JPH02296866A - ポリウレアエラストマー - Google Patents

ポリウレアエラストマー

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JPH02296866A
JPH02296866A JP10016990A JP10016990A JPH02296866A JP H02296866 A JPH02296866 A JP H02296866A JP 10016990 A JP10016990 A JP 10016990A JP 10016990 A JP10016990 A JP 10016990A JP H02296866 A JPH02296866 A JP H02296866A
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isocyanate
reactive
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ketone
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JP10016990A
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English (en)
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Edward Francis Cassidy
エドワード・フランシス・キャシディ
Herbert Russell Gillis
ハーバート・ラッセル・ギリス
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エラストマー、該エラストマーの製造法、及
び該製造法に対して有用な反応系に関する。
イソシアネートをベースとした気泡エラストマー又は非
気泡エラストマーの製造についてはその技術が確立され
ている。１つの重要な製造法は反応射出成形（ＲＩＭ）
として知られている方法であり。
該製造法では、２つの高反応性液体流れが衝突混合され
、そして金型キャビティ中に速やかに注入される。一般
には、この２つの流れは、ポリイソシアネート又はその
誘導体（“へ〇成分）及びイソシアネートに対して反応
性を有する流れ（“Ｂ”成分）を含んでいる。
近年、ポリウレアエラストマー系についての開発が目覚
ましく、イソシアネート反応性成分中にポリアミン（通
常は、ポリエーテルポリアミンと芳香族ポリアミン連鎖
延長剤との組合わせ）が含有されている０反応射出成形
によるポリウレアエラストマーは、加工上及び物理的特
性の点で、ポリオール含有配合物から作製される対応し
たポリウレタンエラストマー及びポリウレタン−ウレア
エラストマーを凌ぐ多くの利点を有する。しかしながら
、ポリエーテルポリアミンの反応性が高いので、ポリウ
レア系の流れ特性と金型充填特性について改良すべき点
が多い。
発明者らのＥＰ−Ａ−０２８４２５３によれば、イミノ
基含有化合物をベースとしたイソシアネート反応性成分
は、脂肪族アミン末端のポリエーテル樹脂をはるかに凌
ぐ望ましい反応プロフィール（ｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏ
ｆｉｌａ）を与える。ということが開示されている。
該イミノ基含肴化合物は、低分子量もしくは高分子量の
脂肪族ポリアミンと、アルデヒドもしくはケトンとを反
応させることによって得られるアルジミン（ａｌｄｌｌ
ｎｅｓ）及びケチミン（ｋｅｔｉｓｉｎｅｓ）を含む、
低分子量のポリイミンは連鎖延長剤として使用され（必
要に応じて芳香族ポリアミン連鎖延長剤と併用される）
、そして高分子量ポリイミンはソフトブロック成分とし
て使用される（必要に応じてポリエーテルポリアミンの
ような高分子量のイソシアネート反応性物質が補足され
る）。
ポリアミンとアルデヒドもしくはケトンを含有した反応
混合物から、優れた加工特性を有する高品質のポリウレ
アエラストマーを作製できる。ことが見出された。
従って本発明によれば。
（ａ）　　有機ポリイソシアネート； （ｂ）　　芳香族アミン末端の連鎖延長剤；（Ｃ）　　
少なくとも２００の分子量と少なくとも２つのイソシア
ネート反応性の基を有し、前記イソシアネート反応性基
の少なくとも５０％が脂肪族結合した第一アミノ基及び
／又は第二アミノ基であるイソシアネート反応性のアミ
ン；及び （ｄ）　　前記イソシアネート反応性アミンの脂肪族ア
ミノ基含限の少なくとも５％に対して当量のアルデヒド
又はケトン； の反応生成物を含んだポリウレアエラストマーが提供さ
れる。
本発明のポリウレアエラストマーの製造に使用すること
のできる有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリ
イソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びアリ
ール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリイソシアネ
ート等があり１例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１
，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４
，４゛−ジイソシアネート及びＰ−キシレンジイソシア
ネート等がある。しかしながら、好ましいポリイソシア
ネートは芳香族ポリイソシアネート類であり５例えば。
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、１．５−ナフチレンジイソシアネート。
