JP3740776B2

JP3740776B2 - Damping material composition

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Publication number: JP3740776B2
Application number: JP03594797A
Authority: JP
Inventors: 茂庄治; 廣海佐々木; 聿男山田
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: JPH10231385A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は振動、騒音を防止する高分子材料に関するもので、更に詳しくは広い温度範囲及び周波数領域で安定した制振性を示す組成物及びその架橋物に関するものである。制振又は防振材料は具体的には防振ゴム、制振鋼板、精密測定機器の防振部品、0A機器、スピーカの内張り等の家電製品に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
高分子材料の粘弾性特性を測定することにより、制振性の指標となる損失係数Tanδを求める事ができる。損失係数Tanδが0.2以上あれば優れた制振性があると言われており、通常の材料の使用温度条件である-20〜120℃で広い温度範囲でTanδが0.2以上あるいは広い周波数領域で安定した制振性をしめす制振材料が求められている。
一般にポリ塩化ビニル（以下PVC とする）固有のTanδの温度依存性を測定するとそのピーク位置は80℃近辺にあるため、PVCに適時可塑剤などを添加して、Tanδのピーク温度を使用温度付近にシフトさせ、制振材に使用しようとする試みがなされていた。しかし、この方法ではそのTanδピークがシャープになるためピーク温度近辺以外では制振性に劣る材料となる欠点があった。塩素含有量が2O〜45重量％の塩素化ポリエチレン（以下CPEとする）ではそのTanδの温度依存性測定値のピーク温度は-40〜10℃近辺にある。PVCとCPEを混練した組成物では両者が相溶化しないことは周知の事実であり、それぞれの固有のTanδピークを発現するため、各ピークの中間温度領域ではTanδの値が0.2を下回り、Tanδの周波数依存性も大きい。またエポキシ化度20〜60モル％のエポキシ化ポリイソプレン(以下ENRとする)では、そのTanδのピーク温度は-50〜0℃近辺にある。PVCとENR、又はCPEとENRを混練した組成物は相溶化するため、これらの組成物の温度依存性測定結果に於いてはそれぞれ固有のTanδピークの中間温度領域にシャープなTanδのピークを発現し、その温度領域辺外ではTanδの値が0.2を下回る。これ等の２成分混合物では本発明の目的とするような広い温度範囲及び周波数領域で安定した制振性をしめす有効な制振材組成物は得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来技術を利用する組成物では、Tanδの温度依存性測定結果に於いてはある温度でシャープなTanδのピークを持つものであった。従って、ピーク温度近辺以外では充分な制振性は得られなかった。本発明は、通常の材料の使用温度条件である-20〜120℃で、広い温度範囲及び周波数領域において制振性に優れた組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため種々検討したところ、(a)ポリ塩化ビニル系樹脂、(b)塩素含有量20〜45重量％の塩素化ポリエチレン、(c)エポキシ化度20〜6Oモル％のエポキシ化ポリイソプレンに(d) 鱗片状あるいは平板状充填剤を配合することを特徴とする組成物が-20 〜120℃において広い温度範囲及び周波数領域で安定した制振性を示すことを見いだし、更にクロマン樹脂を添加すると本材料の加工性が向上することを見いだした。
即ち、本発明は(a)ポリ塩化ビニル系樹脂15〜60重量部、(b)塩素含有量2O〜45重量％の塩素化ポリエチレン15〜60重量部、(c)エポキシ化度2O〜6Oモル％のエポキシ化ポリイソプレン15〜65重量部からなる混合物総量lOO重量部に対して、(d)鱗片状あるいは平板状充填剤30〜300重量部を配合することを特徴とする制振材用組成物である。又該制振材用組成物に更に(a)、(b)、(c)の混合物総量lOO重量部に対して、(e)クマロン樹脂10〜100重量部を配合しても良い。更に上記組成物を架橋して制振材として使用しても良い。以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【０００５】
本発明において使用されるポリ塩化ビニル系樹脂はポリ塩化ビニル及び／又は後塩素化ポリ塩化ビニル（以下CPVCとする）よりなる。ポリ塩化ビニル(PVC）は、塩化ビニル、または塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法、または乳化重合法など、通常の方法によって製造されたすべてを用いることができる。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジメチルマーレート、ジエチルマーレート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類、ジアクリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレー卜などの多官能性単量体が挙げられ、勿論、コモノマーは、上述のものに限定されるものではない。コモノマーはPVCの構成成分中30重量％以下、好ましくは20重量％以下の範囲である。PVCの平均重合度は、特に限定するものではないが、加工性、成形性などの点から700〜8000が好ましく、更に好ましくは700〜4000の範囲である。又、PVCにゲル分があっても良い。本発明で用いる後塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)は比較的低い平均重合度700〜1300の実質的に塩化ビニル樹脂であるものを塩素化して得られた塩素含有量60〜70重量％の後塩素化ポリ塩化ビニルである。
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂の量はポリ塩化ビニル系樹脂、CPE、及びENRの合計を100重量部とすると15〜60重量部であり、更に好ましくは20〜50重量部である。15重量部未満では50℃以上のTanδが低く、またその組成物の強度も不十分である。60重量部を越えると室温付近のTanδが低くなりその組成物の硬度が高くなり過ぎる。
【０００６】
本発明において使用される塩素化ポリエチレン(CPE)は、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中、もしくは有機溶媒中で塩素化する事により得られるものであり、本発明においては水性懸濁液中で塩素化したものの方が好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、又はエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。またエチレンとアクリル酸，メタクリル酸及びそれ等のエステルであるアクリル酸エチル、メチルメタクリレート等との共重合体が挙げられる。また原料となるポリエチレンの重量平均分子量は４万〜７０万であり好ましくは５万〜30万である。用いるCPEの残存結晶量はDSC法で測定した場合、0〜15ca1/gが好ましく、更に好ましくは0〜8cal/gである。使用されるCPEの塩素含有量は20〜45重量％が好ましい。塩素含有量が20重量％未満では高温時のTanδが低く、45重量％を越えると得られる組成物のTanδピークがシングルピークに近い形態となる。CPEの配合比率はポリ塩化ビニル系樹脂、CPE、及びENRの合計を100重量部とすると15〜60重量部が好ましい。15重量部未満では得られる組成物のTanδピークがシングルピークに近い形態となり、また60重量部を越えると50℃以上でのTanδが低くなる。
【０００７】
本発明において使用されるENRは天然ゴム、合成ポリイソプレンなどの実質的にシス1,4構造を持つゴム状ポリイソプレンをエポキシ化することにより得られる。ENRのエポキシ化度は20〜60モル％が好ましく、更に好ましくは25〜55モル％である。20モル％未満及び60モル％より上では得られる組成物のTanδの温度依存性測定結果に於いて、Tanδが高温部と低温部の２つのピークとなり、その中間温度領域ではTanδが0.2を割り込む。ポリ塩化ビニル系樹脂、CPE及びENRの合計を100重量部とした時、ENRの配合比率は15〜65重量部が好ましい。ENRが15重量部未満ではPVCとCPEのTanδピークに別れ、ENRが65重量部を越えるとシングルピークに近い形態となり、Tanδが0.2を割り込む温度領域が発生する。
【０００８】
本発明において使用される鱗片状あるいは平板状充填剤は、材質としてはマグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート、マイカ、又はグラファイトであり、形状は重量平均アスペクト比が５以上及び平均粒子径が0.5〜100μｍであるものを使用する。又、マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート、マイカ、又はグラファイトを２種類以上混合して用いても良い。当該マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート、マイカ及びグラファイトの充填量はポリ塩化ビニル系樹脂、CPE及びENRの合計を100重量部とした時、30〜300重量部が適量であり、30重量部未満ではその改善効果が充分でなく、300重量部より上では組成物の粘度が高く成り過ぎ加工上の問題が発生する。50〜200重量部がより好ましい。また、その粒子径は0.5〜60μmがより好ましい。
【０００９】
本発明において使用されるクマロン樹脂とは、コールタール中のクマロン、インデン、スチレン等を重合させたもので、制振材の加工性を向上させる軟化剤として作用する。本発明では軟化温度が70 ℃以上のクマロン樹脂が用いられる。軟化温度が７０℃未満では高温時の制振性が充分に得られない。
