JPH02283736A

JPH02283736A - 硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの製造法

Info

Publication number: JPH02283736A
Application number: JP2051612A
Authority: JP
Inventors: Bart Wallaeys; バル　ヴァラエイス; Prez Eddie Du; エディー　デュ　プレ
Original assignee: Recticel NV SA
Current assignee: Recticel NV SA
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1990-11-21
Also published as: CA2011374C; AU631183B2; BE1003475A6; EP0386814A3; NO900971D0; CA2011374A1; US5132332A; EP0386814A2; AU5012590A; NO900971L; FI901048A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は触媒、気泡安定剤及びクロロプロパンを含む発
泡剤の存在下に於てイソシアネートとポリオールのよう
な活性水素含有化合物とを反応させる硬質ポリウレタン
及びポリイソシアヌレートフオームの製造法に関する。

ポリウレタンフォーム製造のための発泡剤として実験室
規模でのクロロプロパンの使用は既にＭｏｂａｙ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙのベルギー国特許第６５
６．０１８号中に記載されている。

しかし、クロロプロパンを発泡剤として用いることによ
る工業的規模でのかかるフオームの製造時には、特に約
３０ｋｇ／ｍ３の最も通常な密度を有するフオームにつ
いて重大な収縮が観察されることがわかった。むしろ予
期せぬ方法で、実験室規模では、該ベルギー国特許の場
合のようにかかる収縮が観察され得ないことが確定され
た。

従って、本発明の目的は工業的又は手工業的規模でのポ
リウレタンフォーム及び（又は）ポリイソシアネートフ
オームの製造のこの重大な欠点を除去することである。

このため、主として非珪素型の気泡安定剤を使用する。

相応しくは、この非珪素ベース気泡安定剤は下記の一般
構造式（上記一般構造式中、Ａは１〜１２個の炭素原子、２〜（２６−Ｎ＋ｍ））の水素原子、０〜４個の酸素原子、０〜２個の窒素原子を有する環式又は非環式基であり、Ｅは一般構造式として −ＣＨ，−ＣＨ− υ＝シー（シｌ′Ｉｚ）１％（ここでｎ＝３〜５である）を有する基であり、Ｇは一般構造式として（ここでｕ＝２又は３、ｙ　ｗ　２〜９である）を有する基であり、Ｋは構造式として（ここでＲは１−１８個の炭素原子を有する非環式又は
環式基でありかつｘ＝３又は４である）を有する基であり、かつさらに、ｊ−０〜８、ｍ＝ｏ〜４．１くｊ十ｍく８、ｓ−’１〜４、ｗ＝ｌ〜２００、ｐ＝１〜ｌ　０１ｑ＝１〜１０、ｒ＝ｌ〜５０　　　　　である）を有する少なくとも１種の共重合体によって形成される
。

本発明のもう１つの実施態様に於ては、特許請求の範囲
の請求項４〜６中で定義されているような非イオン型、
アニオン型及び（又は）カチオン型の非珪素ベース気泡
安定剤が用いられる。

本発明のさらに特別な１つの実施態様では、実質的に非
珪素ベース成分のみが気泡安定剤として用いられる。

本発明の他の特徴及び利益は、本発明によるポリウレタ
ンフォーム及びポリイソシアヌレートフオームの製造方
法のいくつかの特別な実施例が記載される以下のより詳
細な説明から明らかになるであろう、この記載は例とし
て示されているだけであり、本発明の範囲を限定するも
のではない。

これらのポリウレタンフォームの製造には、適当な触媒
の存在下に於けるポリアルコールとイソシアネートとの
反応が本質的に用いられる。

ポリイソシアネート、ポリオール、典型的な触媒及び発
泡剤のほかに、さらに気泡安定剤、難燃性添加剤なども
用いられる。

有機ポリイソシアネート化合物はＲ（ＮＧＯ）、型（こ
こでｎ〉２でありかつＲは脂肪族基又は芳香族基を示す
）である。好ましくは、１分子につき平均２〜４個のイ
ソシアネート基を有するジイソシアネート又はポリイソ
シアネートが用いられる。