及び特に入手しやすいＭＤＩ異性体（すなわち。
４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート２．４゜
ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの混合
物）等がある。
本エラストマーの製造用としてはジイソシアネート類が
好ましいポリイソシアネートであるが。
ジイソシアネートと少量の多官能価ポリイソシアネート
との混合物も必要に応じて使用することができる。この
ような混合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（ｉｌｌ製ＭＤＩ）がある、さらに、ウ
レタン残基、アロファネート残基、ウレア残基、ビウレ
ット残基、カルボジイミド残基、ウレトンイミン（ｕｒ
ｅｔｏｎｔｓｉｎｅ）残基、又はイソシアヌレート残基
を導入することによって変性したポリイソシアネートＲ
（特にＭＯりも好ましい。
特に有用な変性ポリイソシアネートの例としては、一般
式 ％式％（１） （式中、Ｔは３０個を越える原子の鎖であり；―は少な
くともｌの整数であり；Ｒはイソシアネート基を含有し
た残基であり：そしてｎは少なくと６２の整数であって
：このとき、Ｒで表わされる前記残基の少なくとも１つ
が、２〜３０個の原子の鎖によって互いに離された少な
くとも２つのイソシアネート基を含み、そしてＲで表わ
される前記残基の総和が９重量基準にて全分子の５０％
未満を構成する）で表わされる分子量が６００より大き
いポリイソシアネート化学種を含んだポリイソシアネー
トが挙げられる。
本明細書においては、鎖中に存在する原子の数は、１１
の主鎖中に存在する原子の数を表わしており、主鎖に結
合した水素原子又は他の置換基を表わしているのではな
い、従って、ポリ（プロピレンオキシド）鎖においては
、主鎖を構成している炭素原子と酸素原子が数え上げら
れ、主鎖に結合した水素原子又はメチル置換基中に存在
する原子は数えない。
式ｌのポリイソシアネートにおいてＴで表わされる鎖の
１ｆｆｉ類の例としては、ポリエステル、ポリエステル
アミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリア
セタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、及び特に
ポリエーテルがある。
式ｌのポリイソシアネートは１８００より大きい分子量
を有し、各Ｔは７０個より多い（好ましくは１００個よ
り多い）原子からなる鎖である。　　３．０００〜１０
，０００の範囲の分子量を有するポリイソシアネートが
特に好ましい、さら峠０式１のポリイソシアネートの分
子量と分子中のイソシアネート基含有残基の数との比は
８００以上、さらに好ましくは１０００以上、そして最
も好ましくは１２００である。これらイソシアネート基
含有残基の少なくとも２つが、残基１つ当たり少なくと
も２つのイソシアネート基を含み、最高４つのイソシア
ネート基を含むのが好ましい０式ｌのポリイソシアネー
トの全イソシアネート当量は、好ましくは５００以上、
さらに好ましくは７５０以上、そして最も好ましくは８
５０以上である。イソシアネート基含有残基内のイソシ
アネート基は、２５個以下の原子からなる鎖によって離
されているのが適切である。
式ｌのポリイソシアネートの例としては、初めに形成さ
れるつＣタン変性ポリイソシアネートが式 ％式％ （式中、Ｒｏは二価の炭化水素残基である）で表わされ
るイソシアネート基含有残基を末端とするアロファネー
ト変性ポリイソシアネートに転化されるような条件下に
て、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反
応させることによって得られる生成物がある。
アロファネート変性ポリイソシアネートの作製に使用す
ることのできる高分子ポリオールは、２〜５の平均公称
ヒドロキシル官能価と７５０〜５０００の範囲の平均ヒ
ドロキシル当量を有するのが好ましい、２又は３の平均
公称ヒドロキシル官能価と約１０００〜３０００の範囲
の平均ヒドロキシル５徹を有する高分子ポリオールが特
に好ましい、好適なポリオールとその製造法については
従来技術において充分に説明されており、このようなポ
リオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリ
エステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリ
オール、ポリオレフィンポリオール。
ポリシロキサンポリオール、及び特にポリエーテルポリ
オールがある。
使用することのできるポリエーテルポリオールとしては
、必要に応じて多官能開始化合物を存在させた条件下に
て、環状オキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、又はテトラヒドロフラン）を重合させる
ことによって得られる生成物がある。適切な開始化合物
は複数の活性水素原子を含有した化合物であり、水やポ
リオール（例、ｔｔｆ、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グ
リセロール、トリノチロールプロパン。
１．２．６−ヘキサンドリオール、又はペンタエリスリ
トール）等がある。開始化合物の混合物及び／又は環状
オキシドの混合物も使用することができる。
特に有用なポリエーテルポリオールとしては。
従来技術において周知の如く、三官能又は三官能開始化
合物にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同時