【００１０】
本発明において使用される架橋剤としては、本発明の構成成分を架橋できる架橋剤であれば良く、各成分の架橋剤を混合して使用してもよい。
塩素系ポリマーであるポリ塩化ビニル系樹脂、CPEの架橋剤としては有機過酸化物、チオール系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられ、任意に架橋助剤が併用される。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス−ｔ− (ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−４，４ビス(ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。
更に架橋助剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、多官能性メタクリレ−トモノマー、多価アルコールメタクリレート及びアクリレート、N,N'm-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。チオール系架橋剤として2,4,6-トリメルカプトトリアジン、2-アニリノ4-6-ジメルカプトトリアジン、2-ジブチルアミノ4,6-ジメルカプトトリアジン、S,S(6-メチルキノキサリン-2,3ジメチルジチオカーバメート、ジメルカプトチアジアゾール、2-メルカプトイミダゾリン、ジアルキルチオウレアなどが挙げられる。アミン系架橋剤としてはヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、P-フェニレンジアミンなどの芳香族多官能性アミン類などが挙げられる。
ENRの架橋剤としては前述の有機過酸化物、通常のジエン系ゴムに使用される硫黄系架橋剤、ENR中のエポキシ基を利用するアミン類による架橋剤、多価フェノール類などの架橋剤が挙げられる。
【００１１】
本発明の組成物には可塑剤を使用することは好ましくその種類は特に限定されるものではない。可塑剤の使用量はポリ塩化ビニル系樹脂,CPE,ENRの種類、組成比および鱗片状もしくは平板状充填剤の添加量などにより異なるが、ポリ塩化ビニル系樹脂、CPE及びENR成分の合計100重量部に対してO〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の範囲から適時選択される。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、などのフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジベート、ジオクチプレセバケート等の直鎖二塩基酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油，エポキシ化アマニ油、液状エポキシ系可塑剤、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。
【００１２】
さらに、本発明の組成物には、安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤、前述以外の通常熱可塑性樹脂等に配合される各種添加剤を必要に応じ配合してもよい。本発明の組成物は(a)ポリ塩化ビニル系樹脂15〜60重量部、(b)塩素含有量20〜45重量％のCPE15〜60重量部、(c)エポキシ化度20〜60モル％のENR15〜65重量部(d)鱗片状あるいは平板状充填剤30〜300 重量部を混合機に投入し、必要に応じて各種配合剤を添加し、混合、混練し製造されるのが操作上また均一な組成物を得る点で望ましい。すなわち、まず塩化ビニル系樹脂および可塑剤をあらかじめドライブレンドし、ついで該CPE,ENR、鱗片状もしくは平板状充填剤を必要に応じて安定剤、加工助剤（例えばクマロン樹脂）等の添加剤とともに混合、混練する。混練温度は室温から200℃の範囲内で配合成分に応じ選定される。上述の配合成分を混合するのに用いる装置は、実質的に均一に混合できるものであればいかなる装置でも良く、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練するには、例えば押出機、ロ−ル、バンバリーミキサー、ニーダー等の加熱しながら剪断力下、混練できる装置が使用される。また混練中に本発明の組成物にゲル分を持たせることも可能であり、この場合バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧二−ダー等の密閉式混練機または同方向２軸押出機を用いるのが混練効果が大きいので望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例をあげて説明する。
【００１４】
【実施例】
本発明の組成物を実施例にて詳述するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（Ａ）CPEの製造方法１
５リットルのセパラブルフラスコに四塩化炭素を３リットル、粉末ポリエチレンを300g加え、攪拌しながら６０℃にて所定の塩素含量まで塩素化し、水洗後メタノ一ル中に沈殿させ、得られたポリマーにステアリン酸カルシウム10gを添加し、６０℃で減圧乾燥して塩素化度45wt%(CPE1)及び48wt%(CPE2)のCPEを得た。
（Ｂ）CPEの製造方法２
100リットルのオートクレーブに水を70リットル,粉末ポリエチレンを4000g、界面活性剤、湿潤剤をそれぞれ100g加え、攪拌しながら８０℃及び１２５℃にて所定の塩素含量まで２段階で塩素化し、水洗後、得られたポリマーにステアリン酸カルシウム100gを添加し、５０℃空気中で乾燥して塩素化度17wt%のCPE(CPE3)を得た。
CPE4〜7は市販のCPEを使用した。
【００１５】
（Ｃ）ENR製造方法
300gのポリイソプレン(日本合成ゴム（株）製)を室温の６インチロールで10分間素練りし、これを切断して５リットルのセパラブルフラスコに加え、更に３リットルのトルエンを加えて室温で撹拌しながらポリイソプレンを溶解させた。この溶液にギ酸を加え２５℃にて３０％過酸化水素水を３０分間で滴下し、更に反応を継続した後２−プロパノ一ル中に沈殿させ、得られたポリマーを２−プロパノールで洗浄後フェノ一ル系安定剤1gを添加し、６０℃で減圧乾燥してエポキシ化度16(ENR1)及び64モル％(ENR-2)のENRを得た。
ENR3,4は市販のENRを使用した。ENRは全て、予め室温のロールにて８分間素練りしたものを用いた。
（Ｄ）制振性能評価方法
損失係数Tanδの測定には、動的粘弾性測定装置として粘弾性スペクトロメータを使用した。試料の温度を-50℃から150℃迄昇温しながら10 Hzで動的粘弾性の測定を行った。但し150℃迄にクリープしたものは、その温度で測定を中止した。粘弾性特性測定用試料サイズは幅4mm、チャック間35mm、厚さ2mmである。-20 〜120℃の温度範囲でTanδが連続して0.2以上の温度範囲をΔTとし、これを制振性の指標として以下の実施例及び比較例において用いた。
制振鋼板の制振特性の指標となり、実用条件に近いパラメータである損失係数ηの測定は“制振鋼板の振動減衰特性試験方法 JIS G 0602”に示される片端固定で定常加振法により得た。10x260x1mmのSPCC鋼板に10x220x2mmのサンプルを両面テープで張付けたものを試験片として用いた。
【００１６】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
表１に示す配合でPVC,CPE,安定剤、滑剤を予めブレンドし、170℃に調節した８インチロールを用いて２分間混練した後、ENRを所定量加えて更に２分間混練し、次にマイカ１を加えて４分間混練して混合物を得た。これを170℃で５分間熱プレスし、冷間プレスで冷却して、厚さ２mmのシートを得た。表１に各組成物のΔＴの値を示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
PVC：重合度1050（日本ゼオン（株）製、103EP）。
CPE4：塩素含有量35重量％（ダイソー（株）製、ダイソラックH-135）。
ENR3：エポキシ化度50モル％（Kumpulan Guthrie BHD製、ENR-50）。
マイカ1：鱗片状マイカ平均粒子径40μm 重量平均アスペクト比30（クラレ（株）製、スゾライトマイカ325-S）。
その他の共通配合：ポリエチレン系外部滑剤が１重量部、錫系安定剤が１重量部。
【００１９】
実施例１〜５で得た組成物は、通常使用される温度領域-20 〜120 ℃で、連続してO.2以上のTanδを示す温度範囲ΔＴ(℃)は大きく、ほぼなだらかな値を示すが、比較例１のPVC、CPE及びマイカ１を混練した組成物はそれぞれの固有のTanδのピークを発現し、その中間温度領域ではTanδの値が0.2を下回る。
比較例２、３のPVCとENR、CPEとENRを混練した組成物はそれぞれの固有のTanδの中間温度領域にTanδのピーク位置を発現するが、その温度領域以外ではTanδの値が0.2を下回る。結果として比較例１〜３ではΔＴの値が小さくなる。また比較例４〜７においても本発明の組成範囲外ではΔＴの値が小さくなる。
【００２０】
［実施例６〜９、比較例８〜１２］
表２に示す配合で、実施例１〜５と同様の方法によりサンプルを作成した（但し、実施例７〜９及び比較例１０〜１２ではマイカ１の代わりに表２に示す充填剤を使用し、比較例８では充填剤を使用しなかった）。表２に示される充填剤の量（PHR）はPVC、CPE、及びENRの総量を100とした場合の添加量である。表２に各組成物の制振特性の20℃における周波数の依存性を示す。一般的にはその（鋼板と制振材の）複合系の損失係数ηが0.01を越えると制振性があり、0.1以上では特に優れていると言われている。表２により鱗片状あるいは平板状充填剤を添加した組成物は特に優れた制振性能を示し、周波数の変化にも安定して高い制振特性が得られるが、その充填量が30重量部以下では優れた制振性は得られない。
【００２１】
【表２】

