％の第四級アンモニウム塩を使
   用することからなる特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４ ジメチルジアルキルアンモニウム塩中のアル
   キル基が約12〜約18個の炭素原子を含有すること
   からなる特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 第四級アンモニウム塩が第四級アンモニウム
   亜硝酸塩であることからなる特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 ６ 約５〜約20重量％の増稠剤系、約0.1〜約５
   重量％の金属ナフテン酸塩及び約0.1〜約５重量
   ％の第四級アンモニウム塩を使用することからな
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 第四級アンモニウム塩がジメチルジココアン
   モニウム亜硝酸塩であることからなる特許請求の
   範囲第６項記載の組成物。 ８ ヒドロキシ脂肪酸が約16〜約20個の炭素原子
   を有することからなる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ９ ヒドロキシ脂肪酸が12−ヒドロキシステアリ
   ン酸であることからなる特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。