付加又は逐次付加させることによって得られるポリオキ
シプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオー
ル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオー
ル、及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ト
リオール等がある。前記ジオールとトリオールの混合物
が特に有用である。他の特に有用なポリエーテルポリオ
ールとしては、テトラヒドロフランの重合によって得ら
れるポリテトラメチレングリコールがある。
アロファネート変性ポリイソシアネートの作製に際して
は、ウレタンプレポリマーの製造に関して従来技術にお
いて充分に説明されている条件を適用して、ポリイソシ
アネートとポリオールとを一緒に反応させる。このよう
に、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応による
ウレタン基の形成が実質的に完了するまで、必要に応じ
て触媒を存在させて、約５０〜１００℃の温度で実質的
に無水の条件下にて、１種以上のポリイソシアネートを
１種以上のポリオールと反応させる０次いで。
初期において形成されたウレタン基の少なくとも約２０
％、好ましくは少なくとも５０％、そして必要に応じて
最高１００％が７０フアネート基に転化されるよう、ウ
レタン基と過剰のポリイソシアネートとの間の反応が生
起される。ウレタン基のアロファネート暴への転化は、
触媒によって促進させることができる。適切な触媒はボ
リウレクン業界においてよ（知られており、ジプチル錫
ジラウレートのような錫化合物やスルホン酸類がある。
アロファネート変性ポリイソシアネートの作製に際して
は、有機ポリイソシアネートとポリオールは、初期のＮ
ＧＯ１０１１比が少なくとも約２＝１．好ましくは約５
：１以上となるような比率にて反応させるのが適切であ
る。アロファネート変性ポリイソシアネートを作製する
１つの便宜的な方法は。
連鎖の延長を最小限に抑えるよう、有機ポリイソシアネ
ートの全量にポリオールを徐々に加えることによって行
われる。
式１の他のポリイソシアネートの例としては。
初め゛に形成されたウレア変性ポリイソシアネートが式 ％式％ （式中　９１は二価の炭化水素残基である）で表わされ
るイソシアネート基含有残基を末端とするビウレット変
性ポリイソシアネートに転化されるような条件下にて、
高分子ポリアミンと有機ポリイソシアネートとを反応さ
せることによって得られる生成物がある。
式ｌのビウレット変性ポリイソシアネートを作製する際
に使用することのできる高分子ポリアミンは通常２〜４
　（好ましくは２〜３）のアミノ官能価を有し、このよ
うなポリアミンとしては、ポリエーテルトリアミンそし
て特に７５０〜５０００　（好ましくは約１０００〜３
０００　）の範囲の平均アミノ当量を有するポリエーテ
ルジアミンがある。好適なポリアミンとし、ては、ポリ
エーテルポリオール元アミノ化（例えば米国特許第３．
６５４．３７０号明細書を参Ｍ）によって、又はポリオ
ールをシアノエチル化してから水素化することによって
得られる生成物がある．ポリオキシプロピレンジアミン
。
ポリオキシプロピレントリアミン、及びこれらの混合物
が好ましい。
ビウレット変性ポリイソシアネートを作製するＷＡニは
，アロファネート変性ポリイソシアネートの作製に関し
て記載した場合と類慎の条件を適用して．有機ポリイソ
シアネートとポリアミンを一緒に反応させる。
式ｌのポリイソシアネートのさらに他の例としては．有
機ポリイソシアネート（例えば前述したもの）と少なく
とも１５００の分子晴を有するイミノ基台を化合物とを
反応させることによって得られる生成物がある。
式ｌのポリイソシアネートを作製する際に使用すること
のできる有機ポリイソシアネートとしては，前述したよ
うな脂肪族ポリイソシアネート。
脂環式ポリイソシアネート、及びアリール脂肪族ポリイ
ソシアネート等が含まれるが．特に好ましいのはＭＤＩ
のような芳香族ポリイソシアネートである。
本発明のポリウレアエラストマーを作製する際に使用す
ることのできる芳香族アミン末端連鎖延長剤については
、イソシアネートベースのエラストマーに関する従来技
術において充分に説明されており、このような連鎖延長
剤としては、　１５００以下（特に５００以下）の分子
量、並びに約２〜３の第−及び／又は第二アミノ平均官
能価を有するポリアミンがある０本発明のエラストマー
を作製する際の連鎖延長剤として有用な芳香族ポリアミ
ンとしては、ジアミン類、特に約１００〜４００（好ま
しくは１２２〜３００）の分子量を存するジアミンがあ
る。
好適なジアミンについては従来技術において充分に開示
されており、このようなジアミンとしては。
３．５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５
−ジエチル−２，６−トルエン−ジアミン、約８０！を
景％の３．５−ジエチル−２，４−）ルエンジアミンと
約２０重量％の３．５−ジエチル−２，６−１−ルエン
ジアミンの混合物であるＤＨＴＤ＾、　１．３．５−　
）ジエチル２．６−ジアミツベンゼン、２．４−ジアミ
ノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、　２．４’−
ジアミノジフェニルメタン、　４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３°−ジメチル−５，５°−ジエチ
ル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、　　３．３