【００２２】
クレー１：平板状焼成クレー平均粒子径1.5μm（Burgess Pigmint Co.製、バーゲス#30）。
クレー２：微粉クレー（塊状）平均粒子径2μm以下（Southeastern Clay Co.製、クラウンクレー）。
タルク：平板状タルク平均粒子径1.5μm（日本ミストロン（株）製、ミストロンベーパー）。
グラファイト：鱗片状カーボングラファイト平均粒子径10μm（富士黒鉛工業（株）製、特CP-2）。
シリカ：湿式微粉シリカ（塊状）平均の二次粒子径20μm 平均の一次粒子径16nm（日本シリカ（株）製、ニップシルVN-3）。
カーボンブラック：塊状平均粒子径45μm（東海カーボン（株）製、シーストSO）。
その他の共通配合：PVCが20重量部、CPE4が55重量部、ENR3が25重量部、ポリエチレン系外部滑剤が１重量部、錫系安定剤が１重量部。
【００２３】
［実施例１０〜１６、比較例１３〜１６］
次にCPEの塩素含有量、ENRのエポキシ化度とΔＴの関係を示す。表３に示す配合で、実施例１〜５と同様の方法によりサンプルを作成した。表３では塩素含有量22〜45重量％のCPE,及びエポキシ化度25〜50mol％のENRを配合した組成物は広い温度範囲で制振性に優れている事を示している。
【００２４】
【表３】

