JPH02289678A - Ｘ線増感紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｘ線の像様パターンに露光すると、より長い
波長の電磁輻射線の対応するパターンを放射することが
できる、新規なＸ線増感紙に関する。

〔従来の技術〕

現像可能な潜像は、Ｘ線に像様露光するとき、放射線写
真（ラジオグラフィ）の要素のハロゲン化銀乳剤層中に
形成される。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤は、より
長い（３００〜１５００ｎｍの）波長の電磁輻射線をよ
り効率よく吸収しかつ結局Ｘ線より多くそれに対して応
答する。ハロゲン化銀はスペクトルの近紫外線領域およ
び青領域の両者に対して自然の感光度を有し、そして電
磁波の緑、赤および赤外に対して容易に増感することが
できる。

結局、ハロゲン化銀乳剤層と組み合わせて増感紙を使用
することは受け入れられた実施である。

増感紙は、支持体上に、蛍光性リン光体層を含有し、こ
の層はＸ線をハロゲン化銀より効率的に吸収し、そして
隣接するハロゲン化銀乳剤層に、受け取ったＸ線のそれ
に相当する画像パターンでより長い波長の電磁輻射線を
放射する。

リン光体層および乳剤層は１つの要素に統合することが
できるが、ほとんどの場合において、隣接ハロゲン化銀
乳剤層を別の支持体上に被覆して別の放射線写真要素を
形成する。このようにして、露光により永久的に変更さ
れない増感紙は再使用することができる。Ｘ線露光のた
めの最も普通の配置は、二重に被覆された放射線写真要
素（支持体の両側にハロゲン化銀乳剤をもつ要素）を使
用することであり、乳剤層の各々は別の増感紙に隣接し
て取り付けられる。

増感紙中に使用するリン光体は、粒状結晶貿リン光体、
典型的には金属の酸化物の組み合わせから成る。しばし
ば、１種又は２種の金属の酸化物はリン光体宿主（ｐｈ
ｏｓｐｈｏｒ　ｈｏｓｔ）　と呼ぶものを形成するが、
しばしば活性化剤と呼ぶ１または２以上の金属の酸化物
類は比較的低い濃度で宿主に組み込まれて色相を変化お
よび／または蛍光の効率を改良する。ランタニド類は活
性化剤として頻繁に使用されてきている。

最も高い吸収効率のリン光体は、宿主化合物が元素の周
期表の周期６からの少なくとも１種の要素を含有するも
のであることが認識されている。

例えば、硫酸バリウム、ランタニドのオキシハロゲン化
物およびオキシ硫化物、イットリウムタンタレート、お
よびカルシウムタングステートは広く使用されているリ
ン光体宿主化合物である。

性能が有望であることが示されたが、ほとんど使用され
てきていないリン光体宿主化合物の１つの族は、希土類
ハフネートである。し．ｌ，　１３ｒｉｘｎｅｒ，”Ｓ
ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅＬｎ２ｔｌｆ２
０，−ｔｙｐｅ　Ｒａｒｅ　８ａｒｔｈ　Ｈａｆｎａｔ
ｅｓ”，Ｍａｔ，Ｒｅｓ，Ｂｕｌｌ，　，　Ｖｏｌ，　
１９．　ｐｐ．　１４３−１４９　には、このようなリ
ン光体宿主化合物の研究が記載されている。Ｌｎはラン
タニド類ばかりでなく、かつまたスカンジウムおよびイ
ットリウムを包含すると定義されている。

Ｘ線の吸収において高い効率を有することが認識されて
いるが、実際に使用されていない、ハフニウムを含有す
る他のリン光体宿主化合物は光学的等級のハフニアーす
なわち、３Ｘ１０−’モルのジ？コニアを含有するハフ
ニアである。米国特許第４，　００６，　０９７号（Ｋ
ｅｌｓｅｙ．　１９７５年５月５日発行）は、Ｘ線の吸
収において、次式： ＨｆＯ■ｚＹＢ を満足するリン光体が有用であることを開示しており、
Ｙｂは５Ｘ１０−３〜１ｘ１０″−１の濃度で存在する
。上に引用したブリクスナー（Ｂｒｉｃｎｅｒ）　　は
、また、光学的等級のハフニアを研究した。

リチウムハフネートは既知の化合物である。次はりチウ
ムハフネートの研究を報告するが、ルミネセンスの観測
は報告していない。

Ｒ，　Ｓｃｈｏｌｄｅｒ，　Ｄ，　Ｒａｄｅ，およびＨ
．Ｓｃｈｗａｒ，　Ｌ加匹Ｌ＾１１ｇ，Ｃｈｅｍ，，　
３６２　，　１４９（１９６８）。

Ｇ，　ＤｉｔｔｒｉｃｈおよびＲ，　Ｈｏｐｐｅ，　Ｚ
，　Ａｎｏｒｇ，　ＡＩｌｇ．Ｃｈｅｍ，　，３０６　
（１９６９）。

Ｊ．Ｌ，　ｔ｛ｏｄｅａｕ，　Ｍ，　Ｍａｒｅｚｉｏ，
　Ａ．ＳａｎｔｏｒｏおよびＲ，　Ｓ，Ｒｏｔｈ，　Ｊ
，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．．　　４５．１
７０（１９８２）および Ｎ，Ｖ，Ｐｏｒｏｔｎｉｋｏｖ，Ｖ，Ｖ．Ｇａｎｉｎ，
Ｎ，Ｍ，Ｇｅｒａｒｄｉ，Ｌ．Ｖ，Ｇｏｌｕｂｅｖａお
よびＫ，Ｉ，，　Ｊ．Ｒｕｓｓ，Ｉｎｏｒｇ，Ｃｈｅｍ
，．　３２，７６４　（１９８７）　　。

米国特許第４．　０６８．　１２８号（Ｃｈｅｎｏｔ　
ｅｔ　ａｌ，）および米国特許第４．　１１２．　１９
４号（Ｃｈｅｎｏｔ　ｅｔ　ａｌ．）　　は、種々の比
のリン光体、ハフニウム、酸素および任意のジルコニウ
ムから形成された種々のリン光体を開示している。ハフ
ニウムと組み合わせてリンにより形成された種々のリン
光体宿主は、もちろん、ハフニア宿主と結晶学的に類似
せず、そして単斜晶系のハフニア結晶のルミネッセンス
にジルコニウムの作用の信頼性ある指示を提供しない。

米国特許第２．　５４２，　３３６号（Ｋｒｏｇｅｒ　
ｅｔ　ａｌ．）　ハ、酸性または塩基性の酸化物または
それらの両者を添加することができる、ジルコニウム、
ハフニウム、トリウム、ゲルマニウムまたはスズの１種
または２種以上から構成されたマ｝　ＩＪックスを有し
、そして活性化剤としてチタンを含有するリン光体を開
示している。適当な塩基性酸化物は、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、バリウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、ペリリウム
、および亜鉛の酸化物である。酸性酸化物は、群ＳＯ３
、Ｂ．Ｏ，、Ｐ２０３、およびＳｉ０２のものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、Ｘ線の像様パターンに露光したときル
ミネッセンスの新規なパターンを示す、Ｘ線増感紙を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

この目的は、支持体とＸ線を吸収しそしてより長い波長
の電磁輻射線を放射することができるリン光体の結晶を
含有する蛍光性層とから構成された増感紙により達成さ
れる。この増感紙では、前記リン光体の結晶が、酸素お
よび次の関係：Ｌ１２｝１ｆｌ−Ｘ−Ｙ−ｇＺｒＪｎｙ
ＴｌｘＬｗ（式中、 Ｌは少なくとも１種の希土類であり、 ｗ＋ｘ−１−ｙは一緒に０〜０．２であり、モしてＺは
０．２までである）を満足する金属の組み合わせから本
質的に成ることを特徴とする。

本発明の本質的および新規な特徴は、Ｘ線を吸収し、そ
してより長い波長の電磁輻射線を放射する結晶質リン光
体である。リン光体の結晶は、酸素および次の関係： （　　１　　）　　　　Ｌｉ，Ｈｆ　，−，−，−ｇＺ
ｒ．ＳｎｙＴｉ，ＩＬｗ（式中、 Ｌは少なくとも１種の希土類であり、 ｗ＋ｘ＋ｙは一緒に０〜０．２であり、そしてＺは０．
２までである）を満足する金属の組み合わせから本質的
に成る。