この典型的な例はジフェニルメタン−４，４′ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）及びＭＤＩとその重合体形との混合
物（“粗製“ＭＤＩ）であり、これらは通常剛性ポリウ
レタンフォーム又はポリイソシアネートフオームの製造
に用いられる。ある場合には、ＭＤＩの予備重合形を用
いることもできる。

原理的には、Ｒ−０１−１，Ｒ−ＣＯＯＨＳＲ−Ｓ）ｌ
。

ＲＩ　　ＮＨ，ＲＮＨＸ　、ＲＳＨのような活性水素基
を含む各分子が反応基質として働く。好ましくは、ポリ
エーテルポリオール型又はポリエステルポリオール型の
ポリアルコールあるいはこれらの混合物から出発される
（芳香族連鎖開始剤をベースとするポリエーテルポリオ
ールがさらに好ましい）。

少なくとも１５０、好ましくは５００〜５０００の分子
量が典型的である。官能性は常に２より高いか２に等し
く、２５〜１０００を構成するヒドロキシル価（ＩＯＨ
）が重要な特性である。

ポリウレタン製造のためには、化学量論比に近い指数す
なわち９５〜１１０を有するイソシアネートが使用され
るが、ポリイソシアヌレートの製造にはイソシアネート
自体の三量化反応を許すためにずっと高い指数が所要で
ある。このイソシアネート指数は通常１５０より高い。

典型的なフオーム構造物を得るためには、化学的発泡剤
又は物理的発泡剤が用いられる。通常、イソシアネート
との反応によって“その場で”ＣＯ，を遊離するＨｚＯ
が化学的発泡剤として用いられる。物理的発泡剤として
は、尿素反応、ウレタン反応及び三量化反応の結果とし
て蒸発しかっ典型的なフオーム構造の形成に寄与する低
沸点有機液体が用いられる。

例えばトリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフル
オロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフ
ルオロメタン又は他の類似化合物又はこれらの組み合わ
せのようなりロローフルオロー炭化水素化合物（ＣＦ　
Ｋ’ｓ）が通常物理的発泡剤として用いられる。

本発明では、ＣＦＫ’ｓのかなりの部分又はその全部が
クロロプロパンで置換される。クロロプロパンと混合さ
れる、例えばペンタン、イソペンタンなどのような他の
発泡剤も用いることができる。

用いられる全発泡剤量は得られるべきフオームの密度及
び発泡剤の分子量に依存する。１〜５０重量％、好まし
くは１〜３０重量％の量が典型的である。

Ｍｏｂａｙの特許の教示とは反対に、過剰の非珪素ベー
ス気泡安定剤が、好ましくは古典的な珪素ベース気泡安
定剤の存在なしに、本発明では用いられる。実施例から
明らかなように、これらの古典的物質でかつ工業的規模
で、寸法安定性の、特に約３０ｋｇ／ｍ３の低密度範囲
で寸法安定性のフオームを製造することは不可能である
。

非珪素型の気泡安定剤は、例えば＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　Ｉｎｃ、の米国特許
筒４．０９１．０３０号に記載されている。これらの気
泡安定剤は一般構造式として（上記一般構造式中、Ａは１〜１２個の炭素原子、２〜（２６−（ｊ＋ｍ）　〕個の水素原子、０〜４個の
酸素原子、０〜２個の窒素原子を有する環式基又は非環式基であり、Ｅは一般構造式として −ｃＨｔ−ｃｏ− （ここでｎ＝３〜５である）を有する基であり、Ｇは一般構造式として（ここでｕ＝２又は３、ｖ＝２〜９である）を有する基であり、Ｋは構造式として（ここで、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する非環式基
又は環式基でありかつｘ＝３又は４である）を有する基であり、かつさらにｊ＝θ〜８ｍ＝０〜４１〈ｊ十ｍ〈８ｓ＝２〜４ｗ＝ｌ〜２００ｐ＝１〜１０ｑ＝１−１０ｒ＝ｌ〜５０　　　　　　である）を有する共重合体である。