【００２５】
CPVC：後塩素化ポリ塩化ビニル塩素含有量63重量％（鐘淵化学工業（株）製、カネビニルH-827）。
CPE5：塩素含有量22重量％（ダイソー（株）製、ダイソラックG-220）。
CPE6：塩素含有量35重量％（ダイソー（株）製、ダイソラックG-235）。
CPE7：塩素含有量45重量％（ダイソー（株）製、ダイソラックG-245）。
ENR4：エポキシ化度25モル％（Kumpulan Guthrie BHD製、ENR-25）。
その他の共通配合：マイカ１が50重量部、ポリエチレン系外部滑剤が１重量部、錫系安定剤が１重量部。
【００２６】
以上のように、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン、エポキシ化ポリイソプレン、鱗片状あるいは平板状充填剤よりなる組成物は広い温度及び周波数範囲において高くてしかも安定した損失係数Tanδ及びηを示し、制振材料として優れた特性を有している。
【００２７】
［実施例１７〜２０、比較例１７〜２３］
次にクマロン樹脂を添加した時の加工性の向上効果を説明する。表４に示す配合で、クマロン樹脂１をマイカ１と同時に添加した以外は実施例１〜５と同様の方法によりサンプルを作成した。表４に各組成物のΔＴとメルトフローレート(MFR)を示す。加工性の目安となるメルトフローレートの測定は、フローテスターを用い、170℃、100Kg荷重でL/D=8/2.05 (mm)のノズルにより行った（ここで、Lはノズルの長さ、Dはノズルの内径）。MFRが大きい程加工性が良いと判断できる。
【００２８】
【表４】

【００２９】
クマロン樹脂1：軟化点120℃（神戸油化学工業（株）製）。
その他の共通配合：マイカ１が１００重量部、ポリエチレン系外部滑剤が１重量部、錫系安定剤が１重量部。
【００３０】
実施例１７〜２０より、クマロン樹脂を制振材料に添加してもΔＴは小さくならず、制振性への悪影響はない。比較例１７〜２２のように、本特許請求範囲を外れる組成ではクマロン樹脂を添加しても広い範囲のΔＴを得ることは出来ない。また、比較例２３は混練時にロール表面に粘着してサンプルを得ることが出来なかった。表４の実施例６、１７〜２０より、クマロン樹脂を添加するとMFRが大きくなり、加工性が向上していることが判る。
【００３１】
［実施例２１、比較例２４〜２８］
各種軟化剤を添加したときの制振特性の温度依存性を表５に示す。表５に示す配合で、各種軟化剤をマイカ１と同時に添加した以外は実施例１〜５と同様の方法によりサンプルを作成し、500Hzにおける制振特性を比較した。実施例の組成物は広い温度域にわたって高い損失係数ηの値を示すが、比較例の組成物では４０℃、６０℃におけるη値の低下が著しい。
【００３２】
【表５】

【００３３】
クマロン樹脂2：軟化点90℃（神戸油化学工業（株）製）。
クマロンインデンオイル：流動点15℃（神戸油化学工業（株）製、15E）。
水添ロジンエステル１：軟化点１００℃（荒川化学工業（株）製、スーパーエステルA-100）。
水添ロジンエステル２：軟化点１２５℃（荒川化学工業（株）製、スーパーエステルA-125）。
アスファルト：軟化点１３５℃（日本石油（株）製、ＳＰブローンアスファルト10-20）。
石油樹脂：軟化点１００℃、Ｃ５〜Ｃ９の脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、アルコンP-100）。
その他の共通配合：PVCが20重量部、CPE4が55重量部、ENR3が25重量部、マイカ１が100重量部、各軟化剤が20重量部、ポリエチレン系外部滑剤が１重量部、錫系安定剤が１重量部。
【００３４】
［実施例２２〜２５］
170℃に設定した100ccのプラストミルに表６の配合でPVC、CPE6、ENR3、ポリエチレン系外部滑剤、錫系安定剤（実施例２６では更に可塑剤ジオクチルフタレートも添加する）を投入し、３分間混練後マイカ１、クマロン樹脂１（実施例２６ではマイカのみ）を投入して更に３分間混練した。得られた組成物に表６のＢ欄に示した薬剤を１００℃に設定した６インチロールを用いて３分間混練し、これを１８０℃で１０分間熱プレスして厚さ2mmの架橋シートを得た。ENRの架橋剤成分である炭酸カルシウム、パラフェニレンジアミン、及びビスフェノールＡを添加した実施例２３、PVC,CPE,PVCの架橋剤成分であるM-181、OF-100、及び酸化マグネシウムを添加した実施例２４、ENR,CPEの架橋剤成分である酸化マグネシウム、トリアリルイソシアヌレート、及びジクミルパーオキサイドを添加した実施例２５、可塑剤ジオクチルフタレートを添加した実施例２６のいずれもΔＴ値が大きく、これらの組成物が広い温度範囲で優れた制振性を有することを示している。
【００３５】
【表６】