ＬＳＳｎ　，およびＴｉの少なくとも１つが放射変更量
で存在するとき、リン光体の結晶は新規な組成をもつ。

以下に記載するＬＳＳｎ　，およびＴｉの組の最小の好
ましい量はリン光体の放射を変更するために十分である
。

リン光体の結晶の最も簡単な形態において、希土類の活
性化剤は存在しない−すなわち、Ｗは０である；チタン
またはスズのいずれも存在しない一すなわち、Ｘおよび
ｙの各々は０である：そしてジルコニウムは不純物のレ
ベルで存在する。ハフニウムおよびジルコニウムの類似
性のために、２つの元素を完全に分離することは不可能
である。

光学的等級のハフニウム化合物、商業的に入手可能な最
も純粋な形態は、ハフニウムの１モルにつ！約２．７５
Ｘ１０−’モルのジルコニウムを含有する。

かなり低いコストで商業的に入手可能な試薬等級のハフ
ニウム化合物は、典型的には、ハフニウムの１モルにつ
き約Ｉ　ＸＩＯ−２モルのジルコニウムを含有する。

リン光体の形成の間、ジルコニウム化合物をハフニウム
化合物と配合することによって、ジルコニウム濃度を所
望のレベルに増加することは可能である。こうして、１
つの形態において、本発明の要件を満足するリン光体の
結晶は、酸素および次の関係： （ＩＩ）　　ＬｔＪｆ，−．Ｚｒ， （式中、２は最低の到達可能なレベノペ典型的には２．
７５Ｘ１０−’から０．２０まで、好ましくは０．１５
まで、最適には０．０２までである）を満足するリチウ
ム、ハフニウム、およびジルコニウムの組み合わせから
本質的に成る。

不純物のレベルのジルコニウムのみを含有するハフニウ
ム化合物を、不純物のレベルのハフニウムのみを含有す
るジルコニウム化合物で置換することは可能である。し
かしながら、ハフニウムは周期６の元素であるが、ジル
コニウムは周期５の元素であるので、リン光体のＸ線励
起ルミネッセンスがジルコニウムの比率が漸進的に大き
くなるにつれて減少することが期待される。ほとんどの
用途のためのリン光体中のハフニウムおよびジルコニウ
ムの最適な比率は、性能およびコストの考察の間のバラ
ンスを表す。性能にプレミアムを置く医学的放射線写真
における使用に意図する増感紙のため、試薬等級のハフ
ニウム源から調製されたリン光体、あるいは極端に要求
される用途において、他の源からのジルコニウムを意図
して添加しない、光学的等級のハフニウム源は、一般に
好ましい。

より高いレベルのジルコニウムの含有から誘導すること
ができる１つの性能の利点は、ピークリン光体放射の波
長の調節である。ジルコニウムは、その濃度の関数とし
て、リン光体のピーク放射波長の繊細な調整を可能とす
る。リン光体の放射波長を、露光すべき放射線写真要素
のハロゲン化銀乳剤層のピーク吸収波長に合致するため
の調整は、全体の画像形成系の効率に有意の衝撃を有す
ることがある。選択のため、特定のジルコニウム濃度は
、放射線写真要素のハロゲン化銀乳剤層において色素吸
収ピークと合致する、リン光体ピーク放射波長を生成す
るために選択することができる。

スズおよびチタンの一方または双方がリン光体の結晶中
に存在するとき、リン光体のピーク放射波長の繊細な調
整は、特別に考慮される。

リン光体の性能は、チタンおよびスズの少なくとも１つ
をハフニウムの小さい部分で置換することによって、増
大することができることが発見された。

本発明の１つの好ましい形態において、チタンはリン光
体の結晶中に活性化剤として組み込まれる。こうして、
リン光体の好ましい形態において、それは酸素および次
の関係： （Ｉ［Ｉ　）　　ＬｔｚＨｆ　Ｉ−ｘ−ｇＺｒｌｌＴｌ
ｘ（式中、 Ｘは３　ＸＩＯ−’〜０．　２、好ましくはＩＸ１０−
３〜５ＸＩＯ−’であり、そして ２は前述の通りである）を満足するリチウム、ハフニウ
ム、ジルコニウム、およびチタンの組み合わせから本質
的に成る。

チタンの活性化剤は、ピークルミネッセンスの波長をよ
り長い青（４２０〜５００ｒ＋＋ｎ）にシフトする。青
を放射するリン光体は、スペクトルの青部分に対する高
い自然の感光度を有するか、あるいは青吸収色素で分光
増感された、ハロゲン化銀乳剤を含有する放射線写真要
素と組み合わせて使用することを意図する増感紙のため
に特に有利である。青放射の他の利点は、乳剤層の有機
ビヒクルが典型的にはスペクトルの青部分において透明
であるということである。

本発明の他の好ましい形態において、スズを活性化剤と
してリン光体の結晶中に組み込む。殊に好ましい形態に
おいて、リン光体の結晶は酸素および次の関係： （ＩＶ）　　　　Ｌｉｚ｝Ｉｆ，−，−ｔＺｒ，Ｓｎ，
（式中、 ｙはＩ　ＸＩＯ−’〜０．　２、好ましくは５Ｘ１０″
″ｓ〜０．１であり、そして ２は前述の通りである）を満足するリチウム、ハフニウ
ム、ジルコニウム、およびチタンの組み合わせから本質
的に成る。

スズはリン光体のルミネッセンスを増加し、そしてまた
ピークルミネッセンスの波長を４００ｎｍ付近の波長に
シフトする。スズで活性化されたリン光体のより短い波
長の青の放射は有利である。なぜなら、ハロゲン化銀乳
剤の自然の青感光度は４５０ｎｍ以上の長い波長におい
て４０Ｏｎｍ付近より非常に高いからである。

また、本発明のリン光体の希土類の活性化剤が考えられ
る。ここで使用するとき、用語「希土類」は、ランタニ
ド類（元素５７〜７ｌ》、イットリウム、およびスカン
ジウムーすなわち、アクチニド（元素８９＋）以外の群
３の元素を包含する。次の希土類は、活性化剤として使
用するために好ましい：プラセオジム（例えば、Ｐｒ＋
３）、サマリウム（例えば、Ｓｍ＋３）、ユーロピウム
（　Ｅｕ　＋　３　）、ガドリニウム（例えば、Ｇｄ＋
３）、テルビウム（例えば、Ｔｂ″″３）、ジスブロシ
ウム（例えば、ＤＹ″３）、およびイッテルビウム（Ｙ
ｂ″３）。

希土類の活性化剤をリン光体の結晶中に組み込むとき、
それらは酸素および次の関係：（Ｖ）　　ＬｉｚＤＬ． （式中、 Ｄ　ハ前述のハフニウム、ジルコニウム、チタン、およ
びスズの組み合わせであり、 Ｌは少なくとも１種の希土類であり、そしてＷは０〜０
．２、好ましくはＩ　ＸＩＯ−’　〜０．　１、最適に
は約Ｉ　ＸＩＯ−３〜５ｘ１０″″″である）を満足す
る金属の組み合わせから本質的に成る。

リン光体の合計のルミネッセンスを増加するためにスズ
を使用し、かつ放射波長を特別に所望の帯域にシフトす
るために希土類の組み合わせを使用することが、特別に
考えられる。

希土類の活性化剤は、チタンおよびスズにより生成され
る広い帯の放射に比較して比較的狭い帯の放射を生成す
るという、追加の利点を有する。

特別に好ましい希土類活性化剤は、酸素および次の間係
： （ＶＩ）　　Ｌｌ，，Ｈｆｌ−ｓ２：ｒｓＬｗ（式中、 ＬＳＷ％および２は上に定義した通りである）を満足す
る金属の組み合わせから本質的に成る。