かかる化合物の１例は基ＥがＮ−ビニル−２−ピロリジ
ノンでありかつｉＧがジブチルマレエート分子である。

これらの化合物は本発明に於てＬＫ２２１及びＬＫ４４
３の商品名で用いられる。

ポリオール１００重量部につき、好ましくは０．１〜１
０重量部、より特別には０．１〜４重量部の量が用いら
れる。

非イオン性、非珪素安定剤の他の例は一般構造式として（ここでＲは８〜１４個のＣ原子を含みかっＸは１から
４０まで変わる）を有するアルキルフェノールとエチレンオキシドとの縮
合生成物：ソルビタンとエチレンオキシドとの縮合物の、好ましく
はラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステア
リン酸エステル又はオレイン酸エステルが用いられる、
モノ−、ジー又はトリエステル；例えばステアリン酸とエチレンオキシドとの縮合生成物
のような脂肪酸とエチレンオキシドとの縮合生成物；通常１２〜１８個のＣ原子を含む疎水性鎖を有しかつ（
ｎ−３）モルのエチレンオキシドと縮合している（ｎは
疎水性鎖のＣ原子数を示す）、アルコールとエチレンオ
キシドとの縮合生成物；例えば２モルのエチレンオキシ
ドと縮合されたモノステアリン酸ジェタノールアミン誘
導体のような、アミドとエチレンオキシドとの縮合生成
物；例えばオレイルアミンとエチレンオキシドとから出
発する生成物のような、アミンとエチレンオキシドとの
縮合生成物；例えば構造式として０〜４０モルのエチレンオキシドと
縮合されたを有する生成物のようなアセチレン誘導体である。

非イオン性安定剤のほかに、アニオン性又はカチオン性
安定剤も適当である。アニオン性成分として用いるため
下記の化合物を挙げることができる。

ＲＯ３Ｏ３ｅＭΦ Ｒｔｏｓｏ３ｅＭΦ Ｒ−５Ｏ，？Ｍ０ＲＣＯ３ＯＰＭΦ ＩＣ？Ｆ　＋　５ｃＯＯｅＮｉｌＰ（）Ｚｆ　）、−ＣＨｇＳＯａ。、ｅここで、Ｒは８〜２０個のＣ原子を有するアルキル基で
ありかつＭ４は例えばＨ”　、Ｋ”　、Ｎａ“ＮＲ，”
　、ＮＨ，。・・・・・・のような対イオンを示す。

これらの化合物はエチレンオキシドとの縮合鎖をもさら
に含むことができる。

重要な、適当なカチオン性成分は酢酸塩又は塩酸塩の形のアミン第四級アンモニウム塩ピリジン及びキノリン誘導体エタノールアミンの誘導体である。

触媒として、例えばＮ、Ｎ’−ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジアミノビシクロ−オクタン（ＤＡＢＣＯ）な
どのような第三アミン化合物、あるいは例えばカリウム
オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、Ｆｏｒｍｅｚ
　Ｕ　Ｌ　２８　（Ｗｉｔｃｏの商品名）、Ｓｎメルカ
プチドなどのような有機又は無機起源の金属塩、アルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩が用いられる。

これら触媒の使用量は触媒活性に依存し、ポリオール１
００重量部につき典型的には０．０１〜ｌＯ重量部、よ
り特別には０．０１〜４重量部である。

最終生成物に幾らかの特徴を与えるために、例えば難燃
剤（燐及びハロゲン含有添加剤又はポリオール）、スモ
ークサプレッサー、追加の架橋剤、充填剤、希釈剤など
のような特別な添加剤を常に添加することができる。

本発明は連続法又は不連続法のいずれかによるフオーム
及びブロックの形のような被覆され又は被覆されてない
プレートの形のフオーム、現場成形品又は吹付は型フオ
ームの製造をも可能にする。

硬質フオームについて測定される物理的性質（及びそれ
ぞれの基準）を第１表に示す。

第−」−一表 “収縮現象の評価のため、ポリウレタン及びポリイソシ
アヌレートフオーム片を製造直後に約１５ｃｍＸ　５ｃ
＋ａＸ　５Ｃｊ！のブロックに鋸引き（ｓａｗｉｎｇ　
ｕｐ）することによって可能な寸法不安定性を増強させ
た迅速評価法をつくった。

これらの片を直ちに４℃で２４時間コンディショニング
した。この方法で、標準状態で製造後１か月間に起こり
得る可能な収縮を加速することができた。％幅変化を単
位としてとった。