’、５．５’−テトライソプロピル−４，４°−ジアミ
ノジフェニルメタン。
及びこれらの混合物等がある。
本発明のポリウレアエラストマーを作製する際に使用す
ることのできるイソシアネート反応性のアミノ基含有ア
ミンについては従来技術にて周知の如くであり、このよ
うな化合物としては、ビウレット変性ポリイソシアネー
トの作製に関して前記した高分子ポリアミン、分子量が
１５００以下（好ましくは例えばエチレンジアミンのよ
うな５００以下）の脂肪族ポリアミン５及び上記のよう
な低分子量のポリエーテルジアミンとポリエーテルトリ
アミン等がある。好適なポリエーテルポリアミンは“ジ
ェファーミン”の登録商標で市販されており、第一７ミ
ノ末端ポリオキシプロピレンジアミン及び第一アミノ末
端ポリオキシプロピレントリアミンがある。使用するこ
とのできる他のポリマーとしては、対応する第二アミノ
末端ポリエーテル及びイソシアネート反応性基の最高５
０％までがヒドロキシル基であるようなアミノ基含有ポ
リマー等がある。ｎなる分子量を有するポリアミンの混
合物も同様に使用することができる。
本発明のポリウレアエラストマーを作製する際に使用す
ることのできるアルデヒドとケトンは。
通常３００以下（特に１５０以下）の分子量を有し。
このようなアルデヒド及びケトンとしては、７セトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、　ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒド、α−メ
チルバレルアルデヒド、β〜メチルバレルアルデヒド、
カプロアルデヒド、インカプロアルデヒド、シクロヘキ
シルアルデヒド。
ベンズアルデヒド、フルフラール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルｎ−プロピルケトン。
メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ベンジル
メチルケトン、アセトフェノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等がある
。必要に応じて、アルデヒド及び／又はケトンの混合物
も使用することができイソシアネート反応性アミン中に
存在する脂肪族結合した第一アミノ基及び／又は第二ア
ミノ基トータルの約ｌＯ〜約１５０％に対して当量のア
ルデヒド及び／又はケトンを使用するのが好ましい。
本発明のエラストマーは、従来法を使用して作製するこ
とができる。好ましいエラストマーは。
（ａ）有機ポリイソシアネート；（ｂ）芳香族アミン末
端の連鎖延長剤；（Ｃ）少なくとも２００の分子量と少
なくとも２つのイソシアネート反応性の基を有し、前記
イソシアネート反応性基の少なくとも５０％が脂肪族結
合した第一アミノ基及び／又は第二アミノ基であるイソ
シアネート反応性のアミン；及び（（１）前記イソシア
ネート反応性ポリマーの脂肪族筒−及び／又は第二アミ
ノ基金量の少なくとも５％に対して当量のアルデヒド又
はケトン；を含んだ成分を反応させることによって得ら
れる。
反応射出成形によるエラストマーである。
ρＩＭプロセスを実施する場合、アルデヒド又はケトン
は、別個の流れとして混合機に供給してもよいし、ある
いはポリイソシアネートの流れ（Ａ）もしくはイソシア
ネート反応性の流れ（Ｂ）中に存在させてもよい。
従って１本発明の他の態様においては。
（１）　有機ポリイソシアネート； （ｉｉ）　　芳香族アミン末端の連鎖延長剤；（ｉｉｉ
）’少なくと６２００の分子量と少なくとも２つのイソ
シアネート反応性の基を有し、前記イソシアネート反応
性基の少なくとも５０％が脂肪族結合した第一アミノ基
及び／又は第二アミノ基であるイソシアネート反応性の
アミン；及び （：Ｖ）　前記イソシアネート反応性アミンの脂肪族ア
ミノ基含量の少なくとも５％に対して当量のアルデヒド
又はケトン； の各成分を含む、ポリウレアエラストマー製造用の反応
系が堤供される。
イソシアネート反応性のアミンとアルデヒドもしくはケ
トンとは８あらかじめ反応させておくのが好ましい、こ
のような予備反応は１周囲温度又は適度な高温にて行う
ことができる０反応生成物を得るには１反応酸分を合わ
せて混合するだけで充分であり、水又は過剰のケトンを
除去する必要はない、従って、他の特に好ましい反応系
は。
（ｉ）　　有機ポリイソシアネート； （ｉｉ　）　　芳香族アミン末端の連鎖延長剤；（ｉｎ
）　　少なくとも２００の分子量と少なくとも２つのイ
ソシアネート反応性の基を存し、前記イソシアネート反
応性基の少なくとも５０％が脂肪族結合した第一アミノ
基及び／又は第二アミノ基であるイソシアネート反応性
のアミンと。
前記イソシアネート反応性アミンの脂肪族アミノ基含量
の少なくとも５％に対して当量のアルデヒド又はケトン
との反応生成物； の各成分を含む、ポリウレアエラストマー製造用の反応
系である。
本発明のさらに他の態様においては。
（ｉ）　　約２〜３個の芳香族結合した第一アミノ基及
び／又は第二アミノ基を含み、約１００〜４００の平均
分子量を有する芳香族ポリアミン連鎖延長剤、このとき
ポリアミンを含んだ前記化学種の少なくとも５０モル％
がジアミンである；（ｉｉ）　　約２〜４個の第−脂肪
族アミノ基及び／又は第二脂肪族アミノ基を含み、約２
００〜１０．０００の平均分子量を有するポリエーテル
ポリアミン；及び （ｉｉｉ　）　　前記ポリエーテルポリアミンの脂肪族
アミノ基含量の少なくとも５％に対して当量のアルデヒ
ド又はケトン； を含む、　９１Ｍプロセスによるポリウレアエラストマ
ー製造用のイソシアネート反応性成分が従供される。
