JPH02279721A - Aromatic polyester carbonate and its production - Google Patents

Aromatic polyester carbonate and its production

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JPH02279721A
JPH02279721A JP1100132A JP10013289A JPH02279721A JP H02279721 A JPH02279721 A JP H02279721A JP 1100132 A JP1100132 A JP 1100132A JP 10013289 A JP10013289 A JP 10013289A JP H02279721 A JPH02279721 A JP H02279721A
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JP
Japan
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formula
polyester carbonate
aromatic polyester
temperature
formulas
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JP1100132A
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Japanese (ja)
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Masanao Kawabe
正直 川辺
Masao Kimura
木村 正生
Kazuhisa Sugiyama
杉山 和央
Ikuro Yamaoka
育郎 山岡
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Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Nippon Steel Corp
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject carbonate having a low temperature of transition from a crystalline phase to a liquid crystal phase, a wide range of melt molding temperature, excellent mechanical properties and liquid crystal properties by constituting it from a plurality of specified structural units. CONSTITUTION:An aromatic polyester carbonate constituted from structural units of formulas I to IV [wherein R is an alkyl, a phenyl or a halogen atom; (n) is 0 to 4; and X is a (substituted) phenyl, a 3 to 6C alkyl or a halogen atom] and satisfying the relationship of formula V (wherein (a) to (d) are the molar ratios of the structural units).

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエステルカーボネート、さら
に詳しくいえば、溶融成形性がよく、かつ優れた物性を
有する成形物を容易に与えうると共に、液晶性を有する
芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法に
関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention provides a novel aromatic polyester carbonate, more specifically, it is possible to easily produce molded products having good melt moldability and excellent physical properties, and also has liquid crystallinity. The present invention relates to an aromatic polyester carbonate having the following properties and a method for producing the same.

従来の技術 近年、各産業分野での技術の進歩、及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー指向などのため、有機高
分子材料の高性能化、軽量化が求められている。
BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, there has been a demand for higher performance and lighter weight organic polymer materials due to advances in technology in various industrial fields and a trend toward energy conservation due to concerns about the supply of energy resources.

さらに金属代替物として使用できる高性能材料も要求さ
れている。これらのプラスチックスへの高性能化の要求
に対して、すぐれた機械的性質をもつポリマーとして注
目されているのは、分子鎖の平行配列を特徴とする光学
異方性の液晶ポリマーである。
There is also a need for high performance materials that can be used as metal substitutes. In response to the demand for higher performance in these plastics, optically anisotropic liquid crystal polymers, which are characterized by parallel alignment of molecular chains, are attracting attention as polymers with excellent mechanical properties.

この液晶ポリマーとしては、全芳香族ポリエステルが代
表的であり、例えばp−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
ーおよびそのコポリマーであるrEKONOL」はその
融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であったり、
溶融成形が困難であった。
A typical example of this liquid crystal polymer is a fully aromatic polyester. For example, p-hydroxybenzoic acid homopolymer and its copolymer "rEKONOL" have a melting point that is too high and cannot be melt-molded.
Melt molding was difficult.

また、ドイツ特許第2704315号公報には、p−ヒ
ドロキシ安息香酸、炭酸、ヒドロキノン、および所望に
より、芳香族ジカルボン酸にもとづいたサーモトロピッ
ク全芳香族ポリエステルカーボネートが開示されている
。これらのポリエステルカーボネートの流動温度は少な
くとも265℃であり、しかもその溶融粘度は高すぎて
、溶融成形は容易ではなかった。
DE 2704315 also discloses thermotropic wholly aromatic polyester carbonates based on p-hydroxybenzoic acid, carbonic acid, hydroquinone, and optionally aromatic dicarboxylic acids. The flow temperature of these polyester carbonates was at least 265°C, and their melt viscosity was too high to be easily melt-molded.

さらに、特開昭80−38427号公報には、P−ヒド
ロキシ安息香酸、炭酸、ジフェノール、およびジフェノ
ールとしての4.4−ジヒドロキシジフェニル、および
所望により芳香族ジカルボン酸にもとすいたサーモトロ
ピック全芳香族ポリエステルカーボネートが開示されて
いる。上記公開特許公報の実施例に於ては、ジフェノー
ル成分としてはヒドロキノンを用いた芳香族ポリエステ
ルカーボネートだけが開示されているが、得られた芳香
族ボ・リエステルカーボネートの成形加工可能温度範囲
は260℃以上と、成形加工性に於ては満足すべきもの
ではなかった。また、上記、公開特許公報では、ジフェ
ノール成分として、多数のジフェノール類が例示されて
いるが、次の一般式 (但し、式中Xは、置換もしくは非置換のフェニル基、
炭素数3以上、6以下のアルキル基又はハロゲンを表わ
す) で示されるモノマーについては、例示も実施例も開示さ
れておらず、もちろんこれらの七ツマ−を用いた効果に
ついても明らかにはされていなかった。
Furthermore, JP-A-80-38427 discloses P-hydroxybenzoic acid, carbonic acid, diphenol, 4,4-dihydroxydiphenyl as diphenol, and optionally a thermotropic compound used for aromatic dicarboxylic acid. A wholly aromatic polyester carbonate is disclosed. In the examples of the above-mentioned published patent publication, only aromatic polyester carbonate using hydroquinone as the diphenol component is disclosed, but the temperature range at which the molding process of the obtained aromatic polyester carbonate is possible is 260°C. ℃ or higher, and the moldability was not satisfactory. In addition, in the above-mentioned published patent publication, a large number of diphenols are exemplified as diphenol components, but they are represented by the following general formula (wherein, X is a substituted or unsubstituted phenyl group,
Regarding monomers represented by (representing an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a halogen), no examples or examples are disclosed, and of course, the effects of using these seven monomers have not been clarified. There wasn't.

発明が解決しようとする課題 本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、溶融成形
加工範囲が広く、かつ優れた物性を有する成形物を容易
に与えうると共に、液晶性を有する芳香族ポリニスチル
カーボネートとその製造方法を提供することを目的とす
る。
Problems to be Solved by the Invention The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, can easily provide molded products having a wide range of melt molding processing and excellent physical properties, and is capable of producing aromatic polymers having liquid crystallinity. The purpose of the present invention is to provide nystyl carbonate and a method for producing the same.