【００３６】
Ｍ−１８１：加硫促進剤（ダイソー（株）製、ダイソネットM-181）。
ＯＦ−１００：チオール系加硫剤（ダイソー（株）製、ダイソネットOF-100）。
その他の共通配合：ポリエチレン系外部滑剤が１重量部、錫系安定剤が１重量部。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン、エポキシ化ポリイソプレン、鱗片状あるいは平板状充填剤よりなる組成物は広い温度及び周波数範囲においてTanδ及びηは高く、安定した損失係数を示し、制振材料として優れた特性を有している。さらに、この組成物にクマロン樹脂を添加すると、制振性を損なうことなく加工性を向上させることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer material for preventing vibration and noise, and more particularly to a composition exhibiting stable vibration damping properties in a wide temperature range and frequency range, and a crosslinked product thereof. Specifically, the vibration damping or vibration damping material is used in home appliances such as vibration-proof rubber, vibration-damping steel plate, vibration-proof parts of precision measuring equipment, 0A equipment, and speaker lining.
[0002]
[Prior art]
By measuring the viscoelastic properties of the polymer material, it is possible to obtain a loss coefficient Tanδ that serves as an index of damping properties. It is said that if the loss factor Tanδ is 0.2 or more, it has excellent vibration damping properties, and it is stable over a wide temperature range at a temperature range of -20 to 120 ° C, which is the normal operating temperature condition of the material. Therefore, there is a demand for a vibration damping material that exhibits the vibration damping performance.
Generally, when the temperature dependence of Tanδ inherent in polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) is measured, the peak position is around 80 ° C, so a timely plasticizer is added to PVC, and the peak temperature of Tanδ is around the operating temperature. Attempts have been made to shift it to, and use it as a damping material. However, this method has a disadvantage that the Tan δ peak becomes sharp and the material is inferior in vibration damping except near the peak temperature. In a chlorinated polyethylene (hereinafter referred to as CPE) having a chlorine content of 2 to 45% by weight, the peak temperature of the measured temperature dependence of Tanδ is around -40 to 10 ° C. It is a well-known fact that a composition in which PVC and CPE are kneaded does not compatibilize both, and in order to express each unique Tanδ peak, the value of Tanδ is less than 0.2 in the intermediate temperature range of each peak. The frequency dependence is also large. In the case of epoxidized polyisoprene (hereinafter referred to as ENR) having an epoxidation degree of 20 to 60 mol%, the peak temperature of Tanδ is around -50 to 0 ° C. Since the composition in which PVC and ENR, or CPE and ENR are kneaded, is compatible, the temperature dependence measurement results of these compositions each show a sharp Tanδ peak in the middle temperature range of the unique Tanδ peak. However, outside the temperature region, the value of Tanδ is less than 0.2. Such a two-component mixture cannot provide an effective damping material composition exhibiting stable damping properties in a wide temperature range and frequency range as intended by the present invention.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the composition using these conventional techniques, the temperature dependence measurement result of Tanδ has a sharp Tanδ peak at a certain temperature. Therefore, sufficient vibration damping properties could not be obtained except near the peak temperature. The present invention provides a composition having excellent vibration damping properties in a wide temperature range and frequency range at −20 to 120 ° C., which is a normal use temperature condition of a material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to achieve the above problems, (a) polyvinyl chloride resin, (b) chlorinated polyethylene having a chlorine content of 20 to 45% by weight, and (c) epoxidation having a degree of epoxidation of 20 to 6O mol%. It has been found that a composition characterized by blending (d) scale-like or flat-plate filler with polyisoprene exhibits stable damping in a wide temperature range and frequency range at -20 to 120 ° C. It has been found that the processability of this material is improved when a resin is added.
That is, the present invention comprises (a) 15 to 60 parts by weight of a polyvinyl chloride resin, (b) 15 to 60 parts by weight of chlorinated polyethylene having a chlorine content of 2O to 45% by weight, and (c) a degree of epoxidation of 2O to 6O mol. % Of epoxidized polyisoprene 15 to 65 parts by weight of the total amount of the mixture 10 parts by weight, and (d) 30 to 300 parts by weight of a flaky or flat filler is blended. It is a thing. Further, 10 to 100 parts by weight of (e) coumarone resin may be added to the damping material composition with respect to 10 parts by weight of the total amount of the mixture of (a), (b) and (c). Furthermore, the above composition may be crosslinked and used as a vibration damping material. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
[0005]
The polyvinyl chloride resin used in the present invention comprises polyvinyl chloride and / or post-chlorinated polyvinyl chloride (hereinafter referred to as CPVC). Polyvinyl chloride (PVC) is an ordinary method such as suspension polymerization, bulk polymerization, fine suspension polymerization, or emulsion polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and a comonomer copolymerizable therewith. All manufactured by can be used. Examples of the comonomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate, acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and dimethyl maleate. , Maleic esters such as diethyl marate, fumaric esters such as dibutyl fumarate and diethyl fumarate, vinyl ethers such as vinyl octyl ether, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, ethylene, propylene, styrene Α-olefins such as vinylidene chloride, vinyl bromide other than vinyl chloride, such as vinylidene halides or vinyl halides, diacryl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, di- Polyfunctional monomers such as Rirufutare I include, of course, the comonomer is not limited to those described above. The comonomer is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less in the constituent components of PVC. Although the average degree of polymerization of PVC is not particularly limited, it is preferably 700 to 8000, more preferably 700 to 4000 from the viewpoint of processability and moldability. Further, the PVC may have a gel content. The post-chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) used in the present invention has a chlorine content of 60 to 70% by weight obtained by chlorinating what is substantially a vinyl chloride resin having a relatively low average degree of polymerization of 700 to 1300. Chlorinated polyvinyl chloride.
The amount of the polyvinyl chloride resin used in the present invention is 15 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight when the total of the polyvinyl chloride resin, CPE, and ENR is 100 parts by weight. . If it is less than 15 parts by weight, Tan δ at 50 ° C. or higher is low, and the strength of the composition is insufficient. If it exceeds 60 parts by weight, Tan δ near room temperature will be low and the hardness of the composition will be too high.
[0006]
The chlorinated polyethylene (CPE) used in the present invention is obtained by chlorinating polyethylene powder or particles in an aqueous suspension or in an organic solvent, and in the present invention, in an aqueous suspension. Those chlorinated with are preferred. Examples of the polyethylene used as a raw material include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and α-olefins such as propylene, butene, pentene, hexene, and octene. Moreover, the copolymer of ethylene, acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, etc. which are those esters is mentioned. The weight average molecular weight of polyethylene as a raw material is 40,000 to 700,000, preferably 50,000 to 300,000. The residual crystal amount of CPE to be used is preferably 0 to 15 ca1 / g, more preferably 0 to 8 cal / g, when measured by the DSC method. The chlorine content of the CPE used is preferably 20 to 45% by weight. If the chlorine content is less than 20% by weight, the Tanδ at a high temperature is low, and if it exceeds 45% by weight, the Tanδ peak of the resulting composition is close to a single peak. The blending ratio of CPE is preferably 15 to 60 parts by weight when the total of the polyvinyl chloride resin, CPE and ENR is 100 parts by weight. If it is less than 15 parts by weight, the Tan δ peak of the resulting composition is close to a single peak, and if it exceeds 60 parts by weight, Tan δ at 50 ° C. or higher will be low.
[0007]
The ENR used in the present invention can be obtained by epoxidizing rubbery polyisoprene having a substantially cis 1,4 structure such as natural rubber and synthetic polyisoprene. The epoxidation degree of ENR is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%. In the temperature dependence measurement results of Tanδ of the resulting composition below 20 mol% and above 60 mol%, Tanδ has two peaks, a high temperature portion and a low temperature portion, and Tanδ falls below 0.2 in the intermediate temperature range. . When the total of the polyvinyl chloride resin, CPE and ENR is 100 parts by weight, the blending ratio of ENR is preferably 15 to 65 parts by weight. If the ENR is less than 15 parts by weight, it will be separated into PVC and CPE Tanδ peaks, and if the ENR exceeds 65 parts by weight, it will be close to a single peak, and a temperature range in which Tanδ will fall below 0.2 occurs.
[0008]
The scale-like or flat filler used in the present invention is made of magnesium silicate, aluminum silicate, mica, or graphite as the material, and the shape has a weight average aspect ratio of 5 or more and an average particle diameter of 0.5 to 100 μm. Use things. Further, two or more kinds of magnesium silicate, aluminum silicate, mica, or graphite may be mixed and used. The amount of magnesium silicate, aluminum silicate, mica and graphite is 30 to 300 parts by weight when the total amount of polyvinyl chloride resin, CPE and ENR is 100 parts by weight. The effect is not sufficient, and if it exceeds 300 parts by weight, the viscosity of the composition becomes so high that processing problems occur. More preferred is 50 to 200 parts by weight. The particle size is more preferably 0.5 to 60 μm.
[0009]
The coumarone resin used in the present invention is obtained by polymerizing coumarone, indene, styrene and the like in coal tar, and acts as a softening agent that improves the workability of the vibration damping material. In the present invention, a coumarone resin having a softening temperature of 70 ° C. or higher is used. If the softening temperature is less than 70 ° C., sufficient vibration damping at high temperature cannot be obtained.
[0010]
The cross-linking agent used in the present invention may be any cross-linking agent that can cross-link the constituent components of the present invention, and the cross-linking agents of each component may be mixed and used.
Examples of the crosslinking agent for polyvinyl chloride resin and CPE, which are chlorine polymers, include organic peroxides, thiol crosslinking agents, amine crosslinking agents, and the like, and a crosslinking aid is optionally used in combination. Examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,3-bis-t- (butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,3,5 trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4 bis (t-butylperoxy) valerate and the like.
Furthermore, examples of the crosslinking aid include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, polyfunctional methacrylate monomer, polyhydric alcohol methacrylate and acrylate, N, N'm-phenylene dimaleimide, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, and the like. It is done. 2,4,6-trimercaptotriazine, 2-anilino-4-6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, S, S (6-methylquinoxaline-2,3 Examples include dimethyldithiocarbamate, dimercaptothiadiazole, 2-mercaptoimidazoline, dialkylthiourea, etc. Examples of amine crosslinking agents include aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, and aromatic polyfunctional amines such as P-phenylenediamine. Is mentioned.
ENR cross-linking agents include the above-mentioned organic peroxides, sulfur-based cross-linking agents used in ordinary diene rubbers, cross-linking agents based on amines that use epoxy groups in ENR, and polyhydric phenols. Can be mentioned.
[0011]
It is preferable to use a plasticizer in the composition of the present invention, and the kind thereof is not particularly limited. The amount of plasticizer used varies depending on the types and composition ratios of polyvinyl chloride resin, CPE, ENR, and the amount of scale-like or flat filler added, but the total weight of polyvinyl chloride resin, CPE and ENR components is 100%. It is selected from the range of O to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight with respect to parts. For example, linear dibasic acids such as di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, etc. Ester plasticizer, trimellitic ester plasticizer, polyester polymer plasticizer, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, liquid epoxy plasticizer, triphenyl phosphate, trixyl phosphate, tricresyl phosphate, etc. Phosphate ester plasticizers may be mentioned, and one or more of these may be used in combination.
[0012]
Furthermore, the composition of the present invention is blended with stabilizers, lubricants, processing aids, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, flame retardants, pigments, impact modifiers, ordinary thermoplastic resins other than those described above, and the like. Various additives may be blended as necessary. The composition of the present invention comprises (a) 15 to 60 parts by weight of a polyvinyl chloride resin, (b) 15 to 60 parts by weight of CPE having a chlorine content of 20 to 45% by weight, and (c) an epoxidation degree of 20 to 60% by mole. ENR 15-65 parts by weight (d) 30-300 parts by weight of flaky or flat filler is added to the mixer, and if necessary, various compounding agents are added, mixed, kneaded and manufactured. This is desirable in terms of obtaining a uniform composition. That is, first, a vinyl chloride resin and a plasticizer are dry blended in advance, and then the CPE, ENR, scale-like or plate-like filler is added together with additives such as stabilizers and processing aids (eg coumarone resin) as necessary. Mix and knead. The kneading temperature is selected in the range of room temperature to 200 ° C. according to the ingredients. The apparatus used for mixing the above-described blending components may be any apparatus as long as it can be mixed substantially uniformly, such as a Henschel mixer, a ribbon blender, a planetary mixer, etc., and for kneading the mixture. For example, an apparatus capable of kneading under a shearing force while heating, such as an extruder, a roll, a Banbury mixer, and a kneader, is used. It is also possible to give the composition of the present invention a gel during kneading. In this case, a closed kneader such as a Banbury mixer, an intensive mixer, a pressure mixer, or a co-directional twin-screw extruder is used. Is desirable because of its great kneading effect.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific modes for carrying out the present invention will be described below with reference to examples.
[0014]
【Example】
The composition of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
(A) CPE production method 1
Add 3 liters of carbon tetrachloride and 300 g of powdered polyethylene to a separable flask of 5 liters, chlorinate with stirring to 60 ° C to the prescribed chlorine content, wash with water and precipitate in methanol. 10 g of calcium stearate was added and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain CPE having a chlorination degree of 45 wt% (CPE1) and 48 wt% (CPE2).
(B) CPE production method 2
70 liters of water, 4000 g of powdered polyethylene, 100 g of surfactant and wetting agent are added to a 100 liter autoclave, and chlorinated in two stages at 80 ° C. and 125 ° C. to a prescribed chlorine content with stirring. 100 g of calcium stearate was added to the obtained polymer and dried in air at 50 ° C. to obtain CPE (CPE3) having a chlorination degree of 17 wt%.
Commercially available CPE was used for CPE4-7.
[0015]
(C) ENR manufacturing method
300 g of polyisoprene (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is masticated with a 6-inch roll at room temperature for 10 minutes, cut, added to a 5 liter separable flask, and further added with 3 liters of toluene at room temperature. The polyisoprene was dissolved with stirring. To this solution was added formic acid, 30% hydrogen peroxide solution was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes, and the reaction was further continued, and then precipitated in 2-propanol, and the resulting polymer was washed with 2-propanol. 1 g of phenolic stabilizer was added and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain an ENR having an epoxidation degree of 16 (ENR1) and 64 mol% (ENR-2).
ENR3 and 4 used commercially available ENR. All ENRs were previously kneaded with a roll at room temperature for 8 minutes.
(D) Damping performance evaluation method A viscoelastic spectrometer was used as a dynamic viscoelasticity measuring device for the measurement of the loss factor Tanδ. The dynamic viscoelasticity was measured at 10 Hz while raising the temperature of the sample from -50 ° C to 150 ° C. However, for those that had creeped up to 150 ° C, the measurement was stopped at that temperature. The sample size for measuring viscoelastic properties is 4mm wide, 35mm between chucks, and 2mm thick. In the temperature range of −20 to 120 ° C., a temperature range where Tan δ is continuously 0.2 or more was defined as ΔT, and this was used as an index of vibration damping properties in the following examples and comparative examples.
The measurement of loss factor η, which is an index of damping characteristics of damping steel sheets and is a parameter close to practical conditions, is obtained by steady excitation method with fixed at one end as shown in “Testing method of damping characteristics of damping steel sheets JIS G 0602”. It was. A 10 × 260 × 1 mm SPCC steel plate with a 10 × 220 × 2 mm sample attached with double-sided tape was used as a test piece.
[0016]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7]
Pre-blended PVC, CPE, stabilizer and lubricant with the formulation shown in Table 1, kneaded for 2 minutes using an 8 inch roll adjusted to 170 ° C, then added a predetermined amount of ENR and kneaded for another 2 minutes, then Mica 1 was added and kneaded for 4 minutes to obtain a mixture. This was hot-pressed at 170 ° C. for 5 minutes and cooled by a cold press to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. Table 1 shows the value of ΔT of each composition.
[0017]
[Table 1]