特に好適なのは。
（１）　約２〜３個の芳香族結合した第一アミノ基及び
／又は第二アミノ基を含ろ、約１００〜４００の平均分
子量を有する芳香族ポリアミン連鎖延長剤、このときポ
リアミンを含んだ前記化学種の少なくとも５０モル％が
ジアミンである；及び （１１）　　約２〜４個の第一アミノ基及び／又は第二
アミノ基を含み、約２００〜１０，０００の平均分子量
を有するポリエーテルポリアミンと、前記ポリエーテル
ポリアミンの脂肪・族アミノ基含量の少なくとも５％に
対して当量のアルデヒド又はケトンの反応生成物との反
応生成物；を含む、　９１Ｍプロセスによるポリウレア
エラストマー製造用のイソシアネート反応性成分である
。
本発明の反応系はさらに、内部離型剤、触媒。
界面活性剤０発泡剤、充填剤（強化材の場合もある）、
可塑剤、難燃剤、及びカップリング剤等の添加剤を含ん
でもよい。
適切な内部離型剤としては１例えばステアリン酸銅、ス
テアリン酸亜鉛、及び有機酸基をもったジメチルポリシ
ロキサン（ダウ−コーニング社からダウ−コーニングＱ
２−７１１９として市販されている）等がある。酸基の
代わりにを機ヒドロキシル基をもった他のオルガノポリ
シロキサンも使用できる。ヒドロキシル基をもワた極め
て有効なポリシロキサン内部離型剤の特定の例として、
ゴールドシュミット−４１２Ｔ　（ゴールドシュミット
・シリコーンズ（ＧｏｌｄｓｃｈａｉｄＬ　５ｉｌｉｃ
ｏｎｅｓ）　）がある、内部離型剤の使用量は、全反応
物（すなわち全ポリマー）の約０．００１〜約５．０重
量％である。
旧Ｈによるポリウレアの作製においては、一般には触媒
は必要としない、しかしながら、必要に応じて触媒を使
用してもよい、適切な触媒の例としては、第三アミン、
有ａ錫化合物（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテート。
ジエチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ー２−エチルヘキシル錫オキシド、オクタン酸第−錫、
及びオレイン酸第−錫等）又はこれらの混合物がある。
第三アミン触媒としては、トリアルキルアミン（例えば
トリエチルアミン）；　Ｎ−アルキルモルホリンのよう
な複素環式アミン（例えばＮ−メチルモルホリンやＮ−
エチルモルホリン）　Ｆ　２．２’−ビス（ジメチルア
ミノ）ジエチルエーテル；１．４−ジメチルピペラジン
；　トリエチレンジアミン；脂肪族ポリアミン（例えば
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン；及びアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジ
ェタノールアミン）等がある。触媒の使用量は１通常は
全反応物の約５重量％以下８好ましくは１％以下である
。第三アミン触媒と有機錫触媒の併用物も、当業界にお
いてはしばしば使用される。イソシアヌレート触媒（例
えば、カルボン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ
土類金属塩）も０本発明の配合物中に加えることができ
る。
イソシアネート−アミン反応に対して特定的に作用する
。そして特にイソシアネートと脂肪族アミンとの反応に
対して特定的に作用する他のグループの触媒としては、
カルボン酸及びその前駆体（例えば酸無水物）がある、
カルボン酸触媒の特定の例としては、オレイン酸、　１
．１２−ドデカンニ酸、及びイソフタル酸等がある。こ
れらのタイプの触媒については、米国特許箱４，４９９
．２５，１４．４８７．９０８；及び４．４８７．９１
２号各明細書；並びに米国特許箱　３．７８９．０４５
号明細書（イミンーイソシアネー）　ｒｘｎに関して）
に説明されている。
本発明のポリウレア処方においては、イミン−イソシア
ネート反応のための触媒を使用するのが好ましい場合が
多い、しかしながら、触媒の使用は必須要件ではない、
触媒を使用する場合、該触媒をイソシアネート流れ（Ａ
）中に導入し、従うて衝突混合工程までは成分（Ｂ）か
ら分離してお（のが好ましい、イソシアネート流れ中に
組み込むことのできる適切な触媒（すなわち潜触媒）と
しては、カルボン酸がある。特に好ましいのは、オレイ
ン酸のような脂肪酸である。八−流れに使用される潜触
媒としては０例えばシス−１，２−シクロヘキサン−ジ
カルボン酸無水物（土）のような有機カルボン酸無水物
が好ましい。
イソシアネート中に使用される他の潜触媒又は触媒前駆
体としては、塩化ブチリルや塩化ベンゾイルのような有
機酸ハロゲン化物；Ｉのようなスルホン酸無水物（ＭＤ
Ｉと二酸化イオウとの反応により形成される）；主のよ
うなハロゲン化カルバモイル（ＭＤＩと塩酸との反応に
より形成される）；又は互の化合物等がある。触媒及び
／又は触媒前駆体は、ポリマー全重量に対して５％（ｗ
／ｗ）以下。
好ましくは２％以下、そして最も好ましくは１％未満の
濃度にて使用すべきである。
触媒は、ある処方においては加工助剤として有用となる
ことがある。
適切な界面活性剤としては９例えば、ヒマシ油スルホネ
ートのナトリウム塩；　ドデシルベンゼンスルホン酸の
ようなスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
；及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリ
マーがポリジメチルシロキサン基に結合しているような
構造を有するポリエーテルシロキサン；等がある。界面
活性剤の使用量は、全反応物の約２重量％以下、好まし
くは１重量％以下である。
適切な発泡剤の例としては、溶解又は分散したガス（例
