JPH02279751A - Resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はフレオンガスの耐透過性が良好な樹脂組成物に
係り、とりわけｍ械的強度（たとえば、引張強度、引裂
強度）がすぐれており、しかも耐油性がすぐれている樹
脂組成物に関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a resin composition that has good Freon gas permeation resistance, and particularly has excellent mechanical strength (e.g., tensile strength, tear strength) and oil resistance. The present invention relates to a resin composition.
【従来の技術１
周知のごとく、フレオンガスは空調設備、冷蔵庫、冷凍
庫などの冷媒用ガスとして広く利用されている。この種
のフレオンガスは、分子量が小さくなる程、冷却効果が
大きい。しかしながら、く知られている。自動車業界、
工業用部品業界、家電業界において使用されているフレ
オンガス用のホース、チューブ、パツキン類は、現在ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（以下ｒＮＢＲ
Ｊと云う）が使用されているが、最近になって世界的問
題になり始めている大気圏のオゾン層がフレオンガスに
よって破壊されるという問題が発生し、前記の業界にお
いてフレオンガスに耐え得る樹脂やゴムが要望されてい
る。
一般に用いられているフレオンガス用ホースとしてはＲ
−１２に耐え得るゴムとして、内層としてＮＢＲを、外
層としてクロロプレンゴム（ＣＲ）やアクリルゴムが使
用され、形成されている。
［発明が解決しようとする課題１
前記のＮＢＲとクロロブレンゴムまたはアクリルゴムか
ら製造されたホースは、分子量が８０〜１１５であり、
かつ沸点（１気圧）が−３０℃以下のフレオンガスに満
足し得る程度に耐えられず、透過してしまうという問題
がある。
以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題）がなく
、すなわちフレオンガスの耐透過性が良好であり（フレ
オンガスの透過が極めて小さい）、シかも耐熱性がすぐ
れており、耐油性および機械的強度が良好であり、さら
に温度抵抗性および耐ストレッチ性がすぐれているゴム
組成物（塩素化ポリエチレン組成物）を得ることである
。
【課題を解決するための手段および作用］本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａｌプロピレンの含有量が
１５〜４０重量％であり、かつメルトインデックス［Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で測定、以下
ｒＭＩ（１）］と云う】が０．０１〜５．Ｏｇｌ１０分
であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが８０℃
以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であり
、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測
定した分子量分布の指標である重量平均分子量（ＰＬ
） ／数平均分子量（Ｍ７）が４以上であるエチレン−
プロピレン系共重合体を塩素化させることによって得ら
れる塩素含有率が２０〜４５重量％であり、かつムーニ
ー粘度（ＭＬ１＋４、 １００℃）が１０〜１５０であ
る塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
および
（Ｂ）酢酸ビニルの共重合割合が２０〜７０モル％であ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化率が少なくと
も９０％であるけん化物
からなり、これらの合計量中に占める塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の組成割合は１０〜８０重量％で
ある樹脂組成物、
によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する
（Ａｌ塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発明に
おいて使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン
系共重合体のプロピレンの含有量は１５〜４０重量％で
あり、１８〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３８重
量％が好適である。プロピレンの含有量が１５重量％で
あるエチレン−プロピレン系共重合体・を使って塩素化
させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラ
スチックライクであり、得られる組成物のゴム的特性を
発揮しない、一方、４０重量％を超えたエチレン−プロ
ピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさい
に得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒
子が多きくなり、反応系において団塊状になるために好
ましくない。
また、該エチレン−プロピレン系共重合体のＭ Ｉ （
１）は０．０１〜５．０ ｇ／１０分であり、０．０２
〜５．０ ｇ７１０分が望ましく、とりわけ０．０５〜
５．０ｇ／１０分が好適である。Ｍ Ｉ ＋１）が０．
０１ ｇ ／ １０分未満のエチレン−プロピレン系共
重合体を使用して塩素化するならば、得られる塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体の加工性がよくない。一
方、５．０ｇ／１０分を超えたエチレン−プロピレン系
共重合体を使って塩素化すると、塩素化エチレン−プロ
ピレン系共重合体の製造時における反応効率が悪く、し
かも塩素化物の団塊化が激しい。
該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニ粘度（ＭＬ