[0018]
PVC: Degree of polymerization 1050 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 103EP).
CPE4: Chlorine content 35% by weight (Daiso Co., Ltd., Daisolac H-135).
ENR3: Degree of epoxidation 50 mol% (Kumpulan Guthrie BHD, ENR-50).
Mica 1: Scale-like mica Average particle diameter 40 μm Weight average aspect ratio 30 (Kuraray Co., Ltd., Suzolite Mica 325-S).
Other common formulations: 1 part by weight of polyethylene-based external lubricant, 1 part by weight of tin-based stabilizer.
[0019]
The compositions obtained in Examples 1 to 5 have a large temperature range ΔT (° C.) that shows Tanδ of O.2 or higher continuously in the normally used temperature range of −20 to 120 ° C., which is almost a gentle value. As shown, the composition obtained by kneading PVC, CPE, and mica 1 of Comparative Example 1 exhibits a specific Tanδ peak, and the Tanδ value is less than 0.2 in the intermediate temperature range.
The compositions obtained by kneading PVC and ENR, and CPE and ENR in Comparative Examples 2 and 3 exhibit Tanδ peak positions in their own intermediate temperature range of Tanδ, but the Tanδ value is less than 0.2 outside the temperature region. . As a result, in Comparative Examples 1 to 3, the value of ΔT is small. Also in Comparative Examples 4 to 7, the value of ΔT is small outside the composition range of the present invention.
[0020]
[Examples 6 to 9, Comparative Examples 8 to 12]
Samples were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 with the formulation shown in Table 2 (however, in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 10 to 12, the filler shown in Table 2 was used instead of mica 1). In Comparative Example 8, no filler was used). The amount of filler (PHR) shown in Table 2 is the amount added when the total amount of PVC, CPE, and ENR is 100. Table 2 shows the frequency dependence at 20 ° C. of the damping characteristics of each composition. In general, it is said that if the loss coefficient η of the composite system (steel plate and damping material) exceeds 0.01, the damping performance is obtained, and if it is 0.1 or more, it is said to be particularly excellent. According to Table 2, the composition to which scale-like or flat-plate-like fillers are added exhibits particularly excellent vibration damping performance, and high vibration damping characteristics can be obtained stably even with changes in frequency, but the filling amount is 30 parts by weight or less. However, excellent vibration control is not obtained.
[0021]
[Table 2]