えば、空気、　Ｃｏ、、　Ｎ□ｏ、又は窒素等）及び低
沸点のハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレンやト
リクロロモノフルオロメタン）がある。
発泡剤の使用量は、全反応物の約４重量％以下が好まし
い０発泡は、前記アミンと前記ケトン添加物及び／又は
アルデヒド添加物との反応によって発生するＨ２Ｏ又は
その前駆体によって行うこともできる。
適切な充填剤としては、ガラス繊維強化材（特に、約１
／１６１＞（０，１６ｃｍ）　〜約１／２：＞（１，２
７ｃｍ）の長さを有するもの）、及び１／１６ｉ＞（０
，１Ｇｃｍ）、　１／８１＞（０，３２ｃｍ）、又は１
／４Ｋ＞（０，６４ｃｓｉ）の長さを有するミルドグラ
スファイバー等がある。°＾“成分流れ又は０Ｂ”成分
流れの一部として繊維を組み込む場合。
処理のしやすさという点から、繊維の長さは短いほうが
好ましい、他の特に好適な充填剤としては。
マイカ、熱分解法シリカ、フレークガラス、ケイ灰石、
炭酸カルシウム、及びカーボンブラック等がある。
ＲＩＭ成形法によって自動車用計！１ｌＩＸ１やパネル
等の有用な物品に造形しうるようなポリウレアを作製す
るのに２本発明の反応系を使用することができる。　Ｒ
２Ｈ機については当業界ではよく知られており、オハイ
オ州アクロンのアドミラル・エクィップメント社（Ａｄ
ｍｉｒａｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ、）　、オ
ハイオ州シンシナチのシンシナチ・ミラクロン社（Ｃｉ
ｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｍｉｒａｃｒｏｎ　Ｃｏｒｐ、）　
、西独ミエネルツアーゲンのバッテンフェルト社（Ｂａ
ｔｌｅｎｆｅｌｄ　Ｃｏ、）＋及び西独のクラウス・マ
ッフェイ社（にｒａｕｓ　ＭａｒｆｅｉＧｍｂＨ）の各
メーカーから供給されるＲ２Ｈ機がある。
配合物は、適切な容器中にてブレンドすることができ、
モしてカラレスプレード（Ｃｏｗｌｅｓ　ｂｌａｄｅ）
のような高剪断ブレードを使用し、５０〜２５００ｒρ
−の回転速度にて、約２０〜１００℃の温度で５〜６０
分撹拌することができる。成分（Ｂ）の構成成分は。
周囲温度（２０℃）付近の温度にて混合し処理するのが
好ましい。
“＾”成分と１Ｂ“成分をＲ２Ｈ機の別々の容器（通常
は撹拌機が装備されている）中に入れ、このとき“＾“
成分の温度を２０〜１２５℃とする。特に、イソシアネ
ートがイミン−イソシアネート反応のための触媒すなわ
ち潜触媒を含んでいる場合は、イソシアネートの温度は
約５０℃以下であるのが好ましい、′Ｂ”成分の温度は
約２０〜８０℃でよいが、好ましくは約２０〜４０℃で
ある。
“Ａ”成分と“「成分は９例えばクシウスーマノフェイ
（にｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ）混合ヘッドのような強
制混合へラド中にて衝突混合される。°Ａ°成分と°Ｂ
”成分は９例えばバイキング・マーク（Ｖｉｋｉｎｇ　
Ｍａｒｋ）２１Ａ等の計量ポンプにより、約７００〜５
０００ｐｓｌの吐出圧力にて混合ヘッドに送られる。場
合によっては、ピストン（又はポンプ）、混合ヘッド、
そして全ての導管内における成分流れの温度を、貯蔵タ
ンク内の成分と同等の温度に保持する必要がある。これ
は、各成分のヒート−トレーシング（ｈ＠ａ　ｔ−ｔｒ
ａｃ　ｉｎｇ）及び／又は個別再ＧＭｉによって行われ
ることが多い。
混合ヘッドにポンプ送りされる°へ１成分と“Ｂ”成分
の量は“＾”成分対“Ｂ°酸成分重量比として測定され
、このとき該重量比は、使用する反応物の種類及び所望
するイソシアネートイ°ンデックスに応じて、約９＝１
〜約ｌ：９（好ましくは３：１〜１：３）である、流れ
（＾）におけるイソシアネート当量対流れ（Ｂ）におけ
るイソシアネート反応性官能基当量の比が０．７０〜１
．９０．好ましくは０．９０〜１．３０．さらに好まし
くは０．９５〜１．２０となるような重量比を使用する
のが好ましい、この当量比はインデックスとして知られ
ており、パーセントで表わされることも多い０本明細書
においては、“イソシアネート反応性官能基”には、イ
ミン基、第−及び／又は第二アミン基（芳香族、脂肪族
いずれも含む）。
ヒドロキシル基、エナミン基、ケテンアミナル（ｋｅｔ
ｏｎｅ　ａｓｌｎａｌ）基、メＪレカプト（−５１１）
基、ヘミーアミナル（ｈｅｓｉ−ａｍｉｎａｌ　）　店
、アミナル基、並びにカルボン酸基も含めるものとする
（前記の基は全て有機結合している）。
流れの一方又は両方が、最高４０ｆｆｉ量％までの固体
充填剤又は強化材を含有してもよい、好ましい実施態様
においては、名流れは、少なくとも７０重量％の反応性
化学種、３０重量％以下の充填剤及び／又は強化材、並
びに１０重量％以下の他の任意使用添加剤を含む。
“＾”／“Ｂ”流れの衝突混合されたブレンド物が。
約０．３　ｌｂ、／ｓｅｅ　（０，１３ｋｇ／秒）　〜
１００　ｌｂ、／５ｅｃ（４５，４ｋｇ／秒）の速度に
て金型中に注入される。金型は約２０〜２５０″Ｃの温
度に加熱される。金型はアルミニウムやスチールから作
製されたものが好適であるが、処理条件や摩耗に耐えう
るものであれば。
他の材料も使用することができる。一般には、成形操作
の前に外部離型剤が塗布される。これらは通常、使用さ
れる金型温度において固体であるようなソープ又はワッ
クスである。
衝突混合物が金型中に約１〜６０秒（好ましくは５〜２
０秒）静置された後、成形ポリマー物品が形成される０
次いで金型を開け、金型から成形物を取り出す、約５０
〜２５０°Ｃの温度のオープン中に約０．５〜３時間成