１＋４、 １００℃）は通常１０〜１８０であり、 １
０〜１７０が好ましく、特に１０〜１５０が好適である
。ムーニー粘度が１０未満のエチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団塊化が
激しい。一方、１８０を超えたエチレン−プロピレン系
共重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特性は
すぐれているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプラス
チックライクである。
なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は。
通常差動走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ、ｉａｌ Ｓ
ｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、 ＤＳＣ）で
測定したピークが８０℃以上であり、かつＸ線で測定し
た結晶化度が５％以上であり、８０〜１２５℃が好まし
く、特に８５〜１２５℃が好適である。前記融解ピーク
が８０℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得
られないために好ましくない。
また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で測定
した結晶化度が３％以上であり、３〜５０％が望ましく
、とりわけ３〜４５％が好適である。
この結晶化度が３％未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。
さらに、該エチレンープロピレン系共゛重合体はゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
た分子量分布の指ｌ−票である重量平均分子量いし）／
数平均分子量（Ｍｌ）は４以上であり、４〜８が好まし
い。ｐ−７ｒｒａ１が４未満のエチレン−プロピレン系
共重合体を使用するならば、得られる塩素化物の加工性
がよくないために好ましくない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレンープロピレン系共１合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。
第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い
温度であるが、５０℃より高い温度において全塩素化量
の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも【口℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜１５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。
また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５
℃低い温度゛であるが、５０℃より高い温度において全
塩素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において
該エチレンープロピレン系共重合体の融点よりも１〜７
℃高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入
することな（１０〜６０分間アニールさせ、第三段階に
おいて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
２〜２５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。
さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少な（とも２
５℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全
塩素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い
温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも５〜１５℃低い温度において残りの塩素化量の
少な（とも３０％であり、この段階までに全塩素化量の
６０〜９０％塩素化し、ついで第三段階において該エチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であ
るが、融点よりも２℃以下低い温度において塩素化を行
なう方法である。
このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の１ム素含有率は２
０〜４５重量％（好ましくは、２０〜４２重量％、好適
には、２５〜４２重看％）である。この塩素化エチレン
−プロピレン系共重合体の塩素含有率が２０重量％未満
では、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を回収および精製するのに問題がある。その上、耐爆性
が乏しい、一方、４５重量％を超えると生成される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定性および
耐熱性において著しく低下するために好ましくない。
また、ムーニー粘度は１００℃の温度においてラジ・ロ
ータで１０〜１５０ポイントであり、１０〜１２０ポイ
ントが望ましく、とりわけ１５〜１００ポイントが好適
である。
さらに、メルトフローインデックス［ＪＩＳ Ｋ−７２
１Ｏにしたがい、条件が８で測定、以下ｒＭＩ（２）］
と云う１は、一般には１〜ｌ口Ｏｇ／１０分であり、３
〜５０ ｇ ／ １０分が好ましく、とりわけ５〜３０
ｇ ／ １０分が好適である。
ｔＢＩＥＶｏ）Ｉ
また、本発明において用いられるＥＶＯＨは後記のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体をけん化率が少なくとも９０
％（好ましくは、９５％）になるまでけん化することに
よっ工得られる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの共重合割
合は２０〜７０モル％（すなわち、エチレンの共重合割