結晶質リン光体を形成するために、出発物質を配合して
、次の間係： （■）　　Ｌｘ．Ｈｆ　Ｉ−１１＋ｙ−＊２ｒｇＳｎ，
−　ＴＩ，ＩＬｗ（式中、 ｍは少なくとも２であり、 ｙ゜　はｎ　（ｙ）であり、 ｎは１〜２であり、そして Ｌ，ｗＳｘ，および２は上に定義した通りである）を満
足するリチウム、ハフニウム、ジルコニウム、および任
意の活性化剤の比を得る。出発物質として組み込んだハ
フニウム、ジルコニウム、チタン、および希土類の同一
の比は、最終のリン光体において現れる。換言すると、
有意の損失はリン光体の製造の間に観察されない。測定
において、洗浄工程を包含する調製の間においてスズの
小さい損失および／または過剰のリチウムイオンのが存
在し、調製の間のスズの損失は他の調製において観察さ
れない。最初に存在することができるリチウムの化学量
論的に過剰への理論的限界は存在する。なぜなら、中間
の調製段階におけるか、あるいはリン光体が完全に形成
された後でさえ、リン光体から過剰のリチウムは洗浄さ
れ得るからである。こうして、式中のｍは便利には１０
程度に高い。ｍは約２〜６の範囲内で選択することが好
ましい。

好ましいリチウムの出発物質は炭酸リチウムである。し
かしながら、他のリチウム出発物質、例えば、水酸化リ
チウム、硝酸リチウム、およびより以下に詳しく記載す
るジルコニウムおよびハフニウムの有機化合物に相当す
るリチウムの有機化合物を使用することができる。リチ
ウム力ルポキシレート、例えば、シ二ウ酸リチウム、酸
性シニウ酸リチウム、および酢酸リチウムは、ことに好
ましいリチウム有機化合物の選択である。

リチウム、ハフニウム、およびジルコニウムのみが存在
するリン光体の最も簡単な形態の調製において、リチウ
ム、ジルコニウム、およびハフニウムの商業的に入手可
能な源を固体として緊密に相互に混合するか、あるいは
共通の溶媒中に溶解し、次いで共沈させる。出発物質は
、焼成のとき、リチウム、ハフニウム、ジルコニウム、
および酸素のみが残留物として残り、化合物の他の部分
が焼成にあいて熱分解するか、あるいはそうでなければ
追い出されるように選択する。

ハフニウムおよびジルコニウムの共通の提供源は、塩基
性炭酸塩、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、および四塩化
物を包含する。二酸化物および塩基性炭酸塩をリン光体
の製造のために購入した状態で使用することができるが
、焼成して所望のリン光体を生成することができる、可
溶性に劣る固体に他の源を転化することは、取り扱いお
よびリン光体の性能の両者にとって有利である。例えば
、水性のハフニウムおよびジルコニウムのイオンを含有
する溶液を塩基（例えば、アルカリまたはアンモニウム
の水酸化物）で処理して、水和ハフニアおよび水和ジル
コニアの混合物である沈澱を形成し、その相対的比率は
出発物質中に存在するものに依存する。

他の有用な固体はハフニウムおよびジルコニウムのイオ
ンを含有する溶液を有機の沈澱剤で処理することによっ
て製造することができる。なぜなら、炭素、水素、ふよ
び必要に応じて窒素および／または酸素から成る有機材
料は熱分解のとき不都合な残留物を残さないからである
。

ハフニウムおよびジルコニウムは、便利には、カルボン
酸塩、例えば、約２〜２０個の炭素原子を含有するカル
ボン酸から誘導されるものとして共沈させることができ
る。カルボン酸部分は、好ましい形態において、約２〜
２０個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸塩であり
、モノカルボン酸塩およびポリカルボン酸塩、とくにジ
カルボン酸塩を包含し、例えば、シニウ酸塩、コハク酸
塩、フマル酸塩などである。芳香族カルボン酸塩、例え
ば、安息呑酸塩、フタル酸塩、およびそれらの環置換類
似体もまた便利に使用される。カルボン酸塩のとくに好
ましいクラスは、２〜２０個の炭素原子を含有するα−
ヒドロキシカルボン酸塩、例えば、グリコール酸塩、乳
酸塩、およびマンデル酸塩である。シニウ酸はジカルボ
ン酸またはαーヒドロキシカルボン酸として見ることが
できる。

シニウ酸塩は、ハフニウムおよびジルコニウムの化合物
ばかりでなく、かつまた下により詳しく述べるリン光体
の好ましい形態において組み込むべき他の金属の化合物
の形成に、とくに好ましい部分である。カルボン酸塩部
分は、ハフニウムまたはジルコニウムと簡単なカルボン
酸塩を形成することができるか、あるいは追加のカチオ
ン、例えば、アルカリ金属またはアンモニウムのイオン
を含むハフニウムまたはジルコニウムのカルボン酸塩を
形成することができる。

ハフニウムおよびジルコニウムのカルボン酸塩は、共通
の溶媒中で、酸、塩、またはカルボン酸塩ノエステルを
ハフニウムおよびジルコニウムを含有する化合物と、リ
ン光体中に望む比で、反応させることによって便利に形
成することができる。

反応すべきハフニウムおよびジルコニウムを含有する化
合物は、化合物、例えば、四塩化ハフニウム、四塩化ジ
ルコニウム、オキシ塩化ハフニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウム、塩基性炭酸ハフニウム、塩基性炭酸ジルコニウ
ム、硝酸ハフニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニ
ウム、硫酸ハフニウム、硫酸ジルコニウム、およびそれ
らの混合物の中から選択することができる。

また、出発物質としてハフニウムおよびジルコニウムの
アルコキシドを使用することが考えられる。好ましいハ
フニウムおよびジルコニウムのアルコキシドは、次式（
■）： （■）　　Ｄ’　（ＯＲ）． （式中、 Ｄ゜はジルコニウムまたはハフニウムであり、そして Ｒは約１〜２０（好ましくは約１〜１０）個の炭素原子
を含有する炭化水素部分である》を満足するものである
。炭化水素部分は、任意の便利な直鎮状もしくは分枝鎮
状または環状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素部
分一例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、
またはアルキニルから選択することができる。あるいは
、炭化水素部分は、芳香族部分、例えば、ベンジル、フ
ェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどであることが
できる。特別に好ましい形態において、式中のＲは、各
場合において、１〜４個の炭素原子の低級アルキルであ
る。ハフニウムおよびジルコニウムのアルコキシドは、
次の米国特許各号に記載されている：　３．２９７，４
１４、３，　７５４，　０１１、４，　５２５，　４６
８、右よび４．　６７０，　４７２。

ハフニウムおよびジルコニウムの化合物を含有するアル
コキシドおよびカルボン酸塩の部分に加えて、種々のキ
レート、例えば、ハフニウムおよびジルコニウムβ−ジ
ケトンおよびジアミンカルボキシレートを使用すること
ができる。有用なハフニウムの出発物質の例は、下表■
に記載する。

すべての化合物は、そうでなければ、同一のジルコニウ
ム類似体を有する。さらに、水和水は省略されているが
、通常の周囲条件下に、化合物の大部分は水和物として
存在することを理解すべきである。