[0022]
Clay 1: Flat calcined clay Average particle size of 1.5 μm (Burgess Pigmint Co., Burgess # 30).
Clay 2: Finely ground clay (lump) Average particle size of 2 μm or less (made by Southeastern Clay Co., crown clay).
Talc: Flat talc Average particle size 1.5 μm (Mistron Vapor, manufactured by Nippon Mythron Co., Ltd.)
Graphite: scaly carbon graphite Average particle size 10 μm (Fuji Graphite Industry Co., Ltd., special CP-2).
Silica: wet fine powder silica (bulk) Average secondary particle diameter 20 μm Average primary particle diameter 16 nm (Nippon Silica Co., Ltd., Nipsil VN-3).
Carbon black: lump average particle size 45 μm (Tokai Carbon Co., Ltd., Seast SO).
Other common formulations: 20 parts by weight of PVC, 55 parts by weight of CPE4, 25 parts by weight of ENR3, 1 part by weight of polyethylene-based external lubricant, 1 part by weight of tin-based stabilizer.
[0023]
[Examples 10 to 16, Comparative Examples 13 to 16]
Next, the relationship between the chlorine content of CPE, the degree of epoxidation of ENR, and ΔT is shown. Samples were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 with the formulation shown in Table 3. Table 3 shows that a composition containing CPE having a chlorine content of 22 to 45% by weight and ENR having an epoxidation degree of 25 to 50 mol% has excellent vibration damping properties in a wide temperature range.
[0024]
[Table 3]

[0025]
CPVC: Post-chlorinated polyvinyl chloride 63% by weight chlorine (Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd., Kane Vinyl H-827).
CPE5: Chlorine content 22% by weight (Daiso Co., Ltd., Diasolac G-220).
CPE6: Chlorine content 35% by weight (Daiso Co., Ltd., Daisolac G-235).
CPE7: 45% by weight chlorine content (Daiso Co., Ltd., Daisolac G-245).
ENR4: Degree of epoxidation 25 mol% (Kumpulan Guthrie BHD, ENR-25).
Other common formulations: Mica 1 is 50 parts by weight, polyethylene-based external lubricant is 1 part by weight, and tin-based stabilizer is 1 part by weight.
[0026]
As described above, a composition comprising polyvinyl chloride resin, chlorinated polyethylene, epoxidized polyisoprene, flaky or flat filler exhibits a high and stable loss coefficient Tanδ and η over a wide temperature and frequency range. It has excellent characteristics as a vibration damping material.
[0027]
[Examples 17 to 20, Comparative Examples 17 to 23]
Next, the effect of improving workability when coumarone resin is added will be described. Samples were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that Coumarone Resin 1 was added simultaneously with Mica 1 in the formulation shown in Table 4. Table 4 shows ΔT and melt flow rate (MFR) of each composition. The melt flow rate, which is a measure of workability, was measured using a flow tester with a nozzle of L / D = 8 / 2.05 (mm) at 170 ° C and 100 kg load (where L is the length of the nozzle, D is the inner diameter of the nozzle). The larger the MFR, the better the workability.
[0028]
[Table 4]