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は、 下記式(A) 、 (B) 、 (C)および(r3)
で示される構造単位より構成され1式(A) 、 CB
) 、 (C)および(D)で示される構造単位のモル
分率をそれぞれa、b、c、およびdとするとき。
Means for solving the problem, that is, the present invention provides the following formulas (A), (B), (C) and (r3)
It is composed of the structural units represented by formula (A), CB
), when the molar fractions of the structural units represented by (C) and (D) are a, b, c, and d, respectively.

の関係を満たし、液晶性を有することを特徴とする芳香
族ポリエステルカーボネートである。
It is an aromatic polyester carbonate characterized by satisfying the following relationship and having liquid crystallinity.

(但し、式中Rは同一であっても異ってもよいアルキル
基、フェニル基、又はハロゲンを示し、nはO〜4の整
数を示す、) 式(0)     イC+ (但し、式中Xは置換もしくは非置換のフェニル基、炭
素数3以上、6以下のアルキJし基又はハロゲンを表わ
す) また、他の発明は、 下記式(1)で示されるヒドロキシ安息香酸又はヒドロ
キシ安息香酸エステル、式(2)で示されるジフェノー
ル類(r)、式(3)で示されるジフェノール類(II
 )と炭酸ジフェニルどを用いて触媒の存在下で減圧下
、 160℃以上260℃未満の温度で、次いで10m
mHg以下の減圧下、280℃以上400℃以下の温度
で重合させることを特徴とする芳香族ポリエステルカー
ボネートの製造方法である。
(However, in the formula, R represents an alkyl group, a phenyl group, or a halogen, which may be the same or different, and n represents an integer of O to 4.) Formula (0) iC+ (However, in the formula X represents a substituted or unsubstituted phenyl group, an alkyl group having 3 or more and 6 or less carbon atoms, or a halogen. , diphenols (r) represented by formula (2), diphenols (II) represented by formula (3)
) and diphenyl carbonate etc. in the presence of a catalyst under reduced pressure at a temperature of 160°C or more and less than 260°C, then 10 m
This is a method for producing an aromatic polyester carbonate, which is characterized in that polymerization is carried out at a temperature of 280° C. or more and 400° C. or less under reduced pressure of mHg or less.

(式中、Roは水素、アルキル基、フェニル基又はアル
キル置換フェニル基を示す、) (式中、R1は水素、アルキル基、フェニル基又はアル
キル置換フェニル基を示す、) で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族
ヒドロキシカルボン酸エステル類から誘導される。
(In the formula, Ro represents hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group.) (In the formula, R1 represents hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group.) Derived from carboxylic acids or aromatic hydroxycarboxylic acid esters.

また、式(B)の単位は、 (但し、式中Rは同一であっても異ってもよいアルキル
基、フェニル基、又はハロゲンを示し、nは0〜4の整
数を示す、) 入 (但し、式中Xは置換もしくは非置換のフェニル基、炭
素数3以上、6以下のアルキル基又は/\ロゲンを表わ
す) 以下本発明について詳細に説明する。
In addition, the unit of formula (B) is (However, in the formula, R represents an alkyl group, a phenyl group, or a halogen, which may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4.) (However, in the formula, X represents a substituted or unsubstituted phenyl group, an alkyl group having 3 or more and 6 or less carbon atoms, or /\logen.) The present invention will be described in detail below.

本発明により得られる全芳香族ポリエステルカーボネー
トを構成する式(A)の単位は、(式中、Rは異なって
もよいアルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、n
は0〜4の整数を示す、) で示されるジフェノール類(1)から誘導される。
The unit of formula (A) constituting the wholly aromatic polyester carbonate obtained by the present invention is (wherein R represents an alkyl group, a phenyl group, or a halogen which may be different, and n
represents an integer from 0 to 4) It is derived from the diphenols (1) shown below.

さらに、式(D)の単位は、それぞれ、× (但し、式中Xは、置換もしくは非置換のフェニル基、
炭素数3以上6以下のアルキル基又はハロゲンを表わす
) で示されるジフェノール類(11)・から誘導される。
Furthermore, the units of formula (D) are each represented by × (wherein, X is a substituted or unsubstituted phenyl group,
It is derived from diphenols (11) represented by (representing an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a halogen).

また、式(C)の単位は、炭酸ジフェニルより誘導する
ことができる。ここで、炭酸ジフェニルの使用量である
が、式(B) 、 (D)で示されるジフェノール類の
総和に対して、はぼ等モル以上であることが必要である
。好適には式(B) 、 (D)で示されるジフェノー
ル類の総和に対して、0.95〜3.0倍モルの炭酸ジ
フェニルが使用される。これは0.95倍モル未満では
、芳香族ポリエステルカーボネートの分子量が上がらず
、また3、0倍モルを超えると反応に長時間を要するか
らである。
The unit of formula (C) can also be derived from diphenyl carbonate. Here, the amount of diphenyl carbonate used needs to be approximately equimolar or more relative to the total of the diphenols represented by formulas (B) and (D). Diphenyl carbonate is preferably used in an amount of 0.95 to 3.0 times the mole of the total of the diphenols represented by formulas (B) and (D). This is because if it is less than 0.95 times the mole, the molecular weight of the aromatic polyester carbonate will not increase, and if it exceeds 3.0 times the mole, the reaction will take a long time.

本発明のポリエステルカーボネートにおいては、式(A
)、式(B)、式(C)、および式(D)で示される単
位のモル分率をそれぞれa、b、c、およびdとすると
き、次の関係を満たすことが重要である。
In the polyester carbonate of the present invention, the formula (A
), formula (B), formula (C), and formula (D), respectively, when the mole fractions of units represented by a, b, c, and d are satisfied, it is important to satisfy the following relationship.

つまり、式CD)で示される単位が式(A)および式(
B)で示される単位に追加されることで、ポリエステル
カーボネートの液晶相への転移温度が低下し、成形加工
可能な温度範囲が広がるという工業的に実施する上で有
用な性質を備える様になる。ただし、式CD)の含有比
率が高くなりすぎると、ポリエステルカーボネートの機
械的性質は不十分なものとなり、低すぎると成形加工可
能な温度範囲が広がるという効果が不十分となるので、
次式に示す範囲をとることがより好ましい。
In other words, the unit represented by the formula CD) is the unit represented by the formula (A) and the formula (
By being added to the unit shown in B), the transition temperature of polyester carbonate to the liquid crystal phase is lowered, and the temperature range in which it can be molded is expanded, which is a property useful in industrial implementation. . However, if the content ratio of formula CD) becomes too high, the mechanical properties of polyester carbonate will be insufficient, and if it is too low, the effect of expanding the temperature range in which molding can be performed will be insufficient.
It is more preferable to take the range shown in the following formula.