表■ 水和物出発物質の例 Ｈ−１　　ハフニルオキサレート ｝１ｆＯ（Ｃ２０．） Ｈ−２　　ハフニルシ二ウ酸 Ｈ．［ｌｌｆロ（Ｃ２０４）２］ Ｈ−３　　ジオキサラトハフニウム Ｈｆ　（Ｃ２０４）　２ Ｈ−４　トリオキサラトハフニウム酸 Ｈ２［Ｈｆ　（Ｃ２０４）　ａ］ Ｈ−５　　アンモニウムトリオキサラトハフネート（Ｎ
ｌ｛４）　２［ｔｌｆ　（Ｃ２０４）　３］？−６　　
リチウムトリオキサラトノ＼フネートＬｉ４　［Ｈｆ　
（Ｃ２０４）　４］ Ｈ−７　アンモニウムハフニルオキサレート（ＮＨ．）
　２　［ＨｆＯ　（Ｃ２０４）　２］Ｈ−８　　ポリオ
キサラトハフニウム酸Ｈ−９　　リチウムハフニルター
トレートＬｉ２［ＨｆＯ（ＣＪ４０ｇ）　２］ Ｈ−１０　テトラマデラトハフニウム酸Ｈ４［１１ｆ（
０■ＣＣＨＯＣｓＨｓ）−コＨ−１１　　｝リグリコラ
トノ１フニウム酸Ｈｓ｝ＩｆＯＨ（ＯＣＬＣＯＯ）　ｓ Ｈ−１２　　｝リラクトハフニウム酸 ｝ＩＪｆＯＨ（ＯＣＨＣＨｓＣ［］Ｇ）　ｓＨ−１３　
　｝リオキソジハフニウムステアレートＨｆ２０３（Ｄ
■Ｃ（ＣＨ２）＋６ｃＨ３）！Ｈ−１４　　｝リオキソ
ジハフニウム２−エチル力プレート Ｈｆ２ロｓ（ＯｚＣＣ｝ＩｃＪｓ　（ＣＨ２）３ＣＨ３
）２Ｈ−１５　ハフニウムアセチルアセトネートＨｆ　
（ＣｓＨｔ０２）　４ ？−１６　リチウムビスニトリロトリアセトハフネート Ｌｉｚ　（｝ｌｆ［Ｎ（ＣＨ２ＣＧ２）ａｌ）Ｈ−１７
　ハフニウムエチレンジアミンテトラ酢酸Ｈｆ　［（０
２ＣＣＨ２）　２ＮＣＨ２］２Ｈ−１８　ハフニルマロ
ネート ＨｆＯ（０■ＣＣＨ２ＣＯ２） Ｈ−１９　ハフニルフタレート Ｈｆロ（０２ＣｌｌＨ４ＣＯ２） Ｈ−２０　ハフニウムテトライソプロボキシドＨｆ　（
ＯＣｓｌｂ）　４ Ｈ−２１　ハフニウムテトラーｔ−アミルオキシドＨｆ
（ＤＣ，Ｈ，，）， Ｈ−２２　ハフニウムテトラ（フェノキシド）Ｉｆ　（
ＯＣｓＨｓ）　４ Ｈ−２３　ハフニウムジ（インプロポキシド）ビス（２
−エトキシエトキシド） ｝Ｉｆ　（ＯＣ３｝１，）　２　（ＤＣ．Ｈ．ＯＣ２Ｈ
，＞　２Ｈ−２４　ハフニウムテトラ（シクロヘキソキ
シド）Ｈｒ（ｏｃ６＋＋＋＞４ Ｈ−２５　ハフニウムジ（インプロポキシド）ピス（２
−　（２−１−ドデカンオキシエトキシ）エトキシド〕 Ｈｆ　（［］Ｃ３｝１，）　！　（ＯＣ２ＨａＯＣＪ４
０Ｃ＋　Ｊｚｓ）　２リン光体の形成は、ジルコニウム
およびハフニウムの化合物を１４００℃までの温度に加
熱することによって達成される。より高い焼成温度は、
もちろん、使用することができる。しかしながら、１４
００℃より高い温度が要求されないということは、本発
明の明確な利点である。好ましい温度は約９００〜１３
００℃の範囲である。

焼成は、リン光体が実質的に熱的に不変である形態に到
達するまで続ける。最大の焼成温度について、焼成期間
は１時間より短い。延長した焼成期間は可能であるが、
いったんリン光体が熱的に不変の形態に到達すると、焼
成期間の延長は有用な目的に役立たない。一般に、１〜
１０時間、より典型的には２〜５時間の焼成時間は、出
発物質を求めるリン光体の組成物に完全に転化する。

出発物質はたいていの場合において、一体の結晶の成長
のために考えられる９００℃の最低温度よりかなり低い
温度において分解するので、出発物質をそれらの分解温
度以上であるが、９００℃より低い温度に、初期の期間
の間加熱して、揮発性物質をパージした後、より高い結
晶化温度に進行させることは一般に便利である。典型的
には、約３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００
℃の範囲の予備的加熱工程を実施する。

また、焼成を２つ以上の便利な工程に分割し、中間の工
程において冷却して材料の粉砕および／または洗浄を可
能とすることはしばしば便利である。中間の粉砕は均一
性を促進するが、典型的には水を使用する、中間の洗浄
は、不必要な汚染物質、例えば、出発物質の分解副生物
の危険を減少する。中間の洗浄は化学量論的に過剰のリ
チウムを減少し、これによりリチウム酸化物の解放およ
び不必要な二次相の形成の回避によって、炉要素の腐食
の危険を避けるために好ましい。

前述のチタン、リチウム、および希土類の活性化剤のい
すをれも、これらの元素の化合物をリチウム、ハフニウ
ム、およびジルコニウムの出発物質と配合することによ
ってリン光体中に導入することができる。一般に、熱分
解して所望の活性化剤の金属および酸素から成る残留物
を残す、任意のチタン、スズ、または希土類の化合物を
出発物質として使用することができる。活性化剤を酸化
物として導入し、そして活性化剤の酸化物をリチウム、
ハフニウム、およびジルコニウムの出発物質と物理的に
混合することができる。例えば、スズ酸化物およびチタ
ニアを出発物質として使用することが考えられる。好ま
しい活性化剤の出発物質は、前述のタイプのカルボン酸
塩およびアルコキシドである。

結晶質リン光体は、いったん形成して本発明の組成の要
件を満足すると、そ例外任意の普通のタイプの増感紙の
形成に使用することができる。その好ましい構成におい
て、増感紙は粒状の形態の結晶質リン光体を含有する蛍
光性層がその上に被覆された支持体、およびリン光体の
粒子のための結合剤から構成されている。リン光体は、
蛍光性層において普通の粒子サイズおよび分布において
使用することができる。一般に、より鮮鋭な画像はより
小さい粒子サイズを使用して実現されることが理解され
るであろう。本発明のリン光体について好ましい平均粒
子サイズは、０．５一〜４０肉、最適には１．ＯＪ−〜
２０μの範囲である。

もちろん、リン光体の粒子は、必要に応じて他の普通の
リン光体粒子と配合して、特定の用途に最適な性質を有
する増感紙を形成することができることが認められる。

１より多いリン光体含有層を含有する増感紙の構成もま
た可能であり、前述のタイプの結晶質リン光体は１また
は２以上のリン光体含有層中に存在する。

蛍光性層は、構造の凝着性を付与するために十分な結合
剤を含有する。蛍光性層において使用する結合剤は、蛍
光紙において普通に使用されているものと同一である。

このような結合剤は、一般に、Ｘ線に対して透明であり
、そして輻射線を放射する有機ポリマーから選択され、
その例は次のとおりである：ポリビニルアルコールのナ
トリウム０−スルホベンゾズアルデヒドアセタール：塩
素化ポリ　（エチレン）；高分子ビスフェノールポリ　
（カーボネート）およびビスフェノールカーボネートお
よびポリ　（アルキレンオキシド）；水性エタノール可
溶性ナイロン；ポリ　（アルキルアクリレートおよびメ
タクリレート）およびアルキルアクリレートおよびメタ
クリレートとアグリル酸およびメタクリル酸とのコポリ
マー；ポリ（ビニルブチラール）　；およびポリ　（ウ
レタン）エラストマー。これらおよび他の有用な結合剤
は、次の文献に記載されている：米国特許第２．　５０
２，　５２９号、米国特許第２．　８８７，　３７９号
、米国特許第３，　６１７，　２８５号、米国特許第３
．　６１７．　２８５号、米国特許第３，　３００．　
３１０号、米国特許第３．　３００．　３１１号および
米国特許第３．　７４３，　８３３号、およびりＲｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅＳＶｏｌ，　１５
４　、１９７７年２月、項目１５４４４　、およびＶｏ
ｌ，１８２　、１９８９年６月。とくに好ましい増感紙
の結合剤は、ポリ　（ウレタン）、例えば、グット・リ
ッチ・ケミカル・カンパニー（ＧｏｏｄｏｒｉｃｈＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）から商標Ｅｓｔａｎｅで、アイ
・シー・アイ・リミテッド（ＩＣＩ　Ｌｔｄ．）のパー
ムタン・ディビジョン（Ｐｅｒｍｔａｎｅ　Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎ）から商標Ｐｅｒｍｕｔａｎａで、およびカルギ
ル・インコーポレーテッド（Ｃａｒｇｉｌｌ，　Ｉｎｃ
，　）から商標Ｃａｒｇｉｌｌで商業的に入手可能であ
るものである。