合は８０〜３０モル％）であり、２０〜６０モル％が望
ましく、とりわけ２５〜６０モル％が好適である。エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの共重合割合が
２０モル％未満では、得られる組成物の柔軟性がよくな
い、一方、７０モル％を超えると、柔軟性はすぐれてい
るが、種々の機械的特性の点で問題がある。
該ＥｖＯＨのメルトインデックス［ＪＩＳ Ｋ−７２１
０にしたがい、温度が２１０”Ｃおよび荷重が２．１６
ｋｇで測定、以下ｒｒｖｔｘ（３）Ｊと云う］は通常０
．１〜５０ｇ／１０分であり、 ０．１〜２０ｇ７１０
分のものが望ま用いるならば、得られる組成物において
柔軟性および加工性がよくない。一方、５０ｇ／１０分
を超えたものは、柔軟性はすぐれているが、機械的特性
がよくない。
（Ｃ１組成割合
本発明の樹脂組成物において、塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体およびＥＶＯＨの合計量中に占める塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合は１０〜
８０重量％であり、２０〜８０重量％が好ましく、特に
２５〜７５重量％が好適である。
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体およびＥＶＯＨ
の合計量中に占める塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体の組成割合が１０重量％未満では、機械的特性およ
び柔軟性に劣る。一方、８０重量％を超えると、柔軟性
はすぐれているが、耐フレオンガス性および機械的特性
のバランスの点で問題がある。
（ＤＪ混合方法、成形方法など
以上の物質を均一に配合することによって本発明の組成
物を得ることができるけれども、さらにゴム業界および
樹脂業界にいおいて一般に使われている充填剤、可塑剤
、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対す、る安定
剤、有機過酸化物（架橋剤として）、架橋促進剤、架橋
促進助剤、粘着付与剤、シャツ解削、軟化剤、スリップ
剤、ｔｉ燃化剤、帯電防止剤、滑剤ならびに着色剤のご
とき添加剤を組成物の使用目的に応じてさらに添加して
もよい。
本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して混合すればよい、
これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオーブンロールを用いて混合する方法）。
本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびスタ
ンピング成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に
成形してもよい、また、塩素化ポリエチレンまたは上記
のような組成物を添加してゴム技術分野において一般に
加硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、すなわち
加硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の
形状物に成形させてもよい。
（実施例および比較例１
以下、実施例によって本発明をさらに（わしく説明する
。
なお、実施例および比較例において、抗張力（以下「Ｔ
、」と云う）および伸び率（以下「Ｅ、」と云う）はＡ
ＳＴＭ ［１７９０にしたがってテンシロン試験機を用
いて測定した。また、曲げ弾性率はＡＳＴＭ ０７９０
にしたがってテンシロン試験機を使って測定した。さら
に、ガス透過率はＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じ、フッ素
含有有機化合物のガスとしてフロン２２を使用し、１気
圧、８０℃の温度において２４時間放置した後の重量変
化より求めた。
なお、実施例および比較例において使った塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体、ＥＶＯＨ（エチレン−酢酸
ビニル共重合体のけん化物）、無機充填剤およびその他
の添加剤の物性、種類などを下記に示す。
【（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体］塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が２２重量％であり、かつンムーニ
ー粘度（ＭＬ、、４、１０口℃）込み、攪拌しながら５
０〜９０℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有量
が１８．２重量％になるまで塩素化した（第一段階塩素
化）、ついで、反応系を１２１〜１２５℃に昇温させ、
この温度範囲において塩素の導入を中止させて３０分間
アニール化を行なった（第二段階アニール化）。ついで
、反応系を冷却し、９５〜１１８℃の温度範囲において
塩素含有量が３５．４重量％になるまで塩素化しく第三
段階塩素化）、得られるムーニー粘度（ＭＬ、。４．１
００℃）が４２．０である塩素化エチ１／ンープロピレ
ン系共重合体（Ｖ Ｆ Ｒ１０，Ｏｇ ／ １０分、以
下ｒ ＣＩＥＰＲ（Ａ） Ｊと云う）を使った。
［ｆＢ）ＥＶＯＨＩ
また、ＥＶＯ）（とじて、エチレンの共重合割合が４４
モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させる
ことによって得られるＥＶＯＨ（けん化率 ９９％、融
点 １６７℃、ＭＩ２１０℃、密度１．１４ｇ／ｃｍ’
）を用いた。
〔（Ｃ）無機充填剤１
さらに、無機充填剤として、ファーネップラック（昭和
キャボット社製、商品名 ショウブラック ＳＲＦ、平
均粒径 ７２ｎ−１以下ｒｓＲＦＪと云う）を使用した
。
［（ロ）その他の添加剤］
また、その他の添加剤として、酸化マグネシウム（協和
化学工業社製、商品名 キヨウワマグ＃１５０、１００
メツシユバス、比表面積！５０ば７ｇ、以下ｒ Ｍｇ０
Ｊと云う）を安定剤として、２．２．４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリンの重合物（以下ｒ ２．２．
４Ｊと云う）を抗酸化剤として、可塑剤として塩素化パ
ラフィン（以下「塩パラ」と云う）を用いた。また架橋
剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン（以下「過酸化物」と云う）、
架橋促進剤としてトリアリルイソシアネート（以下ｒＴ
Ａ Ｉ ＣＪと云う）を使用した。
実施例 １〜５、比較例 １〜７
第１表にそれぞれの配合量（１１部）が示されている塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体、ＥＶＯＨ５無機
充填剤、安定剤、抗酸化剤および可塑剤をあらかじめ表
面温度が１７０℃に設定したオーブンロールを使って２
０分間充分に混練した。
ついで、表面温度を１５０℃に設定し、さらに架橋剤お
よび架橋促進助剤を添加し、さらに１０分間混練し、シ
ートを成形した。このようにして得られたシートを温度
が１８５℃、圧力が２００ｋｇ／ ｃ ｒｎ２の条件で
１５分間熱プレスし、それぞれ架橋シートを作成した。
このようにして得られた各シートの抗張力、伸び率およ
びガス透過率の測定を行った。
それらの結果を第２表に示す。
（以下余白）
第２表の結果から１本発明の塩素化ポリエチレン組成物
は柔軟性および耐フッ素系冷媒ガスの透過性にすぐれて
いることは明らかである。
［発明の効果１
本発明の塩素化ポリエチレン組成物は下記のごとき効果
（特徴）を発揮する。
（１１機械的強度が良好である。
（２）耐熱性がすぐれている。
（３）ストレスクラツキング性（金属劣化）が良好であ
る。
（４）引裂性がすぐれいている
（５）耐油性が良好である。
（６）圧縮永久歪がすぐれている。
本発明の塩素化ポリエチレン組成物は以上のごとき効果
を発揮するために多方面にわたって利用することができ
る。代表的な用途を下記に示す。
ｆｌｌ フレオンガス用ホース、バンキング類、シール
材などの自動車用各種部品。
（２）バンキング類、シール材などの各種家電部品。[Prior Art 1] As is well known, Freon gas is widely used as a refrigerant gas for air conditioning equipment, refrigerators, freezers, and the like. In this type of Freon gas, the smaller the molecular weight, the greater the cooling effect. However, it is not well known. automotive industry,
Freon gas hoses, tubes, and gaskets used in the industrial parts and home appliance industries are currently made of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (rNBR).
Recently, the problem of the ozone layer in the atmosphere being destroyed by Freon gas has started to become a worldwide problem, and the above-mentioned industries are struggling to find resins and rubbers that can withstand Freon gas. It is requested. The commonly used Freon gas hose is R
As rubbers capable of withstanding -12, NBR is used as the inner layer, and chloroprene rubber (CR) or acrylic rubber is used as the outer layer. [Problem to be Solved by the Invention 1] The hose manufactured from the above NBR and chloroprene rubber or acrylic rubber has a molecular weight of 80 to 115,
Moreover, there is a problem in that it cannot satisfactorily withstand Freon gas having a boiling point (1 atm) of −30° C. or lower, and permeates through it. From the above, the present invention does not have these drawbacks (problems), that is, it has good Freon gas permeation resistance (Freon gas permeation is extremely small), has excellent heat resistance, oil resistance, and mechanical resistance. The object of the present invention is to obtain a rubber composition (chlorinated polyethylene composition) having good strength, and furthermore, excellent temperature resistance and stretch resistance. [Means and effects for solving the problems] According to the present invention, these problems are solved by (the content of Al propylene is 15 to 40% by weight, and the melt index [J
Measured according to IS K7210 under conditions 14, hereinafter referred to as rMI(1)] of 0.01 to 5. Ogl 10 minutes, and the melting peak measured with a differential scanning calorimeter was 80°C.