また、その他の単位のモル分率の関係についても次の関
係を満たすことが望ましい。
Furthermore, it is desirable that the relationship between the mole fractions of other units also satisfy the following relationship.

これは、式(A)で示される単位の含有比率が0.05
未満ではポリエステルカーボネートの融点が高くて溶融
成形が困難となる上に、その成形体の機械的性質が不十
分だからである。
This means that the content ratio of the unit represented by formula (A) is 0.05
If it is less than this, the melting point of the polyester carbonate will be high, making melt molding difficult, and the mechanical properties of the molded product will be insufficient.

一方、含有比率が0.80を越えるとポリエステルカー
ボネートの融点が高くなりすぎて溶融成形が困難となる
On the other hand, if the content ratio exceeds 0.80, the melting point of the polyester carbonate will become too high, making melt molding difficult.

また、上記含有比率は次式で示される範囲をとることが
より好ましい。
Moreover, it is more preferable that the content ratio is within the range shown by the following formula.

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは前述した様
に式(A) 、 (B) 、 (C) 、および(D)
で示される単位から実質的に成るものであるが、所望の
物性をそこなわない範囲内で、上記以外の単位を含有さ
せることもできる。このような単位としては、例えばイ
ソフタル酸単位、テレフタル酸単位、1.2−エチレン
−ビス(p−力ルボキシフェノキシ)単位、l、4−ナ
フタレンジカルボン酸単位、1.5−ナフタレンジカル
ボン酸単位、4,4°−ジフェニルジカルボン酸単位、
3,3°−ジフェニルジカルボン酸単位、1,3−ナフ
タレンジカルボン酸単位、1.6−ナフタレンジカルボ
ン酸単位、2.7−ナフタレンジカルボン酸単位、3,
4°−ジフェニルジカルボン酸単位、1.4−シクロヘ
キサンジカルボン酸単位、B−ヒドロキシ−2−ナフト
エ酸単位、m−ヒドロキシ安息香融単位などを挙げるこ
とができる。
As mentioned above, the aromatic polyester carbonate of the present invention has the formulas (A), (B), (C), and (D).
Although it consists essentially of the units shown in the following, it is also possible to contain units other than those mentioned above within a range that does not impair the desired physical properties. Examples of such units include isophthalic acid units, terephthalic acid units, 1,2-ethylene-bis(p-carboxyphenoxy) units, l,4-naphthalene dicarboxylic acid units, and 1,5-naphthalene dicarboxylic acid units. , 4,4°-diphenyldicarboxylic acid unit,
3,3°-diphenyldicarboxylic acid unit, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid unit, 1.6-naphthalenedicarboxylic acid unit, 2.7-naphthalenedicarboxylic acid unit, 3,
Examples include a 4°-diphenyldicarboxylic acid unit, a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, a B-hydroxy-2-naphthoic acid unit, and a m-hydroxybenzoic acid unit.

これらの単位は全構成単位中の5モル%以下、好ましく
は3モル%以下まで含有させることができる。
These units can be contained in an amount of 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less of the total structural units.

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートのp−クロル
フェノールを溶媒とする0、5 g/dt濃度の溶液の
50℃におけるインヘレント粘度[ηinh]は1.0
 dQ/g以上であることが好ましい。また、本発明に
よる芳香族ポリエステルカーボネートが、p−クロルフ
ェノールに部分的に可溶あるいは不溶である場合には、
前述の最小の粘度を有していると考えてよい。
The inherent viscosity [ηinh] at 50°C of a solution of the aromatic polyester carbonate of the present invention using p-chlorophenol as a solvent and having a concentration of 0.5 g/dt is 1.0.
It is preferable that it is dQ/g or more. Furthermore, when the aromatic polyester carbonate according to the present invention is partially soluble or insoluble in p-chlorophenol,
It may be considered to have the minimum viscosity mentioned above.

ここで、インヘレント粘度が1.Odt/g以上である
ことが好ましいのは、インヘレント粘度が1.Oa1g
未満であると、成形物の機械的物性が劣るという欠点が
生じるからである。
Here, the inherent viscosity is 1. Odt/g or more is preferable when the inherent viscosity is 1. Oa1g
If it is less than that, there will be a drawback that the mechanical properties of the molded product will be poor.

また、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、い
わゆる熱処理により固相重合を受けたあとでは、著しく
大きな還元粘度になったり、前記溶媒に溶けなくなった
りすることがあるが、このような芳香族ポリエステルカ
ーボネートも本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
の範囲に含まれるものである。
Furthermore, after the aromatic polyester carbonate of the present invention undergoes solid phase polymerization through so-called heat treatment, it may have a significantly large reduced viscosity or become insoluble in the solvent; Also included in the scope of the aromatic polyester carbonate of the present invention.

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、従来のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが好ましい製造方法を次に説明する
The aromatic polyester carbonate of the present invention can be produced according to a conventional polyester polycondensation method, and although there are no particular restrictions on the production method, a preferred production method will be described below.

すなわち、圧力としては大気圧以下の減圧下、160℃
以上、280℃未満の温度、好ましくは180℃以上5
260℃未満の温度で反応させた後、さらに10mmH
g以下の圧力、2130℃以上、400℃以下の温度、
好ましくは280℃以上、360℃以下の温度で反応さ
せることが必要である。
In other words, the pressure is 160°C under reduced pressure below atmospheric pressure.
above, temperature below 280°C, preferably above 180°C5
After reacting at a temperature below 260°C, an additional 10 mmH
Pressure below g, temperature above 2130°C and below 400°C,
Preferably, it is necessary to carry out the reaction at a temperature of 280°C or higher and 360°C or lower.

この理由として、まず始めに、大気圧以下の減圧下、 
160℃以上、280℃未満の温度で反応させるのは、
最初から高温、高真空で反応を行うと、モノマーが反応
系外に留去し、収率の低下をもたらし好ましくない、ま
た、重合反応を101層Hg以下の圧力、280℃以上
、400℃以下の温度で重合を完結させるのは、効率良
く反応副生物を系外に留去し、高分子量のポリエステル
カーボネートを得るためである。つまり、10℃論)1
gを越える圧力、あるいは、 280℃未満の温度で重
合を完結させると高分子量のポリマーが得られないこと
から好ましくなく、また、400℃を越える温度ではポ
リマーの劣化が起こるので好ましくない。
The reason for this is that, first of all, under reduced pressure below atmospheric pressure,
The reaction is carried out at a temperature of 160°C or higher and lower than 280°C.
If the reaction is carried out at high temperature and high vacuum from the beginning, the monomer will be distilled out of the reaction system, resulting in a decrease in yield, which is undesirable. The reason for completing the polymerization at the temperature is to efficiently distill off reaction by-products from the system and obtain a high molecular weight polyester carbonate. In other words, 10℃ theory) 1
It is not preferable to complete the polymerization at a pressure exceeding 1.5 g or at a temperature below 280°C, since a high molecular weight polymer cannot be obtained, and at a temperature exceeding 400°C, deterioration of the polymer occurs.