形物を静置することによって、成形物をボストキエアー
することができる０本発明の反応系は、支持体〔例えば
１片側（ｏｎｅ−ｓｉｄｅｄ）金型すなわち“開放式（
ｏｐｅｎ）”金型〕に直接噴霧することによって施すこ
ともできる０本発明においては１本明細書に開示の反応
系の反応プロフィール（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｆｉ
ｌｅ）により、筒車な方法で金型の充填を行うことがで
きる。一般には約１〜５秒の誘導期（通常は１〜３秒）
があり、この誘導期においては、イソシアネートとイソ
シアネート反応性成分との間の反応は起こらないか又は
遅延される。この誘導期の後に１反応が〕、速に起こる
。
こうした挙動は、従来技術において使用される脂肪族第
一アミンの場合とは大きく異なる。これらのアミンは、
接触すると直ちに芳香族イソシアネートと反応し始める
ようである。これらの反応プロフィールは、断熱温度上
昇法〔本方法では、衝突混合装置を介して１反応系（又
は２つ以上の個別成分）を、熱電対を備えた断熱カップ
中に分配する〕によって目視することができる０次いで
。
反応による温度上昇を０．１秒以下の時間間隔で観察し
１時間に対してプロットする。当然予想されることであ
るが、イミノ化合物が芳香族イソシアネートとニート（
すなわち、他の成分が存在しない）の状態で反応する場
合に、誘導期が最もはっきりと認められる。３５０°Ｆ
（１７７℃）以下〔好ましくは１８０°Ｐ（８２℃）以
下〕の金型温度にて、３０秒（しばしば１５秒以下）の
金型滞留時間の後に。
成形品を脱型することができる。
対応する予備形成したイミンやエナミンを使用すること
に対して、脂肪族アミンとケトン／アルデヒドとの混合
物を使用することの利点としては。
成分の調製が容易であること；反応性を制御しやすいこ
と；及び前記アミンと前記ケトン／アルデヒドとの反応
によって生成する水（及び／又はヘミ−アミナル）を連
鎖延長や発泡のために使用しうろこと：などが挙げられ
る。
本発明を適切に実施する上で必須ではないけれども１本
明細書に明記したタイプの反応物とは異なる反応性成分
を５少量にて本発明の反応系に組み込むことも本発明の
範囲内である。
反応系の各成分は２乾燥空気や窒素等の不活性雰囲気に
て貯蔵・処理するのが望ましい。
本発明の配合物は１通常０．７０〜１．９０　（好まし
くは　０．９５〜１．２０）のイソシアネートインデッ
クスにて処理される。但し、イソシアネート基をイソシ
アヌレート基に変化させるための触媒が存在している場
合には、イソシアネートインデックスは最高的１５．０
０まで大きくなってもよい、好適なイソシアヌレート触
媒の例としては、カルボン酸のアルカリ金属塩（例えば
２−エヂルヘキサン酸カリウム）がある。
さらにポリウレアＲＩＭでは、流れ性が優れていて、従
って加工性が改良されており、また発泡も可能であると
いう点から１本発明の反応系はマット強化構造／ＲＩＭ
システム（ＳＲＩＭ）用として適したものとなっている
。これらの系においては９強化用繊維の連続マットが金
型中に配置され、そして反応系がこのマットを通過して
且つその周囲にポンプ送りされ、これによって機械的強
化材が組み込まれた組成物が得られる。マットは通常ガ
ラス繊維から造られているが、金属繊維、アラミド繊維
。
炭素繊維、ナイロン繊維、及びこれらの組合わせ物も使
用することができる０個々の成分上ツマ−の流れを介し
て導入することのできる個々の繊維は、完全に伸長され
たときに２強化材に関してかなり長くても、また成形部
品そのものと比べて同等以上の長さであってもよい０本
発明のポリウレア系は、　ＳＲＩＭに対して要求される
プロセス要件によく適合している。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが８本発明はこ
れによって限定されるものではない。
裏施斑土 プレポリマー組成物ｌの作製 プレポリマー組成物ｌを次のように作製した。
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２．
４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートの８０／２０
混合物彎ベースとする）の３０重量部を。
２９．３％のＮＧＯ含量を有するウレトンイミド変性の
ジフェニルメタンジイソシアネートの１０重滑部と混合
した。　１３られたプレポリマー組成物の最終ＮＧＯ含
量は１６．２％であった。
実差」ｌ二」Ｕ交■ ＲＩＭ７”Ｏセスにより、　６８．８重量部のプレポリ
マー組成物ｌを。
１５．６重量部のジエファーミンＤ−４００（分子量が
４００のポリエーテルジアミン、テキサコケミカル社か
ら市販）及び １５．６！Ｉ！Ｊｔｔ１ｍノＤＥＴＯＡを含有したイソ
シアネート反応性組成物と反応させた。得られたエラス
トマーの特性を第１表に示す。
ス１」レー ＲＩＭプロセスにより、　６８．８重量部のプレポリマ
ー組成物ｌを。
１５．６重量部（７）　Ｄ−４００（分子量が４００１
７）ポリエーテルジアミン） １５．６重量部のＤＥＴＯＡ及び ３．８３重量部のシクロヘキサノン を含んだ本発明によるイソシアネート反応性組成物と反
応させた。各成分をＮ、雰囲気下にて４０’Ｃで約２時
間混合することによって、シクロヘキサノンを含んだイ
ソシアネート反応性組成物を得た。
本組成物中に存在している脂肪族結合アミノ基の約５０
％を理論的に変化させるために、上記のイソシアネート
反応性組成物中に使用されているシクロヘキサノンの量
を算出した。得られたエラストマー系の加工特性が第１
表にまとめである。
を理論的に変化させるために、使用したシクロヘキサノ
ン及びアセトンの量を算出した。これらの反応生成物を