The crystallinity measured by X-rays is 3% or more, and the weight average molecular weight (PL), which is an index of molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography, is above.
)/Ethylene- having a number average molecular weight (M7) of 4 or more
A chlorinated ethylene-propylene copolymer having a chlorine content of 20 to 45% by weight and a Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of 10 to 150, which is obtained by chlorinating a propylene copolymer; (B) Consists of a saponified product having a saponification rate of at least 90% of an ethylene-vinyl acetate copolymer with a copolymerization ratio of vinyl acetate of 20 to 70 mol%, and a proportion of chlorinated ethylene-vinyl acetate in the total amount of these copolymers.
This problem can be solved by a resin composition in which the composition ratio of the propylene copolymer is 10 to 80% by weight. The present invention will be specifically explained below (Al chlorinated ethylene-propylene copolymer) In producing the chlorinated ethylene-propylene copolymer used in the present invention, the ethylene-propylene copolymer which is a raw material The content of propylene is 15 to 40% by weight, preferably 18 to 40% by weight, and particularly preferably 20 to 38% by weight. Ethylene-propylene copolymer with a propylene content of 15% by weight When chlorinated using ・, the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer has poor rubber-like elasticity, and is rather plastic-like in the product, and does not exhibit the rubber properties of the resulting composition. When chlorinating with an ethylene-propylene copolymer exceeding 40% by weight, the particles of the chlorinated ethylene-propylene copolymer obtained during chlorination increase and become lump-like in the reaction system. In addition, the M I (
1) is 0.01 to 5.0 g/10 minutes, and 0.02
~5.0 g710 min is desirable, especially 0.05~
5.0 g/10 minutes is suitable. M I +1) is 0.
If an ethylene-propylene copolymer is used for chlorination at a rate of less than 0.01 g/10 minutes, the processability of the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer is poor. On the other hand, when chlorinating using an ethylene-propylene copolymer exceeding 5.0 g/10 minutes, the reaction efficiency during the production of the chlorinated ethylene-propylene copolymer is poor, and moreover, the chlorinated product is agglomerated. intense. Mooney viscosity (ML) of the ethylene-propylene copolymer
1+4, 100℃) is usually 10-180, 1
0 to 170 is preferred, and 10 to 150 is particularly preferred. If an ethylene-propylene copolymer having a Mooney viscosity of less than 10 is chlorinated, the chlorinated product will be severely aggregated during chlorination. On the other hand, when an ethylene-propylene copolymer with a molecular weight exceeding 180 is used, the resulting chlorinated product has excellent mechanical properties, but has poor rubber-like elasticity and is rather plastic-like. In addition, the ethylene-propylene copolymer. Usually a differential scanning calorimeter (Different, ial S
The peak measured by canning calorimeter (DSC) is 80°C or higher, and the crystallinity measured by X-ray is 5% or higher, preferably 80 to 125°C, particularly preferably 85 to 125°C. If the melting peak is below 80°C, the chlorinated ethylene-propylene copolymer becomes lumpy during production, making it impossible to obtain a uniform chlorinated product, which is not preferable. Further, the crystallinity of the ethylene-propylene copolymer measured by X-ray is 3% or more, preferably 3 to 50%, and particularly preferably 3 to 45%. When an ethylene-propylene copolymer having a crystallinity of less than 3% is used for chlorination, it becomes lumpy during the chlorination step, and a uniform chlorinated product cannot be obtained. Furthermore, the ethylene-propylene copolymer has a weight average molecular weight (weight average molecular weight) which is an indicator of molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC).