代表的な実施態様としては、例えば1次の(1)〜(3
)法が挙げられる。
As a typical embodiment, for example, primary (1) to (3)
) law.

(1)  式(2)および式(3)で示されるジフェノ
ールI (I)および(■)と炭酸ジフェニルとP−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニルエステルとから脱フエノール
重縮合により製造する方法。
(1) A method for producing diphenols I represented by formulas (2) and (3) by dephenol polycondensation from (I) and (■), diphenyl carbonate, and P-hydroxybenzoic acid phenyl ester.

(2)p−ヒドロキシ安息香酸に所望量の炭酸ジフェニ
ルを反応させて、フェニルエステルとした後、式(2)
並びに式(3)で示されるジフェノール類(1)および
(11)を加え、脱フエノール重縮合反応により製造す
る方法。
(2) After reacting p-hydroxybenzoic acid with a desired amount of diphenyl carbonate to form a phenyl ester, formula (2)
and a method of producing by adding diphenols (1) and (11) represented by formula (3) and performing a phenol-depleting polycondensation reaction.

(3)p−ヒドロキシ安息香酸と炭酸ジフェニルと式(
2)および式(3)で示されるジフェノール類(1)お
よび(II )とから脱フエノール重縮合により製造す
る方法。
(3) p-hydroxybenzoic acid and diphenyl carbonate with the formula (
2) and diphenols (1) and (II) represented by formula (3) by dephenol polycondensation.

反応は触媒の存在下で行うとよい、このような触媒の好
適な例を挙げると、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、チタンテト
ラブチラード、チタンテトラフェノラート、ナトリウム
フェノラート、ジルコニウムブチラード、ジルコニウム
プロピラード、チタンテトラフェノラート、二酸化ゲル
マニウム、三酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ、ジ
ブチルジメトキシスズ、および、n−プチルスタノン酸
がある。触媒の量は好ましくは用いるモノマーの全重量
を基準として0.0001〜1重量%さらに好ましくは
0.001−0.2重量%である。
The reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst. Suitable examples of such catalysts include magnesium acetate, manganese acetate,
Sodium acetate, potassium acetate, zinc acetate, titanium tetrabutylade, titanium tetraphenolate, sodium phenolate, zirconium butylade, zirconium propylade, titanium tetraphenolate, germanium dioxide, antimony trioxide, dibutyltin diacetate, dibutyldimethoxytin , and n-butylstanoic acid. The amount of catalyst is preferably from 0.0001 to 1% by weight, more preferably from 0.001 to 0.2% by weight, based on the total weight of monomers used.

また、得られた生成物を好ましくは減圧下にて、180
〜300℃の温度でざらに固相重合を行うことができる
。2〜4B時間後、分子量は増大し、生じる芳香族ポリ
エステルカーボネートの特性は更に向上する。
In addition, the obtained product is preferably heated at 180 ml under reduced pressure.
Rough solid state polymerization can be carried out at temperatures of ~300°C. After 2-4 B hours, the molecular weight increases and the properties of the resulting aromatic polyester carbonate are further improved.

本発明のポリエステルカーボネートは溶融させた際に液
晶状態を示す、ここでいう液晶状態は。
The polyester carbonate of the present invention exhibits a liquid crystal state when melted; the liquid crystal state herein refers to the liquid crystal state.

偏光顕微鏡を用いて観察することができる。すなわち、
溶融状態において30℃に交さした一対の偏光子を偏え
た光学系において、全範囲またはその一部に光を通過さ
せる性質を示した場合、そのポリエステルカーボネート
をサーモトロピック液晶として分類した。また、結晶相
から液晶相への転移温度は示差走査熱量測定(DSC)
により昇温速度10℃/sinにて、測定を行った。
It can be observed using a polarizing microscope. That is,
Polyester carbonate was classified as a thermotropic liquid crystal if it exhibited the property of allowing light to pass through the entire range or part of it in an optical system using a pair of polarizers crossed at 30°C in the molten state. In addition, the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
The measurement was carried out at a temperature increase rate of 10° C./sin.

また、熱分解開始温度(Td)は熱重量分析(TG)に
より乾燥窒素気流中で昇温速度10℃/winにて測定
を行った。そして、熱重量曲線における分解ステップの
屈曲点で引いた接線と、熱重量曲線のゼロ水平線との交
点に対応する温度を熱分解開始温度(Td)とした。
The thermal decomposition onset temperature (Td) was measured by thermogravimetric analysis (TG) in a dry nitrogen stream at a temperature increase rate of 10° C./win. The temperature corresponding to the intersection of the tangent drawn at the bending point of the decomposition step on the thermogravimetric curve and the zero horizontal line of the thermogravimetric curve was defined as the thermal decomposition start temperature (Td).

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエステルカ
ーボネートは、結晶相から液晶相への転移温度が400
℃以下と低く、光学異方性で一軸方向の機械的性質がと
りわけ優れており、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することにより1、
繊維、フィルム、成形品、容器、ホースなどに加工する
ことができる。
The aromatic polyester carbonate of the present invention thus obtained has a transition temperature from a crystalline phase to a liquid crystalline phase of 400°C.
℃ or less, has optical anisotropy and particularly excellent mechanical properties in the uniaxial direction, and can be used in ordinary melt molding such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and blow molding.
It can be processed into fibers, films, molded products, containers, hoses, etc.

また、成形時には本発明の芳香族ポリエステルカーボネ
ートに対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、核剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤などの添加剤や他の熱可塑
性樹脂を添加して、成形品の所望の特性を付与すること
ができる。
In addition, during molding, reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, and asbestos, fillers, nucleating agents, flame retardants, pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, and release agents are added to the aromatic polyester carbonate of the present invention. Additives such as molding agents and other thermoplastic resins can be added to impart desired properties to the molded article.