蛍光性層を被覆することができる支持体は、任意の普通
のタイプであることができる。最も普通には、支持体は
フィルムの支持体である。画像の鮮鋭度のレベルを最高
にするためには、支持体は典型的には黒または透明であ
るように選択し、そして黒の裏張りで露光するためにカ
セット中に取り付ける。最高の到達可能な感度のために
、白色の支持体、例えば、チタニアまたは硫酸バリウム
を配合するか、あるいはそれで被覆した支持体を使用す
る。最高の到達可能な感度および鮮鋭度のバランスを与
える、特に好ましい反射支持体は、ストレッチ・キャビ
エイション・ミクロポイデッド支持体（ｓｔｒｅｔｃｈ
　ｃａｖｉａｔｉｏｎ　ｍｉｃｒｏｖｏｉｄｅｄ　ｓｕ
ｐｏｒｔ）、例えば、次の米国特許に記載されているも
のである：　３，　１５４，　４６１　（Ｊｏｈｎｓｏ
ｎ）および３，　１５４．　４６１　（Ｍａｔｈｅｗｓ
ｅｔ　ａｌ，）および４，　１８７，　１１３（Ｍａｔ
ｈｅｗｓ　ｅｔ　ａｌ，）。

前述の特微に適合する、普通の増感紙の特徴、例えば、
上塗り、下塗り層などの１つまたは組み合わせを、もち
ろん、使用することができる。普通の放射線写真要素お
よび増感紙の構成の両者は、ｓｕｒｅは、ケンネス・メ
イソン・パブリッシャーズ・リミテッド（Ｋｅｎｎｅｔ
ｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｔｄ，）、
英国ハンプシャイヤー州ＰＩＯＩＯ　７００，エムスワ
ースにより発行されている。

本発明の１つの特に好ましい実施態様において、別のハ
ロゲン化銀乳剤層を含有する放射線写真要素とともに使
用することを意図する本発明の要件を満足する増感紙を
例示し、本発明のリチウムを含有するリン光体を、米国
特許第４．　７１０．　６３７号（Ｌｕｃｋｙ，Ｒｏｔ
ｈ　ｅｔ　ａｔ．）の前または背後の増感紙において、
普通のリン光体のいずれの代わりにも使用することがで
きる。次の特許に開示されている普通の増感紙のいずれ
の同様な変更はミまた、考えられる：米国特許第４．　
６３７．　８９８号（ＤｅＢｏｅｒ）、米国特許第４．
　２５９，　５８８号（Ｌｕｃｋｅｙ，Ｃｌｅａｒｅ）
　、および米国特許第４．　０３２，　４７１号（Ｌｕ
ｃｋｅｙ）。

リン光体はＸ線への露光後においてそれらの迅速な放射
のために使用することができるが、それらは、また、貯
蔵リン光体として使用することができる。貯蔵リン光体
は、Ｘ線への露光後、選択した波長の範囲の電磁輻射を
放射し、次いで第３スペクトル領域において輻射線への
露光によりシミュレーションすることができる。例えば
、本発明のリン光体は米国特許第３．　８５９．　５２
７号（Ｌｕｃｋｅｙ）に開示されているタイプの画像形
成系において使用することができる。このような系にお
いて使用するとき、リン光体および結合剤の屈折率は、
好ましくは、米国特許第４．　６３７．　８９８号（Ｄ
ｅＢｏｅｒ　ｅｔ　ａｌ，）に記載されているように、
ほぼ合致する。

〔実施例〕

本発明は、次の特定の実施例によりよりよく理解するこ
とができるであろう。

実施例Ｉ Ｌ　ｉ２　Ｈ　ｒ　１−　ｍ　ｚ　ｒ　ｓ　ｏ　３、ｚ
＝ｏ．ｏ１９この研究の目的は、チタン、スズ、または
希土類を含めないで、試薬等級のハフニウム源からのリ
ン光体およびその性能を実証することである。

出発物質の錯塩ハフニルシニウ酸３水和物を、次の文献
に記載されている方法で、試薬等級の特別の（Ｒ，　Ｇ
．Ｓ，　”）ハフニウムオキシ塩化物８水和物を使用し
て調製した：２ｈｕｒｎａｌ　Ｎｅｏｏｒｇａｎｉｃｈ
ｅｓｋｏｉκｌｈｉｍｔ，Ｖｏｌ，ＩＩ　、９８０（１
９５７）　．オキシ塩化物はテレシンｅワー−チャング
番アノレバニー（ＴｅｌｅｄｙｎｅＷａｈ　Ｃｈａｎｇ
　Ａｌｂａｎｙ）　（オレゴン州アルバニー）から入手
し、そして受け取ったままで使用した。

０．　０２２５モルのハフニルシュウ酸から成る試料を
、０．　０４５モルのＬｉｚＣＯｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ，、９９．　９９７％）と一緒
にガラス乳鉢および乳棒で粉砕した。この混合物を５０
ｍｊ！のアルミナるつぼに入れ、これをアルミナのふた
で覆った。るつぼをアルミナボートに入れ、次いでこれ
をマツフル炉内に入れた。試料を１０００℃に２．５時
間かけて空気中で加熱し、次いでその温度にさらに２．
５時間保持した。

室温に冷却後、融合したインゴットを除去し、小さい破
片に破壊し、モして璃瑞の乳鉢および乳棒で粉末に粉砕
した。この粉末を２５０ｍｊ’の熱（９０〜９５℃）の
蒸留水中で１時間撹拌した。固体を吸引濾過により集め
、そして５００ワットのＣＥＭ型ＭＤＳ”マイクロ波炉
内で乾燥した。次いで、乾燥した材料をアルミナのふた
を有する１０ｒｎＩ！のアルミナるつぼに入れ、空気中
で１４００℃において５時間かけて加熱し、そしてその
温度に１．５時間保持した。室温に冷却後、生ずる白色
固体を粉末に粉砕し、そしてＸ線回折により検査して、 Ｌｉ，｝Ｉｆ　，−，ＺｒｓＯｓが主要な相として存在
することが確証された。

このリン光体粉末のルミネッセンスの応答は、この実施
例およびすべての引き続く実施例において、リン光体粉
末の試料をアルミナのブランチェット（ｐｌａｎｃｈｅ
ｔ）　　（高さ２ｆｆｌｆｌｌ×直径２４ｍｍ）に約０
．８８ｇ　／　ｃａｔの被覆で配置し、そしてＸ線に露
光することによって測定した。Ｘ線の応答は、ＸＲＤ６
＠発生装置においてタングステンの標的Ｘ線源を使用し
て得た。Ｘ線管は７０ｋＶｐおよびｌＱｍＡで作動させ
、そして管からのＸ線を０．　５　ｍｍのＣｕおよび１
乱のＡＩのフィルターで試料への到達前に濾過した。

ルミネッセンスの応答は、ＩＲ−２８”光増幅管で５０
０Ｖのバイアスで測定した。光増幅器からの電圧を、Ｋ
ｅｉｔｈｌｅｙ’高インピーダンスエレクトロメーター
で測定した。この電圧は試料の合計光出力に比例する。

引き続く実施例において調製したリン光体との比較を促
進するために、この実施例のリン光体を１００の相対的
ルミネッセンスに割り当てた。すべての引き続く実施例
のルミネッセンスの応答は、この応答に関して報告する
。

結晶質リン光体の宿主放射は、広く、そして２５０〜４
５０の範囲に位置した。試料の放射スペクトルは、前述
の濾過しないＸ線源への露光の間に得た。管を７０ｋＶ
ｐおよび３０ｍＡで作動させた。スペクトルは、プリン
七トン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）１４４２／Ｑｌ＠
増強線状ダイオード列の検出器を装備した、インストル
メンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）　Ａ．Ｓ，ＨＲ　３
２０’格子スペクトログラフで獲得した。データの獲得
および処理は、プリン七トン・アプライド・リサーチ１
６４００ＭＡＩ＋１０光学的マルチチャンネル・アナラ
イザーにより制御した。スペクトルは、検出器−スペク
ト口グラフの組み合わせのスペクトルの応答について補
正した。この実施例および引き続く実施例に表されてい
る、すべてのスペクトルのデータは、同一の方法で獲得
した。