現実条件下でのλ値の充分に迅速な評価を可能にするた
め、ここではファスンド（ｆａｓｔｅｎｅｄ）エージン
グ法を用いる。

λ値はフオームの製造後、かつ時間の関数で測定され、
試料は製造後１５週間までの期間中、７０℃でコンディ
ショニングされる。このλ値は安定値であり、実際の使
用環境下での長期最終断熱値と相関させることができる
。

下記実施例中で２−クロロプロパンの使用が示される。

ス１Ｌ（Ｌ二ｌこれらの実施例では、通常のポリウレタン系中のフレオ
ン１１　　（Ｄｕ　Ｐｏｎｔの商標）の２−クロロプロ
パツールによる置換が示される。同時に、ここでは気泡
安定剤の効果が強調される。

脂肪族開始剤に基づくポリオールから出発された。この
ポリオールのヒドロキシル価は５２０ｍｇＫＯＨ／ｇポ
リオールであった。イソシアネートについては、１３５
０当量を有する“粗製″ＭＤＩから出発された。イソシ
アネート指数は１１０であった。調合物は第２表に示し
である。フオームは実験室規模で製造され、ポリオール
、発泡剤、触媒、安定剤及び水の混合物をイソシアネー
トと共に、約４０　Ｏｒｐｍで約１０秒間掻めて強力に
混合した。発泡性混合物を、次に寸法３０Ｘ３０Ｘ２０
ＣＩＩｌの容器中に注入した。

実施例１〜９で製造されたフオームの物理的性質を第３
表に示す。

第３表は非珪素安定剤と組合わせて２−クロロプロパン
を使用するとＣＦＣＬＩをベースとする伝統的なフオー
ムに似た収縮挙動を有するフオームが得られることを明
らかに示し、これは珪素ベース界面活性剤を用いるフオ
ームと対照的である。

これらの実施例から、さらに、ｌ５Ｏ２７９６法では収
縮を受けやすいフオームと安定なフオームとの間の区別
をすることができないことも明らかである。４℃に於け
る収縮試験は明らかな区別を示す。実施例８で得たフオ
ームはＭｏｂａＶの特許第６５６．０１８号（１９６４
）中に記載されている方法によって製造されたフオーム
である。かかる収縮を受けやすいフオームが工業化でき
ないことは明らかであろう０本発明（実施例９）では、
反対に、フレオン１１　　（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ商標）発泡
フオームに匹敵する収縮特性を有するフオームの製造が
可能である。さらに、フレオン１１　　（Ｔ）ｕ　Ｐａ
ｎｔ商標）発泡フオームと比べてむしろ小さいλ値増加
（７０℃で１５週後）が起こるように思われる。

これらの実施例から、さらに、２−クロロプロパンをベ
ースとして製造されたフオームの防火等級がフレオン１
１　　（ｎｕ　Ｆｏｎｔ商標）発泡フオームと本質的に
異ならないことが明らかである。ここで、試料が実験室
規模で製造されたので、λ値が比較的高いことを述べて
おかねばならない。次の実施例では、フオームを機械で
製造するので、改良された混合が気泡構造の改良及びか
くしてλ値の改良をも生ずる。２−クロロプロパンの１
つの重要な付加的利益は高い２−クロロプロパン含量で
破砕性が減少することである。

尖施■上エニ１上これらの実施例では、脂肪族連鎖開始剤ならびに芳香族
連鎖開始剤をベースとするポリオールから及びこれらの
混合物であるポリオールからも出発した。

ポリオールは平均して約５３０である比較できるヒドロ
キシル価を有する。これらの実施例では、常に１１０の
シアネート指数から出発した。発泡剤として２−クロロ
プロパンが用いられた。用いた調合物は第４表に示しで
ある。

フオームは２重ベルト機械でプレートの形で製造された
。３００ｇ／ｍ”の被覆ガラス膜をカバーとして適用し
た。

得られた製品の物理的性質を第５表に示す。第５表から
、明らかに２−クロロプロパンと非珪素気泡安定剤（こ
の場合ＬＫ４４３）との併用は他のすべての場合より優
れた寸法安定性（４℃に於ける）を有する安定なフオー
ムをもたらすように思われる。ここではカバーなしのフ
オームについて安定性を評価したことを述べておかねば
ならない。これらの実施例から、さらに、本発明は如何
なるポリオールについても、そのポリオールの性質には
関係無く有効であることが明らかである。