The number average molecular weight (Ml) is 4 or more, preferably 4 to 8. If an ethylene-propylene copolymer having p-7rra1 of less than 4 is used, it is not preferable because the processability of the resulting chlorinated product is poor. To produce the chlorinated ethylene-propylene copolymer of the present invention, the ethylene-propylene copolymer is suspended in an aqueous medium. In order to maintain this aqueous suspension state, it is preferable to add a small amount of emulsifying agent or suspending agent. At this time, radical generators such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and hydrogen peroxide, antifoaming agents such as light silicone oil, and other additives may be added as required. In producing the chlorinated ethylene-propylene copolymer of the present invention, it is desirable to chlorinate the copolymer in the aqueous suspension using the following three methods. The first method involves chlorinating 20-60% of the total chlorination amount at a temperature at least 25°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer used in the first step, but higher than 50°C; A method in which the remaining chlorination is carried out in the second step at a temperature that is at least 5°C higher than the chlorination temperature in the first step, but 5 to 15°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer. It is. In addition, the second method is performed by at least 25% higher than the melting point of the ethylene-propylene copolymer used in the first step.
℃ lower temperature, but at a temperature higher than 50℃, 20 to 60% of the total chlorination amount is chlorinated, and in the second step, the temperature is 1 to 7% lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer.
The temperature is raised to a high temperature of 10°C, and the remaining ethylene-propylene copolymer is annealed for 10 to 60 minutes without introducing chlorine at this temperature. In addition, the third method involves chlorination at a temperature lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer used in the first step.
Although the temperature is 5 °C lower, 20 to 60% of the total chlorination amount is chlorinated at a temperature higher than 50 °C, and the temperature in the second stage is 10 °C or more higher than the chlorination temperature in the first stage, At a temperature 5 to 15°C lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer, the remaining amount of chlorination is small (both are 30%; by this stage, 60 to 90% of the total amount of chlorination has been chlorinated, and then In the third step, chlorination is carried out at a temperature lower than the melting point of the ethylene-propylene copolymer, but not more than 2°C lower than the melting point. The 1 mu element content of the chlorinated ethylene-propylene copolymer is 2
0 to 45% by weight (preferably 20 to 42% by weight, preferably 25 to 42% by weight). If the chlorine content of the chlorinated ethylene-propylene copolymer is less than 20% by weight, there are problems in recovering and purifying the resulting chlorinated ethylene-propylene copolymer. Moreover, the chlorinated ethylene-propylene copolymer produced when the content exceeds 45% by weight has poor explosion resistance, and is undesirable because its thermal stability and heat resistance are significantly reduced. Further, the Mooney viscosity is 10 to 150 points in a radial rotor at a temperature of 100°C, preferably 10 to 120 points, and particularly preferably 15 to 100 points. Furthermore, melt flow index [JIS K-72
1O, measured under conditions 8, hereinafter rMI (2)]
1 is generally 1 to 1 mouth Og/10 minutes, and 3
~50 g/10 min is preferred, especially 5-30
g/10 minutes is preferred. tBIEVo)I Furthermore, the EVOH used in the present invention has a saponification rate of at least 90 for the ethylene-vinyl acetate copolymer described below.