Ｄ［Ｔ［ｌＡと混合し、ポリイソシアネート組成物との
反応によってエラストマーを作製するのに使用した。
（外４名） ０注入時に金型内圧力変換器により測定した圧力。
実１１庄± ５０重量部の↑−５０００（分子１５０００のポリエー
テルトリアミン）と３．６重量部のシクロヘキサノン又
は２．３重量部のアセトンを、室温で１時間混合するこ
とによって２種の反応生成物を作製した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）有機ポリイソシアネート； （ｂ）芳香族アミン末端の連鎖延長剤； （ｃ）少なくとも２００の分子量と少なくとも２つのイ
    ソシアネート反応性の基を有し、前記イソシアネート反
    応性基の少なくとも５０％が脂肪族結合した第一アミノ
    基及び／又は第二アミノ基であるイソシアネート反応性
    のアミン；及び （ｄ）前記イソシアネート反応性アミンの 脂肪族アミノ基含量の少なくとも５％に対して当量のア
    ルデヒド又はケトン； の反応生成物を含んだポリウレアエラストマー。 ２、前記有機ポリイソシアネートが、一般式Ｔ＿ｍ（Ｒ
    ）＿ｎ（１） （式中、Ｔは３０個を越える原子の鎖であり；ｍは少な
    くとも１の整数であり；Ｒはイソシアネート基を含有し
    た残基であり；そしてｎは少なくとも２の整数であって
    ；このとき、Ｒで表わされる前記残基の少なくとも１つ
    が、２〜３０個の原子の鎖によって互いに離された少な
    くとも２つのイソシアネート基を含み、そしてＲで表わ
    される前記残基の総和が、重量基準にて全分子の５０％
    未満を構成する）で表わされる分子量が６００より大き
    いポリイソシアネートを含む、請求項１記載のポリウレ
    アエラストマー。 ３、前記ポリイソシアネートが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は二価の炭化水素残基である）で表わされ
    るイソシアネート基含有残基を末端としたアロファネー
    ト変性ポリイソシアネートを含む、請求項２記載のポリ
    ウレアエラストマー。 ４、前記ポリイソシアネートが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は二価の炭化水素残基である）で表わされ
    るイソシアネート基含有残基を末端としたビウレット変
    性ポリイソシアネートを含む、請求項２記載のポリウレ
    アエラストマー。 ５、前記イソシアネート反応性アミンが、１００〜５０
    ００の範囲の平均アミノ当量を有するポリエーテルジア
    ミン又はポリエーテルトリアミンを含む、請求項１記載
    のポリウレアエラストマー。 ６、前記のアルデヒド又はケトンが３００未満の分子量
    を有する、請求項１記載のポリウレアエラストマー。 ７、（ｉ）有機ポリイソシアネート； （ｉｉ）芳香族アミン末端の連鎖延長剤； （ｉｉｉ）少なくとも２００の分子量と少なくとも２つ
    のイソシアネート反応性の基を有し、前記イソシアネー
    ト反応性基の少なくとも５０％が脂肪族結合した第一ア
    ミノ基及び／又は第二アミノ基であるイソシアネート反
    応性のアミン；及び （ｉｖ）前記イソシアネート反応性アミンの脂肪族アミ
    ノ基含量の少なくとも５％に対して当量のアルデヒド又
    はケトン； の各成分を含む、ポリウレアエラストマー製造用の反応
    系。 ８、（ｉ）有機ポリイソシアネート； （ｉｉ）芳香族アミン末端の連鎖延長剤； （ｉｉｉ）少なくとも２００の分子量と少なくとも２つ
    のイソシアネート反応性の基を有し、前記イソシアネー
    ト反応性基の少なくとも５０％が脂肪族結合した第一ア
    ミノ基及び／又は第二アミノ基であるイソシアネート反
    応性のアミンと、前記イソシアネート反応性アミンの脂
    肪族アミノ基含量の少なくとも５％に対して当量のアル
    デヒド又はケトンとの反応生成物； の各成分を含む、ポリウレアエラストマー製造用の反応
    系。 ９、（ｉ）約２〜３個の芳香族結合した第一アミノ基及
    び／又は第二アミノ基を含み、約１００〜４００の平均
    分子量を有する芳香族ポリアミン連鎖延長剤、このとき
    ポリアミンを含んだ前記化学種の少なくとも５０モル％
    がジアミンである；（ｉｉ）約２〜４個の第一アミノ基
    及び／又は第二アミノ基を含み、約２００〜１０，００
    ０の平均分子量を有するポリエーテルポリアミン；及び
    （ｉｉｉ）前記ポリエーテルポリアミンの脂肪族アミノ
    基含量の少なくとも５％に対して当量のアルデヒド又は
    ケトン； を含む、請求項７記載の反応系用のイソシアネート反応
    性成分。 １０、（ｉ）約２〜３個の芳香族結合した第一アミノ基
    及び／又は第二アミノ基を含み、約１００〜４００の平
    均分子量を有する芳香族ポリアミン連鎖延長剤、このと
    きポリアミンを含んだ前記化学種の少なくとも５０モル
    ％がジアミンである；及び （ｉｉ）約２〜４個の第一アミノ基及び／又は第二アミ
    ノ基を含み、約２００〜１０，０００の平均分子量を有
    するポリエーテルポリアミンと、前記ポリエーテルポリ
    アミンの脂肪族アミノ基含量の少なくとも５％に対して
    当量のアルデヒド又はケトンの反応生成物との反応生成
    物； を含む、請求項８記載の反応系用のイソシアネート反応
    性成分。
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