実施例２ ＬｉａＨｆ　．ＺｒｇＯｓ、ｚ＝ｏ．ｏ１９この実施例
は、より高いルミネッセンスの応答を生ずる別のリン光
体の調製を表すことにおいて、実施例１と異なる。

前駆体の錯塩のトリラクトハフニウム酸を、次の方法で
調製した；４０ｇの前述のＲ，　Ｇ．Ｓ．ハフニウムオ
キシ塩化物８水和物および４４ｇのイーストマン・コダ
ック・カンパニーからのＡＧＳ試薬等級の乳酸の各々を
、約１２０ｍｊ！の蒸留水中に溶解した。

ハフニウムオキシ塩化物の溶液を乳酸溶液に急速に撹拌
しながら添加して沈澱を形成し、そして生ずる混合物を
連続的に撹拌しながら８０℃に約０．５時間加熱した。

冷却した混合物を濾過し、そして集めた固体を蒸留水で
洗浄した。８０℃において１５時間乾燥した後、固体が
得られた、４２ｇ（ＣｓＨ＋＠０＋。Ｈｆについて、理
論値Ｃ　＝２３．　４％、Ｈ＝３．５％；実測値Ｃ＝２
２．７％、Ｈ＝３．５％）。

０．　０２５モルのトリラクトハフニウム酸から成る試
料を、０．　０５０モルのＬｉ２ＣＤ．（Ａｌｆａ　Ｉ
ｎｏｒｇａｎｉｃｓ，９９％）と一緒に乳鉢および乳棒
で粉砕した。この混合物を実施例１に記載するのと同一
の方法で処理したが、ただし洗浄工程を除外した。固体
を１００一〇熱蒸留水中で１時間洗浄した。Ｘ線粉末回
折は主要な相としてリチウムハフネートを確証し、そし
て放射スペクトルは実施例１について記載する一般的特
徴を示した。

試料の相対的ルミネッセンスは１１６であり、これは実
施例１のそれより有意にすぐれていた。

実施例３〜１１ 活性化剤の濃度の系列 Ｌｉ２Ｈｆｌ−７−！Ｚｒ＠Ｓｎ， これらの研究の目的は、変化量のスズを含めた、試薬等
級のハフニウム源からのリン光体の調製およびその性能
を実証することである。

実施例１のリン光体の調製手順を反復したが、差は次の
とおりである： １）０．１〜５０モル％＜’ｌ　＝　Ｉ　ＸＩＯ−’〜
０．５）のＳ　ｎ　（Ｉ　Ｉ）オキサレート（Ａｌｆａ
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ）を添加し、そして最初の混合
物とともに粉砕し、そして２）試薬等級のしｉ，ＣＯ，
（Ａｌｆａ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ，　９９％）を、実
施例１において使用した高い純度のｌｉ２ＣＤ，の代わ
りに使用した。

リン光体の粉末試料の相対的ルミネッセンスの強度を、
それらの最初のスズの濃度の関数として、表Ｘに記載す
る 表Ｘ Ｌｉ，Ｈｆ　＋−，−＊ＺｒｔＳｎｙ−実施例Ｎｏ．　
　　　　添加したＳｎ（ｙ’）　　　　相対強度１　　
　　　　　　　０．　００　　　　　　　　１００２　
　　　　　　　　０．００　　　　　　　　１１６３０
、００１０　　　　　　　１３１ ４　　　　　　　　　０，　００５０　　　　　　　１
６７５　　　　　　　　　０．０１　　　　　　　　１
８０６　　　　　　　　　０．　０２　　　　　　　　
１９３７　　　　　　　　　０．　０３　　　　　　　
　１９７８　　　　　　　　　０．　０５　　　　　　
　　１５７９　　　　　　　　　０．　１０　　　　　
　　　１６７１０　　　　　　　　０．２０　　　　　
　　　１１１１１（対照’）　　　　　．０．５０　　
　　　　　　　５７リン光体の主要な放射ピークは４０
３〜４１３ｎｍの範囲に集中し、帯幅は最大の半分にお
いて１００〜１２５ｒ＋＋ｎである。第１図は、実施例
８についての正規化した放射強度（ピーク強度＝　１．
　０　）対波長をプロットする。ルミネッセンスの出力
は、添加したスズの１〜３モル％において最適化するよ
うに思われる。Ｘ線粉末回折分析は、リン光体の試料が
リチウムハフネートＬｉ２ＨＦＯｓおよびＬｉ２ＳｎＯ
．の固溶体であることを示した。添加したスズのすべて
が試料中に保持されるわけではなかった。実施例５〜１
０のニュートロンの活性化分析は、保持されたスズが添
加したスズの６４〜７３％であること、すなわち、ｙ’
　＝ｎ（ｙ）　、ｎ＝１．４〜１．６、を示した。

実施例１２ スズの活性化剤、より高い純度のリチウム源Ｌｉ２Ｈｆ
　，ｙ−，２ｒ．Ｓｎｙ この研究の目的は、光学的等級のリチウム源を実施例３
〜１１の試薬等級のリチウム源の代わりに使用するとき
、より高いルミネッセンスの強度が得られたことを実証
することである。

実施例１と同一手順に従い、０．０７５モルのハフニル
シニウ酸を使用し、そして１モル％（ｙ゛＝０．０１）
のＳ　ｎ　（Ｉ　Ｉ）オキシレート（Ａｌｆａ　Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃｓ）を最初の混合物に添加した。

相対的ルミネッセンスは２５６であった。

実施例１３〜１６ スズの活性化剤、試薬等級のリチウム源、別の調製　”
２Ｈｆ　ｒ−ｙ−ＪｒｓＳｎｙこれらの研究の目的は、
スズの活性化剤および試薬等級のリチウム源を実施例２
の調製方法において使用するとき、得られるルミネッセ
ンスの強度を実証することである。

実施例２０手順に従ったが、ただし０．５〜５モル％の
Ｓ　ｎ　（Ｉ　Ｉ）オキサＬ／−｝　（Ａｌｆａ　Ｉｎ
ｏｒｇａｎｉｃｓ）を最初の混合物に添加した。また、
試薬等級のＬｉ．ＣＤ＋（Ａｌｆａ　Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃｓ，　９９％）を高い純度のＬｉ２ＣＤ３（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ，　　、９９．９９７
％〉の代わりに使用した。

相対的ルミネッセンスのレベルを表ＸＩに示す。

放射のスペクトルは実施例３〜１１におけるのと同一で
あった。

表ＸＩ Ｌ１２Ｈｆ　Ｉ−ｙ−ｇＺｒｍｓｎｙ，実施例Ｎα　　
　　添加したＳｎ　（ｙ’　）　　　　相対強度１　　
　　　　　　０，　００　　　　　　　　１００２　　
　　　　　　０．　００　　　　　　　　１１６１３　
　　　　　　　０．　００５０　　　　　　　１８０１
４　　　　　　　　０，　０１０　　　　　　　１９８
１５　　　　　　　　０．　０２０　　　　　　　２０
２１６　　　　　　　　０，　０５０　　　　　　　１
８４実施例１７〜２３ 変化シタジルコニウムのレベル Ｌｉ２Ｈｆ　１−ｔＺｒｇｓｎｙ これらの研究の目的は、ジルコニウムの比率を増加する
効果を実証することである。

（実施例１７） 実施例ｌに記載するのと同一の手順に従うが、ハフニル
シュウ酸（光学的等級のハフニウムオキシ塩化物８水和
物から作った、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃｈａｎｇ
Ａｌｂａｎｙ）を使用した。１モル％のＳ　ｎ　（Ｉ　
Ｉ）オキサレートを添加し、そして出発物質の最初の混
合物とともに粉砕した。