% (preferably 95%). The copolymerization ratio of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is 20 to 70 mol% (that is, the copolymerization ratio of ethylene is 80 to 30 mol%), preferably 20 to 60 mol%, particularly 25 to 60 mol%. Mol% is preferred. If the copolymerization ratio of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is less than 20 mol%, the resulting composition will not have good flexibility; on the other hand, if it exceeds 70 mol%, although the flexibility is excellent, various There are problems in terms of mechanical properties. Melt index of the EvOH [JIS K-721
According to 0, the temperature is 210”C and the load is 2.16
measured in kg, hereinafter referred to as rrvtx(3)J] is usually 0
．． 1-50g/10 minutes, 0.1-20g710
If this is desired, the resulting composition will have poor flexibility and processability. On the other hand, those exceeding 50 g/10 minutes have excellent flexibility but poor mechanical properties. (C1 composition ratio In the resin composition of the present invention, the composition ratio of the chlorinated ethylene-propylene copolymer in the total amount of the chlorinated ethylene-propylene copolymer and EVOH is 10 to
80% by weight, preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 25 to 75% by weight. Chlorinated ethylene-propylene copolymer and EVOH
If the composition ratio of the chlorinated ethylene-propylene copolymer to the total amount is less than 10% by weight, the mechanical properties and flexibility will be poor. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, although the flexibility is excellent, there are problems in terms of the balance between Freon gas resistance and mechanical properties. (Although the composition of the present invention can be obtained by uniformly blending the above-mentioned substances such as DJ mixing method and molding method, fillers and plasticizers commonly used in the rubber industry and resin industry) , oxygen, ozone, heat and light (ultraviolet) stabilizers, organic peroxides (as crosslinking agents), crosslinking accelerators, crosslinking accelerators, tackifiers, shirt releasers, softeners, slip agents. , Ti retardant, antistatic agent, lubricant, and coloring agent may be further added depending on the purpose of use of the composition. When producing the composition of the present invention, the method of blending (mixing) thereof. may be mixed using a mixer commonly used in the art, such as an oven roll, dry blender, Banbury mixer, and Nigu.
Among these mixing methods, two or more of these mixing methods may be applied in order to obtain a layer-uniform composition (for example, after mixing in advance with a dry blender, the mixture may be mixed using an oven roll). method of mixing). The composition of the present invention may be molded into a desired shape using a molding machine such as an extrusion molding machine, an injection molding machine, a compression molding machine, or a stamping molding machine that is commonly used in the rubber industry. , by adding chlorinated polyethylene or the above-mentioned composition to produce a molded product while vulcanizing (crosslinking) it, which is generally the case in the rubber technology field, i.e., by applying a method in which vulcanization and molding proceed simultaneously. It may be formed into a shape. (Example and Comparative Example 1 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the Examples and Comparative Examples, tensile strength (hereinafter referred to as "T
) and elongation rate (hereinafter referred to as "E,") is A.
Measured using a Tensilon tester according to STM [1790]. In addition, the flexural modulus is ASTM 0790
It was measured using a Tensilon tester according to the following. Furthermore, the gas permeability was determined from the weight change after standing at 1 atm and 80° C. for 24 hours, using Freon 22 as the fluorine-containing organic compound gas, in accordance with ASTM D1434. The physical properties and types of the chlorinated ethylene-propylene copolymer, EVOH (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer), inorganic filler, and other additives used in the examples and comparative examples are listed below. show. [(A) Chlorinated ethylene-propylene copolymer] As a chlorinated ethylene-propylene copolymer, the propylene content is 22% by weight in an aqueous suspension, and the Mooney viscosity (ML, 4, 10 ℃) and stir while stirring.
The copolymer was chlorinated in a temperature range of 0 to 90°C until the chlorine content was 18.2% by weight (first stage chlorination), then the reaction system was heated to 121 to 125°C,
In this temperature range, the introduction of chlorine was stopped and annealing was performed for 30 minutes (second stage annealing). The reaction system was then cooled and chlorinated in the temperature range of 95-118°C until the chlorine content was 35.4% by weight (third stage chlorination), resulting in a Mooney viscosity (ML, .4.1).