本発明の芳香族ポリエステルカーボネートは、溶融成形
性がよく、かつ、その液晶性に起因する平行な分子配列
により、機械的性質が極めてすぐれている。
The aromatic polyester carbonate of the present invention has excellent melt moldability and extremely excellent mechanical properties due to the parallel molecular alignment resulting from its liquid crystallinity.

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

実施例 実施例1 p−ヒドロキシ安息香酸フェニル18.21g(0,0
85モル)、・4,4°−ジヒドロキシジフェニル10
.55 g(0,057モル)、フェニルハイドロキノ
ン2J4g(0,014モル)、炭酸ジフェニル18.
8!3g(0,078モル)および触媒として、n−プ
チルスタノン酸0.005g(2,2X 10−5モル
)を、攪拌機、減圧蒸留装置を取付けた重合反応器に仕
込み、圧力を850mmHgに設定して、窒素気流中で
200℃に加熱した。9時間30分かけて反応温度を徐
々に300℃に上昇させ、フェノールをさらに留去した
。そして、圧力を徐々に0.8鳳■Hgに減少させ、5
5分にわたって反応を行った・ 反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は24.13gであり、収率は95wt%で
あった。インヘレント粘度[ηinh]は1.60であ
った。また、DSCによる測定より、結晶相から液晶相
への転移温度は203℃であった。そして、偏光顕微鏡
で光学異方相が200℃以上で観察された。熱重量分析
により、熱分解開始温度(Td)は、 470℃であっ
た。
Examples Example 1 Phenyl p-hydroxybenzoate 18.21 g (0,0
85 mol), 4,4°-dihydroxydiphenyl 10
.. 55 g (0,057 mol), phenylhydroquinone 2J4 g (0,014 mol), diphenyl carbonate 18.
8.3 g (0,078 mol) and 0.005 g (2,2X 10-5 mol) of n-butylstanoic acid as a catalyst were charged into a polymerization reactor equipped with a stirrer and a vacuum distillation device, and the pressure was set at 850 mmHg. The mixture was heated to 200° C. in a nitrogen stream. The reaction temperature was gradually raised to 300° C. over 9 hours and 30 minutes, and phenol was further distilled off. Then, gradually reduce the pressure to 0.8 Hg, and
The reaction was carried out for 5 minutes. After the reaction was completed, a dark brown polyester carbonate was obtained. The yield was 24.13 g, and the yield was 95 wt%. The inherent viscosity [ηinh] was 1.60. Further, as measured by DSC, the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase was 203°C. Then, an optically anisotropic phase was observed at 200° C. or higher using a polarizing microscope. Thermogravimetric analysis showed that the thermal decomposition onset temperature (Td) was 470°C.

得られたポリエステルカーボネートを120℃で8時間
減圧乾燥したのち、口径0.4■lの紡糸孔を備えた溶
融紡糸装置を用いて、紡糸温度220℃で紡糸を行った
。得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張り強
度28.8kg/ mm2.引張り弾性率2580kg
/ mm2.伸度2.0%と極めて高強度高弾性率のも
のであった。
The obtained polyester carbonate was dried under reduced pressure at 120° C. for 8 hours, and then spun at a spinning temperature of 220° C. using a melt spinning device equipped with a spinning hole of 0.4 μl in diameter. The obtained polyester carbonate fiber has a tensile strength of 28.8 kg/mm2. Tensile modulus 2580kg
/ mm2. It had an extremely high strength and high modulus of elongation of 2.0%.

実施例2 p−ヒドロキシ安息香酸フェニル18.21g(0,0
85モル) 、 4.4’−ジヒドロキシジフェニル1
0−55 g(0,057モル) 、 tert−ブチ
ルハイドロキノン2.3[1g(0,014モル)、炭
酸ジフェニル1B、E18g(0,078モル)および
触媒として、n−ブチルスタメン酸0.005g(2,
2X 10−5モル)を実施例1と同様の方法により重
合を行った。
Example 2 Phenyl p-hydroxybenzoate 18.21 g (0,0
85 mol), 4,4'-dihydroxydiphenyl 1
0-55 g (0,057 mol), tert-butylhydroquinone 2.3 [1 g (0,014 mol), diphenyl carbonate 1B, E18 g (0,078 mol) and as a catalyst, n-butylstamenic acid 0.005 g (2,
2X 10-5 mol) was polymerized in the same manner as in Example 1.

反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は24.31gであり、収率は97wt%で
あった。インヘレント粘度[ηinh]は1.51であ
った。また、DSCによる測定より、結晶相から液晶相
への転移温度は203℃であった。そして、偏光顕微鏡
で光学異方相が200℃以上で観察された。熱重量分析
により、熱分解開始温度(Td)は462℃であった。
After the reaction was completed, a dark brown polyester carbonate was obtained. The yield was 24.31 g, and the yield was 97 wt%. The inherent viscosity [ηinh] was 1.51. Further, as measured by DSC, the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase was 203°C. Then, an optically anisotropic phase was observed at 200° C. or higher using a polarizing microscope. According to thermogravimetric analysis, the thermal decomposition onset temperature (Td) was 462°C.

得られたポリエステルカーボネートを120℃で8時間
減圧乾燥したのち、口径0.4mmの紡糸孔を備えた溶
融紡糸装置を用いて、紡糸温度210°Cで紡糸を行っ
た。得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張り
強度25.5kg/m■2、引張り弾性率2240kg
/am2.伸度1.7zと極めて高強度高弾性率のもの
であった。
The obtained polyester carbonate was dried under reduced pressure at 120° C. for 8 hours, and then spun at a spinning temperature of 210° C. using a melt spinning device equipped with a spinning hole having a diameter of 0.4 mm. The obtained polyester carbonate fiber has a tensile strength of 25.5 kg/m2 and a tensile modulus of 2240 kg.
/am2. It had an elongation of 1.7z and extremely high strength and high modulus.

実施例3 p−ヒドロキシ安息香酸フェニル18.21g(0,0
85モル) 、 4.4’−ジヒドロキシジフェニル1
0.55 g(0,057モル)、クロルハイドロキノ
ン2.05g(0,014モル)、炭酸ジフェニル18
.89g(0,078モル)および触媒として、n−ブ
チルスタメン酸0.005g(2,2X 10=モル)
を実施例1と同様の方法により重合を行った。
Example 3 Phenyl p-hydroxybenzoate 18.21 g (0,0
85 mol), 4,4'-dihydroxydiphenyl 1
0.55 g (0,057 mol), chlorohydroquinone 2.05 g (0,014 mol), diphenyl carbonate 18
.. 89 g (0,078 mol) and as catalyst 0.005 g (2,2X 10=mol) n-butylstamenic acid
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.