（実施例１８〜２２） 実施例１に記載するのと同一の手順に従うが、ハフニル
シュウ酸（光学的等級のハフニウムオキシ塩化物８水和
物から作った、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃｈａｎｇ
Ａｌｂａｎｙ）およびジルコニルオキシ塩化物８水和物
（Ｒ，　Ｇ．Ｓ，　のジルコニウムオキシ塩化物８水和
物から作った、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃｈａｎｇ
　Ａｌｂａｎｙ）を使用して、２の異なる値を得た。１
モル％のＳ　ｎ　（Ｉ　Ｉ）オキサレートを添加し、そ
して出発物質の最初の混合物とともに粉砕した。

（実施例２３） 実施例１に記載するのと同一の手順に従うが、ジルコニ
ルオキシ塩化物８水和物（Ｒ．Ｇ，　Ｓ，　　のジルコ
ニウムオキシ塩化物８水和物から、ＴｅｌｅｄｙｎｅＷ
ａｈ　Ｃｈａｎｇ　Ａｌｂａｎｙ）を使用した。洗浄工
程は、固体を１００ｍｌ！の蒸留水中で１時間撹拌する
ことから成った。

ジルコニウム含量の関数として相対的ルミネッセンス値
を、表Ｘｌｌに要約する。

表ＸＩＩ ＬｉＪｆ　＋−ｘ２ｒｇｓｎｙ 実施例Ｎα　　　　添加したＳｎ（ｚ）　　　　相対強
度１７　　　　　　　　０．　０００２８　　　　　　
１７０１８　　　　　　　　０．　０１９　　　　　　
　１７２１９　　　　　　　　０．０５　　　　　　　
　１６４２０　　　　　　　　０．　１０　　　　　　
　　１５５２１　　　　　　　　０．　２０　　　　　
　　　１３５２２（対照’）　　　　　　０．５０　　
　　　　　　　６４２３（対照）　　　　　　０．９９
　　　　　　　　　２５実施例は、２０モル％（　ｚ　
＝０．　２０）より大きいジルコニウム濃度にふけるル
ミネッセンス強度の減少を示す。放射スペクトルは、他
のスズ活性化実施例のそれに類似した。Ｘ線粉末回折分
析は、リチウムハフネー｝　（Ｌｒ２ＨｆＯ３）および
リチウムジルコネー｝　（Ｌｉ２Ｚｒ０３）の固溶体を
示した。

実施例２４ ＬｉａＨｆ　１−ＪｒｇＴｊｘ この研究の目的は、チタンを活性化剤として使用すると
き、得られる放射スペクトルを実証することである。

実施例２に記載するように調製した０．　０２５モルの
トリラクトハフニウム酸から成る試料を、０．　０００
５モルのＴｉ０２（ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　（光
学的等級）および０．　０５０モルのＬｉ．Ｃ０３（Ａ
ｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）　（超純粋等級）とともに
完全に粉砕した。放射スペクトルを第２図に示す。ピー
ク放射は、約２６０〜４８０ｎｍの波長の範囲であった
。

Ｘ線粉末回折分析は、チタン活性化ハフネートがリン光
体の主要な相であることを示した。調製手順を変化させ
て第２リン光体相としてチタン活性化ハフニアを形成し
たとき、約１３５〜１４５の相対的強度の範囲における
ルミネッセンスの増大したレベルが得られた。

実施例２５〜３０ 希土類活性化リン光体 これらの研究の目的は、希土類の活性化剤の効率はリン
光体の放射波長をシフトすることを実証ことである。

（実施例２５） ガドリニウムの活性化 ０．　０２７５モルのハフニルシニウ酸（実３１１　１
　ニ記載するようにして調製した）、０．０５５モルの
ＬｉｚＣＯ，（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，超純粋等
級）および１．３６７５Ｘ１０″−ＳモルのＧｄ２（Ｃ
２０４）２１０Ｈ２０（Ａｌｆａ　Ｐｒｏ−ｄｕｃｔｓ
　，　９９．９％）から成る試料を、ガラス乳鉢および
乳棒で一緒に粉砕した。化学量論は０．１モル％のＧｄ
　”３に相当する。次いで、この混合物を実施例１に記
載するようにして処理した。相対的ルミネッセンスの出
力は６２であった。放射スペクトルの顕著な変更は、第
３図に示すように、ガドリニウム活性化剤によりつくら
れた。

（実施例２６） ガドリニウムの活性化 実施例２５を反復したが、ただし２．７５Ｘ１０−’モ
ルのＧｄｚ　（Ｃ２０４）　２１０Ｈ２０を使用した。

トルエンの出力は８５であった。

（実施例２７） ユーロピウムの活性化 実施例２５を反復したが、ただし２．７５Ｘ１０−’モ
ルのＥｕ（ＮＯａ）ｓ６ＬＯ（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔ
ｔｈｅｙ　ＲＥａｃｔｏｎ等級、９９．　９９％）をガ
ドリニウムオヰサレートの代わりに使用した。化学量論
は０．１モル％のＥ　ｕ　＋　３に相当する。放射スペ
クトルは第４図に示す。相対的ルミネッセンスは８２で
あった。

（実施例２８） ユーロピウムの活性化 実施例２７を反復したが、ただしユーロピウムを２モル
％に増加した。相対的ルミネッセンスは９３であった。

（実施例２９） サマリウムの活性化 実施例２５を反復したが、ただし２．　７５　Ｘ　１０
−ＳモルのＳｌｌｌ（ＮＯ３）　３６Ｈ２０（＾ｌｆａ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，　９９、９％》をガドリニウムオ
キサレートの代わりに使用した。化学量論は０，１モル
％のＳｍ　”３に相当する。放射スペクトルは第５図に
示す。相対的ルミネッセンスは８２であった。

（実施例３０） サマリウムの活性化 実施例２７を反復したが、ただしサマリウムをモル％に
増加した。相対的ルミネッセンスは５２７であった。

実施例３１ 増感紙 この研究の目的は、本発明により考えられるタイプの結
晶質リン光体を含有する増感紙の性能を実証することで
あった。

ほぼ１６４ｇのリン光体を実施例５に記載するようにし
て調製した。粉砕したリン光体を４５ＪＰｒｎの開口を
もつ篩に通過させて、約１０４ｇの篩がけしたリン光体
を得た。篩がけしたリン光体を塩化メチレンおよびメタ
ノールの混合物を使用するパームタ：／　（Ｐｅｒｍｕ
ｔａｈａｎｅ）　Ｕ−６３６６’ポリウレタン結合剤の
１３％の溶液中に、１６：１のリン光体対結合剤の比に
おいて、分散させ、青色素添加したポリ　（エチレンテ
レフタレート》フィルムの支持体上に手で被覆し、そし
て酢酸セルロースで上塗りした。

増感紙のリン光体の被覆は約４６０ｇ／ｍ″であった。

相対的ルミネッセンスは８２であった。

これらおよび他の研究から結論されるように、前述のリ
ン光体は増感紙の蛍光性層中への組み込みによく適した
。

実施例３２〜４７ スズ活性化剤の濃度の系列 Ｌｔ２Ｈｆ　ｔ−ｙ−ｔ２ｒｇｓｎｙ これらの研究の目的は、既知量のスズを含めた、試薬等
級のハフニウム源から調製したリン光体の性能を記載す
ることである。

水和ハフニアの前駆体は、次の方法で調製した：２．５
モルのＲ，　Ｇ，　Ｓ．ハフニウムオキシ塩化物８水和
物（０．２５モル％のＺｒ）　（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ｗ
ａｈ　ＣｈａｎｇＡｌｂａｎｙ）を、２，５Ｉｌの蒸留
水中に溶解し、そして５．０モルの水酸化カリウムペレ
ット（イーストマン・コダック・カンパニー）を２、５
１２の蒸留水中に溶解した。これらの溶液を大きい沈澱
容器に急速に撹拌しながら同時に添加した。生ずるゲル
を真空濾過により集め、次いで対流炉内で５０℃におい
て４０％の固体に乾燥した。次いで、乾燥した材料をマ
ツフル炉内で１時間３２５℃に加熱した。固体を３回１
０１の蒸留水で洗浄した。集めた材料を対流炉内で５０
℃において１６時間乾燥した。