実施例１〜９に関して記載したと類似の方法で、良好な
λエージング挙動を有するフオームが得られる。

犬ｆｆｉヨＬλ これらの実施例では、２ｍｘ０．６ｍＸ０．６ｍ（７）
寸法を有する大型ブロックを製造する。ソルビットベー
スボリエーテルボリオールと亜燐酸をペースとするポリ
エステルポリオールとの組み合わせが適用される混合物
から出発した。各場合に、２−クロロプロパンを発泡剤
として用いたが、減少する濃度で用いて、典型的に３０
ｋｇ／ｍ’〜７５ｋｇ／ａ＋３のフオーム密度が得られ
るようにした。イソシアネートとしては、約１５０の当
量を有する予備重合イソシアネートを用いた。

調合物は第６表に示しである。

物理的性質は第７表に示される。第７表から、２−クロ
ロプロパンは３０〜８０ｋｇ／ｍ”の密度が得られるブ
ロックの製造に使用することもできることが明らかであ
る。

上述したような気泡安定剤と組み合わせた２−クロロプ
ロパンの利益は、耐収縮性及び安定な気泡が得られかつ
伝導率が時間と共に比較的小さいままである結果として
優れたエージング挙動をも示すという事実にある。

去４ピ　２３−２にれらの実施例では、実施例１４記載の調合物と似た調合
物を用いた。不連続法でフオームを製造し、反応混合物
を２つの剛性カバー（鋼及びポリエステルプレート）間
に注入した。これらの実施例では、第８表に示すように
、４種の異なる厚さを製造し、厚さによって異なるデン
シフィケーションファクター（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）を適用した。

同様であった。

裏層ｆ本実施例では、イソシナネート指数２５０を有する処方
を用いた。第９表に示すようなポリエステルポリオール
から出発された。

及りむ１皇得られたパネルは優れた機械的性質を示す。カバーに対
するポリウレタンの接着はフレオン１１（Ｄｕ　Ｐｏｎ
ｔ商標）を用いた場合に得られる接着とＣｈａｒｄａｎ
ｏｌ商標賀ｉ　ｔｃｏ商標＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ商標Ｂａｙｅｒ商標これらの実施例中に記載されたフオームは、２成分（こ
の場合、一方に於てポリオール、触媒、気泡安定剤と他
方に於てＭＤＩとの混合物）を混合室内で高圧下に混合
しかつ次のポリエチレン層で被覆された主としてアルミ
ニウムからなるカバー上の金型中に広げることによって
、機械で製造された。後に、金型を閉じかつ５分後に再
び開いた。この方法で４０ｃｍＸ　４０ｃｍＸ　５ｃ鶴
のフオームプレートが得られた。フオームの物理的性質
を第１０表に示す。

第１０表：　実施例２７で製造されたフオームのこの表
から、本発明の技術によってあまり収縮しないポリイソ
シアヌレートフオームをも製造し得ることが明らかであ
る。

スＩＬＬＬ本実施例では、主として吹付は用に用いられる調合物か
ら出発した。調合物は第１１表に示される。

（”）　　Ａｒｃｏｌ商標（０）＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ商標得られたフオームは良好な断熱値（λ−０，０１９０Ｗ
／ｍＫ）及び優れたエージング挙動（λ７０℃、１５週
後＝　０．０２２８Ｗ／ｍＫ）を示した。

本実施例はクロロプロパン、特に２−クロロプロパンが
吹付用途に於ける発泡剤として使用され得ることを示す
。

去ｌ」しし釘二Ｊ」ユこれらの実施例では、実施例８記載のフオームと似てい
るフオームを製造した。しかし、一連の非珪素ベース安
定剤から出発した。使用した安定剤は上に挙げた安定剤
の典型的な例である。評価基準は常に４℃に於て測定さ
れた収縮であった。

収縮は実施例８で得られた収Ｉｉ！（第３表）より常に
かなり小さいことが明らかである。

大■斑主旦本実施例では、１−クロロプロパンを発泡剤として用い
た。実施例１８記載の方法と同様な方法で、２−クロロ
プロパンの代わりに等量の１−クロロプロパンを用いて
フオームを製造した。このフオームの性質は第１表に示
した性質と同様である。