反応終了後、渋茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は22.73gであり、収率は92wt%で
あった。インヘレント粘度[ηinh]は1.87であ
った。また、DSCによる測定より、結晶相から液晶相
への転移温度は203℃であった。そして、偏光顕微鏡
で光学異方相が200℃以上で観察された。熱重量分析
により、熱分解開始温度(Td)は472℃であった。
After the reaction was completed, a dark brown polyester carbonate was obtained. The yield was 22.73 g, and the yield was 92 wt%. The inherent viscosity [ηinh] was 1.87. Further, as measured by DSC, the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase was 203°C. Then, an optically anisotropic phase was observed at 200° C. or higher using a polarizing microscope. According to thermogravimetric analysis, the thermal decomposition onset temperature (Td) was 472°C.

得られたポリエステルカーボネートを120℃で8時間
減圧乾燥したのち、口径0.4m■の紡糸孔を備えた溶
融紡糸装置を用いて、紡糸温度230℃で紡糸を行った
。得られたポリエステルカーボネート繊維は、引張り強
度27.3kg/am2.引張り弾性率2780kg/
m■2、伸度1.9%と極めて高強度高弾性率のもので
あった。
The obtained polyester carbonate was dried under reduced pressure at 120° C. for 8 hours, and then spun at a spinning temperature of 230° C. using a melt spinning device equipped with a spinning hole of 0.4 m diameter. The obtained polyester carbonate fiber has a tensile strength of 27.3 kg/am2. Tensile modulus 2780kg/
m2 and elongation of 1.9%, it had extremely high strength and high modulus.

実施例4 p−ヒドロキシ安息香酸フェニル18.21g(0,0
85モル) 、 4.4’−ジヒドロキシジフェニル1
0.55 g(0,057モル)、フェニルハイドロキ
ノンIQ、43 g(0,05gモル)、炭酸ジフェニ
ル28.83 g(0,124モル)および触媒として
、n−ブチルスタノン酸0.005g(2,2X 10
−5モル)を実施例1と同様の方法により重合を行った
Example 4 Phenyl p-hydroxybenzoate 18.21 g (0,0
85 mol), 4,4'-dihydroxydiphenyl 1
0.55 g (0.057 mol), phenylhydroquinone IQ, 43 g (0.05 g mol), diphenyl carbonate 28.83 g (0.124 mol) and as catalyst 0.005 g (2, 2X 10
-5 mol) was polymerized in the same manner as in Example 1.

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は33.50gであり、収率は98wt%で
あった。インヘレント粘度[ηinh]は2.48であ
った。また、偏光顕微鏡観察下で180℃以上の温度で
光学異方相を示した。さらに、熱重量分析により、熱分
解開始温度(Td)は471℃であった。
After the reaction was completed, a light brown polyester carbonate was obtained. The yield was 33.50 g, and the yield was 98 wt%. The inherent viscosity [ηinh] was 2.48. Furthermore, it exhibited an optically anisotropic phase at a temperature of 180° C. or higher under observation with a polarizing microscope. Further, thermogravimetric analysis revealed that the thermal decomposition onset temperature (Td) was 471°C.

得られたポリエステルカーボネートを120℃で8時間
減圧乾燥させたのち、C3I−社製、Mini−Maw
射出成形機を用いて、射出温度190℃、金型温度80
℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた
After drying the obtained polyester carbonate at 120°C for 8 hours under reduced pressure,
Using an injection molding machine, the injection temperature was 190℃ and the mold temperature was 80℃.
When injection molding was performed at ℃, a tough molded product was obtained.

実施例5 p−ヒドロキシ安息香酸フェニル18.21g(0,0
85モル) 、 4.4−ジヒドロキシジフェニル10
.55 g(0,057モル)、フェニルハイドロキノ
ン1.30g(0,007モル)、炭酸ジフェニル!5
.08 g (0,071モル)および触媒として、n
−ブチルスタノン酸0.005g(2,2X 10−’
モル)を実施例1と同様の方法により重合を行った。
Example 5 18.21 g of phenyl p-hydroxybenzoate (0,0
85 mol), 4,4-dihydroxydiphenyl 10
.. 55 g (0,057 mol), phenylhydroquinone 1.30 g (0,007 mol), diphenyl carbonate! 5
.. 08 g (0,071 mol) and as catalyst, n
-butylstanonic acid 0.005g (2,2X 10-'
mol) was polymerized in the same manner as in Example 1.

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は23.08gであり、収率は97wt%で
あった。インヘレント粘度[ηinh]は2.82であ
った。また、DSCによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は218℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で215℃以上の温度で光学異方相を示した。
After the reaction was completed, a light brown polyester carbonate was obtained. The yield was 23.08 g, and the yield was 97 wt%. The inherent viscosity [ηinh] was 2.82. Further, as measured by DSC, the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase was 218°C. Further, it exhibited an optically anisotropic phase at a temperature of 215° C. or higher under observation with a polarizing microscope.

さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度(Td)は
475℃であった。
Furthermore, thermogravimetric analysis revealed that the thermal decomposition onset temperature (Td) was 475°C.

得られたポリエステルカーボネートを120℃で8時間
減圧乾燥させたのち、C8I■社製、 Mini−Ma
w射出成形機を用いて、射出温度230℃、金型温度8
0℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られ
た。
After drying the obtained polyester carbonate at 120°C for 8 hours under reduced pressure,
w Using an injection molding machine, the injection temperature was 230°C and the mold temperature was 8°C.
When injection molding was performed at 0°C, a tough molded product was obtained.

実施例6 p−ヒドロキシ安息香酸フェニル21.42g(0,1
0モル) 、 4.4’−ジヒドロキシジフェニル27
.93 g(0,15モル)、フェニルハイドロキノン
4.Hg(0,025モル)、炭酸ジフェニル41.2
4 g(0,193モル)および触媒として、n−ブチ
ルスタノン酸0.005g(2,2X 10−’モル)
を実施例1と同様の方法により重合を行った。
Example 6 Phenyl p-hydroxybenzoate 21.42 g (0,1
0 mol), 4,4'-dihydroxydiphenyl 27
.. 93 g (0.15 mol), phenylhydroquinone4. Hg (0,025 mol), diphenyl carbonate 41.2
4 g (0,193 mol) and 0.005 g (2,2X 10-' mol) of n-butylstanoic acid as catalyst
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は47.18gであり、収率は98wt%で
あった。インヘレント粘度[ηinh]は3.01であ
った。また、DSCによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は254℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で250℃以上の温度で光学異方相を示した。
After the reaction was completed, a light brown polyester carbonate was obtained. The yield was 47.18 g, and the yield was 98 wt%. The inherent viscosity [ηinh] was 3.01. Further, as measured by DSC, the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase was 254°C. Further, it exhibited an optically anisotropic phase at a temperature of 250° C. or higher under observation with a polarizing microscope.

さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度(Td)は
471℃であった。
Further, thermogravimetric analysis revealed that the thermal decomposition onset temperature (Td) was 471°C.

得られたポリエステルカーボネートを120℃で8時間
減圧乾燥させたのち、C3I■社製、Mini−Max
射出成形機を用いて、射出温度255℃、金型温度80
℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた
After drying the obtained polyester carbonate at 120°C for 8 hours under reduced pressure,
Using an injection molding machine, the injection temperature was 255℃ and the mold temperature was 80℃.
When injection molding was performed at ℃, a tough molded product was obtained.

実施例7 p−Eドロキシ安恩香酸フェニル21.42g(0,1
0モル) 、 4.4’−ジヒドロキシジフェニル8.
01g(0,043モル)、フェニルハイドロキノン2
.84 g(0,014モル)、炭酸ジフェニル13.
50 g(0,083モル)および触媒として、n−ブ
チルスタノン酸0.005g(2,2X 10−5モル
)を実施例1と同様の方法により重合を行った。
Example 7 p-E phenyl droxybenzoate 21.42 g (0,1
0 mol), 4.4'-dihydroxydiphenyl8.
01g (0,043mol), phenylhydroquinone 2
.. 84 g (0,014 mol), diphenyl carbonate 13.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 50 g (0,083 mol) and 0.005 g (2,2X 10-5 mol) of n-butylstanoic acid as a catalyst.

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量は22.90gであり、収率は95wt%で
あった。インヘレント粘度[ηinh]は2.82であ
った、また、DSCによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は231’0であった。そして、偏光顕
微鏡観察下で230℃以上の温度で光学異方相を示した
。さらに、熱重量分析により、熱分解開始温度(Td)
は488℃であった。
After the reaction was completed, a light brown polyester carbonate was obtained. The yield was 22.90 g, and the yield was 95 wt%. The inherent viscosity [ηinh] was 2.82, and the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase was 231'0 as measured by DSC. Further, it exhibited an optically anisotropic phase at a temperature of 230° C. or higher under observation with a polarizing microscope. Furthermore, thermal decomposition onset temperature (Td) was determined by thermogravimetric analysis.
was 488°C.

得られたポリエステルカーボネートを120℃で8時間
減圧乾燥させたのち、C3I■社製、Nint−Ma!
射出成形機を用いて、射出温度235℃、金型温度80
℃で射出成形を行ったところ、強靭な成形体が得られた
After drying the obtained polyester carbonate at 120°C for 8 hours under reduced pressure, it was dried under reduced pressure by C3I ■, Nint-Ma!
Using an injection molding machine, the injection temperature was 235℃ and the mold temperature was 80℃.
When injection molding was performed at ℃, a tough molded product was obtained.

比較例1 特開昭80−38427号公報の実施例6に記載されて
いるp−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、4゜4−
ジヒドロキシジフェニルおよび炭酸ジフェニルから得ら
れる芳香族ポリエステルカーボネートと同じ組成の芳香
族ポリエステルカーボネートを合成し、DSC5偏光顕
微鏡観察による液晶相温度範囲の測定により、本発明に
よる芳香族ポリエステルカーボネートとの成形加工温度
範囲の比較を行った。
Comparative Example 1 p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone, 4°4- described in Example 6 of JP-A-80-38427
An aromatic polyester carbonate having the same composition as the aromatic polyester carbonate obtained from dihydroxydiphenyl and diphenyl carbonate was synthesized, and the temperature range for molding with the aromatic polyester carbonate according to the present invention was determined by measuring the liquid crystal phase temperature range by observation with a DSC5 polarized light microscope. A comparison was made.

p−ヒドロキシ安息香酸フェニル22.49g(0,1
05モル) 、 4.4’−ジヒドロキシジフェニル4
.19g(0,0225モル)、ヒドロキノン2.48
g (0,0225モル)、炭酸シフx:)Iylo、
80g (0,0495モル) 、および触媒として、
n−ブチルスタノンMO,005g(2,2X10−5
モル)を実施例1と同様の方法により重合を行った。
Phenyl p-hydroxybenzoate 22.49g (0,1
05 mol), 4,4'-dihydroxydiphenyl 4
.. 19g (0,0225 mol), hydroquinone 2.48
g (0,0225 mol), Schiff carbonate x:) Iylo,
80 g (0,0495 mol), and as catalyst,
n-Butylstanone MO, 005g (2,2X10-5
mol) was polymerized in the same manner as in Example 1.

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネートが得ら
れた。収量はIL88gであり、収率は!38wt%で
あった。インヘレント粘度[ηinh]は1.92であ
った。また、DSCによる測定により、結晶相から液晶
相への転移温度は262℃であった。そして、偏光顕微
鏡観察下で280”0以上の温度で光学異方相を示した
After the reaction was completed, a light brown polyester carbonate was obtained. The yield is IL88g, and the yield is! It was 38wt%. The inherent viscosity [ηinh] was 1.92. Further, as measured by DSC, the transition temperature from the crystal phase to the liquid crystal phase was 262°C. Under observation with a polarizing microscope, it exhibited an optically anisotropic phase at a temperature of 280"0 or higher.

以上の実験結果より、比較例1による芳香族ポリエステ
ルカーボネートの液晶相への転移温度は本発明の実施例
と比べるとかなり高いことがわかる。
From the above experimental results, it can be seen that the transition temperature of the aromatic polyester carbonate according to Comparative Example 1 to the liquid crystal phase is considerably higher than that of the example of the present invention.

殊に、実施例4と比較すると比較例1の液晶相への転移
温度は80℃も高い、従って、本発明にょる芳香族ポリ
エステルカーボネートに比べて、比較例の芳香族ポリエ
ステルカーボネートは成形加工可能温度範囲が高いうえ
に狭く、成形加工性に劣ることがわかる。
In particular, the transition temperature to the liquid crystal phase of Comparative Example 1 is 80°C higher than that of Example 4. Therefore, compared to the aromatic polyester carbonate of the present invention, the aromatic polyester carbonate of Comparative Example can be molded. It can be seen that the temperature range is high and narrow, and the moldability is poor.