’ｌ　＝　０．　０　（Ｌ１ａＨｆｓ）からｙ　＝０．
　５ｏ（ｔ，ｉ，ＨｆＯ．　ＳＳｎ０．　５０３）まで
のＳｎ含量の試料を調製した。（０．０２モル）の水和
ハフニアおよびＳｎ（ＩＩ）オキサレート（Ａｅｓａｒ
）の混合物を、１０モル％の過剰のし１２Ｃ０３（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅ＋ｎｉｃａｌ　Ｃｏ，　　、９９．
９９７％）と、璃瑞の乳鉢および乳棒で粉砕した。この
混合物をアルミナのふたをもつ２０ｍｌのアルミナるつ
ぼに入れた。

試料を空気中で７００℃に６時間加熱した。室温に冷却
後、供給物を粉砕し、そして１３００℃において６時間
再び２回焼成し、中間において粉砕した。

Ｌｉ，ＨｆＯ，の結晶構造はｙ　＝０．　４５を通じて
維持された。Ｘ線回折は、少量のＬｉ２ＳｎＯ．相がｙ
＝ｏ，５の試料中に存在することを示す。スズ含量の関
数としてリン光体粉末試料の相対的ルミネッセンス強度
を、表Ｘｌｌｌ　に記載する。

表Ｘｌｌｌ Ｌｌ　２｝１ｆ　１−ｙ−ｇＺｒ　ｇｓｎｙ顔ｐ直１立
と　　　相対強度 ０．　０００　　　　　　　　７２ ０．　００１　　　　　　　１３３ ０．　００５　　　　　　　１６７ ０．０１０　　　　　　’　　１６４ ０。０１５　　　　　　　１５４ ０．　０２０　　　　　　　１９３ ０．　０２５　　　　　　　１９８ ０．　０３０　　　　　　　１８４ ０．　０４０　　　　　　　１７９ ０．　０５０　　　　　　　２０５ ０．　１００　　　　　　　１５２ ０．　２５０　　　　　　　　７５ ０．　３００　　　　　　　　？５ ０．　４００　　　　　　　　５１ ０．　４５０　　　　　　　　２２ ０．　５００　　　　　　　　１６ トルは、系列を通じて形状およびビ ？ク最大が比較的変化しなかった。ルミネッセンスの出
力は、ｙ　＝０．　００１の濃度において０．　１００
〜０．　２５０の濃度まで増加したく性能の改良は表Ｘ
においてｙ’　＝０．２０まで延長することが示された
）。

全体の範囲内で、ｙ　＝０．　００５から０．　１００
までの範囲は好ましいことが示され、最適のルミネッセ
ンス出力はｙ＝ｏ．ｏ２〜０．０５である。

実施例４８ チタン活性化剤、単一の相 Ｌｉ，Ｈｆ　，−ｇ−．Ｚｒ．Ｔ　ｉ．この研究の目的
は、チタンを不純物相としてＨｆＯ■を含有しないＬｉ
２ＨｆＯ３試料中に活性化剤として使用したとき、得ら
れる放射スペクトルを実証することである。

０．０２モルの永和ハフニア前駆体く実施例３２〜４７
に記載するようにしてｍ製した）を、０．　０２２モル
のＬｉ．ＣＤ，（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏ，　　、９９．９９７％）および０．　０００４モ
ルのＴｉｎ■（εＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　，光学的等
級９９．９％）とともに、ガラス乳鉢および乳棒により
粉砕した。次いで、この混合物をアルミナふたをもつ２
０ｍｌのアルミナるつぼに入れ、そしてマツフル炉内で
７００℃において６時間加熱した。供給物を再び乳鉢お
よび乳棒で再粉砕し、そして空気中で１２００℃に６時
間加熱した。試料の相対的ルミネッセンスの強度は２８
であった。

試料の放射ピークの最大は４２５ｎｍに位置し、そして
半分の高さの幅は１１０ｎｍであった。試料のＸ線回折
分析は、Ｈｆ０２の証拠を示さなかった。

実施例４９〜５０ Ｌｔ２Ｈｆ＋−ＪｒｇおよびＮａ２｝ＩＬ−ｇＺｒｚこ
れらの研究の目的は、宿主１ｉ２｝１ｆＯｓ（実施例４
９）および他のアルカリ金属ハフネー｝　Ｎａｉｌ｛ｆ
’ｓ　（実施例５０）の相対的ルミネッセンス出力の比
較を提供することである。Ｌｉ２ＨｆＯｓの実施例は、
実施例１〜１３に記載するものを越えた改良を実証する
。

０．０２モルの永和ハフニア前駆体（参照、実施例３２
〜４７）を、５モル％過剰のＬｔｚＣＯｓ　（Ａｌｄｒ
ｔｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ，　、９９．　９９７％
》またはＮａ．Ｈｆロ，（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ，、９９．　９９％）゛とともに乳鉢および
乳棒により粉砕した。試料をアルミナのふたをもつ２０
ｍｌ！のアルミナるつぼ中に入れ、そして一緒に空気中
でマツフル炉内で７００℃において６時間加熱した。供
給物を璃瑞の乳鉢および乳棒により粉砕し、そしてアル
ミナるつぼ中で再び１３００℃において６時間焼成した
。Ｘ線回折分析は、Ｌ＋２ｆｌｆＯｚの試料が単結晶相
を示すが、Ｎａ２Ｈｆ０３が比較試料において主要な相
であることを示した。

Ｌｉ２ＨｆＯ．試料の相対的ルミネッセンス強度は１７
６であり、そしてＮａ２Ｈｆ０３試料のそれは５７であ
った。Ｌｉ２ＨｆＯ．試料は、ルミネッセンス出力の予
期されない３ｘの増大を示した。

実施例５１〜５２ Ｌｉ，ｔｌｆ　，−，−，Ｚｒ，Ｓｎ，およびＮａ２ｔ
ｌｆ　ｌ−Ｙ−ｇＺｒｓｓｎ，これらの研究の目的は、
スズ活性化Ｌｘ２ＨｆＯ＊（実施例５１）およびスズ活
性化Ｎａ２！｛ｆ’ｓ　（実施例５２）の相対的ルミネ
ッセンス強度の比較を提供することである。

０．０２モルの永和ハフニア前駆体（実施例３２〜４７
に記載するようにして調製した）を、０．　０００２モ
ル％のＳｎ（ＩＩ）オキサレート（Ａｅｓａｒ）および
５％過剰のＬｉｚＨｆＯｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ．、９９．　９９７％）またはＮａ２ｔ
ｌｆＯ．（ＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
，超純粋等級）とともに粉砕した。これらの混合物を２
０一のアルミナのるつぼに入れ、そしてアルミナのふた
をした。供給物を一緒に空気中で７００℃において６時
間、１０００℃に６時間、そして１２００℃に３時間加
熱し、中間において粉砕した。Ｘ線回折分析は、比較試
料において、Ｌｉ２ＨｆＯ，試料が単一の相であり、そ
してＮａ．ＨｆＯ．が主要な相であることを示した。

スズ活性化１＋Ｊｆ０３試料は２２０の相対的ルミネッ
センス出力を与えたが、スズ活性化ＮａＪｆ０３試料は
わずかに６７の相対的応答を与えた。

〔発明の効果〕

本発明は、Ｘ線を吸収し、そしてハロゲン化銀放射線写
真要素がより容易に応答性であるスペクトル領域におい
て電磁輻射を放射する、Ｘ線増感紙を入手可能とする。

増感紙のりチウムハフネートのリン光体中にジルコニウ
ム、タングステン、およびスズの少なくとも１つを包め
ることによって、放射の増大が起こる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、それぞれ、横座標としての放射波長
（ｎｍ）を縦座標としての正規化強度（ピーク強度＝１
）に対してプロットした放射スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１．支持体とｘ線を吸収しそしてより長い波長の電磁
   輻射線を放射することができるリン光体の結晶を含有す
   る蛍光性層とから構成された増感紙であって、前記リン
   光体の結晶が、酸素および次の関係： 　Ｌｉ＿２Ｈｆ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＺｒ＿ｚ
   Ｓｎ＿ｙＴｉ＿ｘＬ＿ｗ（式中、 Ｌは少なくとも１種の希土類であり、 ｗ＋ｘ＋ｙは一緒に０〜０．２であり、そしてｚは０．
   ２までである）を満足する金属の組み合わせから本質的
   に成ることを特徴とする増感紙。