Claims

【特許請求の範囲】１、触媒、気泡安定剤及びクロロプロパンを含む発泡剤
の存在下に於てイソシアネートと活性水素含有化合物と
を反応させる硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレー
トフォームの製造法であって、用いられる気泡安定剤が
主として非珪素型である製造法。２、下記一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般構造式中、Ａは１〜１２個の炭素原子、２〜〔２６−（ｊ＋ｍ）〕個の水素原子、０〜４個の酸素原子、０〜２個の窒素原子を有する環式基又は非環式基であり、Ｅは一般構造式として ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎ＝３〜５である）を有する基であり、Ｇは一般構造式として ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｕ＝２又３ｖ＝２〜９である）を有する基であり、Ｋは構造式としてＲ−、Ｒ−ＣＯ−、ＮＨＣＯ−、ＲＯＣ（ＣＨ＿３）Ｈ
−、−ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｘ（ここでＲは１〜１８個
の炭素原子を有する環式基又は非環式基であり、ｘ＝３
又は４である）を有する基であり、さらに、ｊ＝０〜８ｍ＝０〜４１≦ｊ＋ｍ≦８ｓ＝２〜４ｗ＝１〜２００ｐ＝１〜１０ｑ＝１〜１０ｒ＝１〜５０である｝を有する少なくとも１種の共重合体によって形成される
非珪素ベース成分を気泡安定剤として使用することを特
徴とする請求項１記載の製造法。３、Ａが２〜２６−ｊ個の水素原子を有する炭化水素基
でありかつｍが０に等しい上記一般構造式を有する共重
合体を使用することを特徴とする請求項２記載の製造法
。４、少なくとも下記成分：一般構造式として ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記構造式中、Ｒは８〜１４個のＣ原子を含みかつｘ
は１から４０まで変化する）を有するアルキルフェノールとエチレンオキシドとの縮
合生成物；ソルビタンとエチレンオキシドとの縮合物の、好ましく
はラウリル酸エステル、パルミチン酸エステル、ステア
リン酸エステル又はオレイン酸エステルが用いられる、
モノ−、ジ−又はトリ−エステル；例えばステアリン酸とエチレンオキシドとの縮合生成物
のような脂肪酸とエチレンオキシドとの縮合生成物；通常１２〜１８個のＣ原子を含む疎水性基を有しかつ（
ｎ−３）モルのエチレンオキシドと縮合されているアル
コールとエチレンオキシドとの縮合生成物（ｎは疎水性
鎖のＣ原子の数を示す）；例えば２モルのエチレンオキシドと縮合させたモノステ
アリン酸ジエタノールアミン誘導体のようなアミドとエ
チレンオキシドとの縮合生成物；例えばオレイルアミン及びエチレンオキシドから出発す
る生成物のようなアミンとエチレンオキシドとの縮合生
成物；メルカプタン誘導体とエチレンオキシドとの縮合生成物
；例えば０〜４０モルのエチレンオキシドと縮合させた、
構造式として ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する生成物のようなアセチレン誘導体の少なくとも１種からなる非イオン性、非珪素ベース気
泡安定剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の製造法。５、下記成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは８〜２０個のＣ原子を有するアルキル基
であり、Ｍ＾＋は例えばＨ＾＋、Ｋ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｎ
Ｒ＿４＾＋、ＮＨ＿４＾＋・・・・・・のような対イオ
ンを示す）の少なくとも１種からなるアニオン性安定剤を使用する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
製造法。６、下記成分：酢酸塩又は塩酸塩の形のアミン；第四アンモニウム塩；ピリジン及びキノリン誘導体；エタノールアミンの誘導体の少なくとも１種からなるカチオン性安定剤を使用する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製
造法。７、実質的に非珪素ベース成分のみを気泡安定剤として
用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
記載の製造法。８、ポリオール１００重量部につき０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜４重量部の該気泡安定剤を用い
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載
の製造法。９、主として２−クロロプロパンを含む物理的発泡剤を
用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に
記載の製造法。１０、少なくとも９０％を構成しかつ好ましくは実質的
に完全にクロロプロパンからなる物理的発泡剤を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の製造法。