[0029]
Coumarone resin 1: Softening point 120 ° C (Kobe Oil Chemical Co., Ltd.).
Other common formulations: Mica 1 is 100 parts by weight, polyethylene-based external lubricant is 1 part by weight, and tin-based stabilizer is 1 part by weight.
[0030]
From Examples 17 to 20, even when coumarone resin is added to the vibration damping material, ΔT does not decrease, and there is no adverse effect on the vibration damping performance. As in Comparative Examples 17 to 22, a composition outside the scope of the claims cannot obtain a wide range of ΔT even when a coumarone resin is added. In Comparative Example 23, a sample could not be obtained by sticking to the roll surface during kneading. From Examples 6 and 17 to 20 in Table 4, it can be seen that when the coumarone resin is added, the MFR increases and the workability is improved.
[0031]
[Example 21, Comparative Examples 24-28]
Table 5 shows the temperature dependence of the damping characteristics when various softeners are added. Samples were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that various softeners were added simultaneously with Mica 1 in the formulation shown in Table 5, and the vibration damping characteristics at 500 Hz were compared. The composition of the example shows a high loss factor η value over a wide temperature range, but the η value at 40 ° C. and 60 ° C. is markedly lowered in the composition of the comparative example.
[0032]
[Table 5]

[0033]
Coumarone resin 2: Softening point 90 ° C (manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd.).
Coumarone Indane Oil: Pour point 15 ° C (manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd., 15E).
Hydrogenated rosin ester 1: Softening point 100 ° C. (Arakawa Chemical Industries, Super Ester A-100).
Hydrogenated rosin ester 2: Softening point 125 ° C. (Arakawa Chemical Industries, Super Ester A-125).
Asphalt: Softening point 135 ° C. (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., SP blown asphalt 10-20).
Petroleum resin: alicyclic saturated hydrocarbon resin having a softening point of 100 ° C. and C5 to C9 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., Alcon P-100).
Other common formulations: 20 parts by weight of PVC, 55 parts by weight of CPE4, 25 parts by weight of ENR3, 100 parts by weight of mica 1, 20 parts by weight of each softener, 1 part by weight of polyethylene-based external lubricant, tin-based stable 1 part by weight of agent.
[0034]
[Examples 22 to 25]
PVC, CPE6, ENR3, polyethylene-based external lubricant and tin-based stabilizer (addition of plasticizer dioctyl phthalate in Example 26) is added to a 100 cc plastmill at 170 ° C with the formulation shown in Table 6 and kneaded for 3 minutes. Thereafter, mica 1 and coumarone resin 1 (only mica in Example 26) were added and kneaded for another 3 minutes. The resulting composition was kneaded for 3 minutes with a 6-inch roll set at 100 ° C. using the agent shown in column B of Table 6 and hot-pressed at 180 ° C. for 10 minutes to form a 2 mm thick cross-linked sheet. Obtained. Example 23 in which calcium carbonate, paraphenylenediamine, and bisphenol A as ENR crosslinker components were added, and M-181, OF-100, and magnesium oxide as crosslinker components in PVC, CPE, and PVC were added Each of Example 24, Example 25 to which magnesium oxide, triallyl isocyanurate, and dicumyl peroxide as crosslinker components of ENR and CPE were added, and Example 26 to which the plasticizer dioctyl phthalate was added had a large ΔT value. It shows that these compositions have excellent vibration damping properties over a wide temperature range.
[0035]
[Table 6]

[0036]
M-181: Vulcanization accelerator (manufactured by Daiso Corporation, Diasonette M-181).
OF-100: Thiol-based vulcanizing agent (Daisonet OF-100, manufactured by Daiso Corporation).
Other common formulations: 1 part by weight of polyethylene-based external lubricant, 1 part by weight of tin-based stabilizer.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, a composition comprising polyvinyl chloride resin, chlorinated polyethylene, epoxidized polyisoprene, flaky or flat filler has a high Tanδ and η over a wide temperature and frequency range, and exhibits a stable loss factor. It has excellent characteristics as a vibration damping material. Furthermore, when a coumarone resin is added to this composition, workability can be improved without impairing vibration damping properties.

Claims

(a) 15 to 60 parts by weight of polyvinyl chloride resin, (b) 15 to 60 parts by weight of chlorinated polyethylene having a chlorine content of 2O to 45% by weight, (c) epoxidized poly having a degree of epoxidation of 2O to 6O mol% (D) 30-300 weight part of (d) scale-like or flat filler is mix | blended with respect to lOO weight part of total mixture which consists of 15-65 weight part of isoprene, The composition for damping materials characterized by the above-mentioned.

The damping material according to claim 1, wherein (e) 10 to 100 parts by weight of coumarone resin is blended with 100 parts by weight of the total amount of the mixture of (a), (b) and (c). Composition.

The composition for damping material according to claim 1 or 2, wherein 20 to 50 parts by weight of a polyvinyl chloride resin is blended.

The composition for vibration damping materials according to any one of claims 1 to 3, wherein an epoxidized polyisoprene having an epoxidation degree of 25 to 55 mol% is blended.

The composition for damping material according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyvinyl chloride-based resin is polyvinyl chloride and / or post-chlorinated polyvinyl chloride having a chlorine content of 60 to 70% by weight.

The composition for damping material according to any one of claims 1 to 5, wherein the epoxidized polyisoprene is an epoxidized natural rubber.

The composition for a vibration damping material according to any one of claims 1 to 6, wherein the scaly or flat filler is aluminum silicate, magnesium silicate, mica, or graphite, and the average particle diameter of the filler is 0.5 to 100 µm. object.

The damping material obtained by bridge | crosslinking the composition in any one of Claims 1-7.