発明の効果 本発明により得られる芳香族ポリエステルカーボネート
は、結晶相から液晶相への転移温度が400℃以下と低
い、殊に、本発明に従えば、 180℃〜260℃とい
う従来技術では得られなかった低い温度範囲で液晶相を
とりうる芳香族ポリエステルカーボネートが得られる。
Effects of the Invention The aromatic polyester carbonate obtained by the present invention has a transition temperature from a crystalline phase to a liquid crystal phase as low as 400°C or less, and in particular, according to the present invention, it has a transition temperature of 180°C to 260°C, which cannot be obtained with the conventional technology. An aromatic polyester carbonate that can assume a liquid crystal phase in a low temperature range, which was not possible before, can be obtained.

従って、本発明の芳香族ポリエステルカーボネートはよ
り広い温度範囲で成形加工を行うことのできる成形性に
優れたものである。
Therefore, the aromatic polyester carbonate of the present invention has excellent moldability and can be molded over a wider temperature range.

しかも、その液晶性に起因する平行な分子配列により、
機械的性質が極めてすぐれている。従って、本発明によ
り得られる芳香族ポリエステルカーボネートを押出成形
、射出成形、ブロー成形などの通常の溶融成形を行うこ
とで、高性能な繊維、フィルム、成形品、容器、ホース
等の有用な成形体を得ることができる。
Moreover, due to the parallel molecular alignment caused by its liquid crystallinity,
It has extremely excellent mechanical properties. Therefore, by subjecting the aromatic polyester carbonate obtained by the present invention to conventional melt molding such as extrusion molding, injection molding, and blow molding, useful molded products such as high-performance fibers, films, molded products, containers, and hoses can be obtained. can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1)下記式(A)、(B)、(C)および(D)で示
される構造単位より構成され、式(A)、(B)、(C
)および(D)で示される構造単位のモル分率をそれぞ
れa、b、c、およびdとするとき、 0<d/(a+b)≦0.50 の関係を満たし、液晶性を有することを特徴とする芳香
族ポリエステルカーボネート。 式(A)▲数式、化学式、表等があります▼ (B)▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中Rは同一であっても異ってもよいアルキル
基、フェニル基、又はハロゲンを示し、nは0〜4の整
数を示す。) 式(C)▲数式、化学式、表等があります▼ (D)▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中Xは置換もしくは非置換のフェニル基、炭
素数3以上、6以下のアルキル基又はハロゲンを表わす
) (2)式(D)中のXが、−C_6H_5、−C(CH
_3)_3、又は、−Clである請求項(1)記載の芳
香族ポリエステルカーボネート。 (3)比d/(a+b)が0.05以上、0.40以下
である請求項(1)又は(2)記載の芳香族ポリエステ
ルカーボネート。 (4)比a/(a+b)が0.05以上、0.80以下
である請求項(1)〜(3)のいずれかに記載の芳香族
ポリエステルカーボネート。 (5)比a/(a+b)が0.40以上、0.70以下
である請求項(1)〜(3)のいずれかに記載の芳香族
ポリエステルカーボネート。 (6)p−クロルフェノールを溶媒とする0.5g/d
l濃度の溶液の50℃におけるインヘレント粘度[ηi
nh]が1.0dl/g以上である請求項(1)〜(5
)のいずれかに記載の芳香族ポリエステルカーボネート
。 (7)下記式(1)で示されるヒドロキシ安息香酸又は
ヒドロキシ安息香酸エステル、式(2)で示されるジフ
ェノール類(I)、式(3)で示されるジフェノール類
(II)と、炭酸ジフェニルとを用いて触媒の存在下で
減圧下、160℃以上260℃未満の温度で、次いで1
0mmHg以下の減圧下、260℃以上400℃以下の
温度で重合させることを特徴とする、請求項1に記載の
芳香族ポリエステルカーボネートを製造する方法。 式(1)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は水素、アルキル基、フェニル基又はア
ルキル置換フェニル基を示す。) (2)▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中Rは同一であっても異ってもよいアルキル
基、フェニル基、又はハロゲンを示し、nは0〜4の整
数を示す。) 式(3)▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中Xは、置換もしくは非置換のフェニル基、
炭素数3以上6以下のアルキル基又はハロゲンを表わす
[Scope of Claims] (1) Consisting of structural units represented by the following formulas (A), (B), (C) and (D),
) and (D) are respectively a, b, c, and d, it satisfies the relationship 0<d/(a+b)≦0.50 and has liquid crystallinity. Characteristic aromatic polyester carbonate. Formula (A) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (B) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, in the formula, R is an alkyl group, a phenyl group, which may be the same or different, or halogen, and n is an integer from 0 to 4.) Formula (C) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (D) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, in the formula, X is (represents a substituted or unsubstituted phenyl group, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a halogen) (2) X in formula (D) is -C_6H_5, -C(CH
The aromatic polyester carbonate according to claim (1), which is _3)_3 or -Cl. (3) The aromatic polyester carbonate according to claim (1) or (2), wherein the ratio d/(a+b) is 0.05 or more and 0.40 or less. (4) The aromatic polyester carbonate according to any one of claims (1) to (3), wherein the ratio a/(a+b) is 0.05 or more and 0.80 or less. (5) The aromatic polyester carbonate according to any one of claims (1) to (3), wherein the ratio a/(a+b) is 0.40 or more and 0.70 or less. (6) 0.5g/d using p-chlorophenol as a solvent
Inherent viscosity [ηi
nh] is 1.0 dl/g or more. Claims (1) to (5)
) Aromatic polyester carbonate according to any one of the above. (7) Hydroxybenzoic acid or hydroxybenzoic acid ester represented by the following formula (1), diphenols (I) represented by formula (2), diphenols (II) represented by formula (3), and carbonic acid diphenyl in the presence of a catalyst under reduced pressure at a temperature of 160°C or more and less than 260°C, then 1
The method for producing aromatic polyester carbonate according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature of 260° C. or more and 400° C. or less under reduced pressure of 0 mmHg or less. Formula (1) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1 represents hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group.) (2) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ( However, in the formula, R represents an alkyl group, a phenyl group, or a halogen, which may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4.) Formula (3) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. Yes▼ (However, in the formula, X is a substituted or unsubstituted phenyl group,
(represents an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a halogen)
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