A chlorinated ethyl 1/propylene copolymer (V F R10, Og/10 min, hereinafter referred to as r CIEPR(A) J) having a temperature of 42.0 (00°C) was used. [fB) EVOHI Also, EVO) (closed, the copolymerization ratio of ethylene is 44
EVOH obtained by saponifying mol% of ethylene-vinyl acetate copolymer (saponification rate 99%, melting point 167°C, MI 210°C, density 1.14g/cm'
) was used. [(C) Inorganic Filler 1 Further, Farnep Lac (manufactured by Showa Cabot Co., Ltd., trade name: Showblack SRF, average particle size 72n-1 or less, referred to as rsRFJ) was used as an inorganic filler. [(b) Other additives] In addition, as other additives, magnesium oxide (manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Kiyowa Mag #150, 100)
Metsuyubas, specific surface area! 50ba7g, hereafter r Mg0
J) as a stabilizer, 2.2.4-trimethyl-
Polymer of 1,2-dihydroquinoline (r 2.2.
4J) was used as an antioxidant, and chlorinated paraffin (hereinafter referred to as "salt paraffin") was used as a plasticizer. In addition, as a crosslinking agent, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertiary-butylperoxy)hexane (hereinafter referred to as "peroxide"),
Triallyl isocyanate (hereinafter referred to as rT) is used as a crosslinking accelerator.
(referred to as AICJ) was used. Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7 Chlorinated ethylene-propylene copolymer, EVOH5 inorganic filler, stabilizer, antioxidant, and 2. Using an oven roll with a surface temperature of 170°C, apply the plasticizer.
The mixture was thoroughly kneaded for 0 minutes. Then, the surface temperature was set at 150° C., a crosslinking agent and a crosslinking promoter were added, and the mixture was kneaded for another 10 minutes to form a sheet. The sheets thus obtained were hot pressed at a temperature of 185° C. and a pressure of 200 kg/cm2 for 15 minutes to produce crosslinked sheets. The tensile strength, elongation and gas permeability of each sheet thus obtained were measured. The results are shown in Table 2. (The following is a blank space) From the results in Table 2, it is clear that the chlorinated polyethylene composition of the present invention has excellent flexibility and fluorine-resistant refrigerant gas permeability. [Effects of the Invention 1 The chlorinated polyethylene composition of the present invention exhibits the following effects (characteristics). (11) Good mechanical strength. (2) Excellent heat resistance. (3) Good stress cracking resistance (metal deterioration). (4) Excellent tear resistance (5) Oil resistance (6) Excellent compression set. The chlorinated polyethylene composition of the present invention can be used in a wide variety of fields to exhibit the above effects. Typical uses are as follows. flll Various automotive parts such as Freon gas hoses, banking, sealing materials, etc. (2) Various home appliance parts such as banking, sealing materials, etc.
Claims (1)
かつメルトインデックスが０．０１〜５．０ｇ／１０分
であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが８０℃
以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上であり
、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した分子量分布の指標である重量平均分子量／数平均
分子量が４以上であるエチレン−プロピレン系共重合体
を塩素化させることによって得られる塩素含有率が２０
〜４５重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
＿４、１００℃）が１０〜１５０である塩素化エチレン
−プロピレン系共重合体 および （Ｂ）酢酸ビニルの共重合割合が２０〜７０モル％であ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化率が少なくと
も９０％であるけん化物 からなり、これらの合計量中に占める塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の組成割合は１０〜８０重量％で
ある樹脂組成物。[Scope of Claims] (A) The content of propylene is 15 to 40% by weight,
and has a melt index of 0.01 to 5.0 g/10 minutes, and a melting peak measured with a differential scanning calorimeter of 80°C.
An ethylene-propylene system having a crystallinity of 3% or more as measured by X-rays, and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 4 or more, which is an index of molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography. The chlorine content obtained by chlorinating the copolymer is 20
~45% by weight, and Mooney viscosity (ML_1_+
The saponification rate of the chlorinated ethylene-propylene copolymer whose temperature is 10 to 150 and the ethylene-vinyl acetate copolymer whose copolymerization ratio of (B) vinyl acetate is 20 to 70 mol% Consists of 90% saponified products, and chlorinated ethylene accounts for 90% of the total amount of saponified products.
A resin composition in which the proportion of the propylene copolymer is 10 to 80% by weight.
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