JP2544731B2 - Wholly aromatic polyester - Google Patents
Wholly aromatic polyesterInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒド
ロキシ安息香酸、テレフタル酸および4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルエーテル誘導体より導かれ350℃以下の
温度で光学的に異方性の溶融相を形成する全芳香族ポリ
エステルに際し、本ポリエステルより力学的特性、特に
耐靭性、耐衝撃性のすぐれた各種成形物、特にフイルム
および射出成形物が得られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention is derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether derivative at 350 ° C. In the case of wholly aromatic polyesters that form an optically anisotropic molten phase at the following temperatures, various molded products with superior mechanical properties, especially toughness and impact resistance, are particularly suitable for films and injection molded products. can get.
近年、有機高分子材料の高性能化に対する産業界の要
求を満足させる素材として、光学的に異方性の溶融相を
形成するポリエステル類、謂ゆるサーモトロピツク液晶
ポリエステルが注目され該ポリエステルに関する研究開
発が活発にくり広げられている。かかるポリマーはその
分子鎖がせん断応力下において容易に一方向に配向する
性質を有していることから、該ポリマーより強度、弾性
率で代表される力学的性能のすぐれた繊維、フイルム、
射出成形品など各種成形品が得られることが知られてい
る。更に該ポリマーの内、芳香環のみから構成される全
芳香族サーモトロピツク液晶ポリエステルは極めて良好
な耐熱性を示すことが知られている。In recent years, polyesters that form an optically anisotropic molten phase, so-called "thermotropic liquid crystalline polyesters" have been attracting attention as materials satisfying the industrial requirements for high performance of organic polymer materials. Development is being actively expanded. Since such a polymer has a property that its molecular chain is easily oriented in one direction under shear stress, a fiber, a film, which is superior to the polymer in mechanical performance represented by strength and elastic modulus,
It is known that various molded products such as injection molded products can be obtained. Further, among the polymers, a wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester composed of only aromatic rings is known to exhibit extremely good heat resistance.
このように、サーモトロピツク液晶ポリエステルは高
性能素材としてすぐれたものであるが未だいくつかの解
決すべき問題点も残されている。As described above, the thermotropic liquid crystal polyester is an excellent high-performance material, but some problems to be solved still remain.
該ポリエステルより得られた各種成形品は剛直な分子
鎖が一方向に高度に配向しているため該方向(流動方
向)の力学的性能は大であるが、流動方向に直交方向の
力学的性能が小であり、力学的性能の異方性が大であ
る。更に該成形物の被断伸度は通常著しく小であり5%
以下となる。また剛直な分子が高度に一方向に配向して
いるため成形品は耐靭性に劣り、耐衝撃性は必ずしも充
分ではない。Since various molded articles obtained from the polyester have a rigid molecular chain highly oriented in one direction, the mechanical performance in that direction (flow direction) is large, but the mechanical performance in the direction orthogonal to the flow direction. Is small, and the anisotropy of mechanical performance is large. Further, the elongation at break of the molded product is usually extremely small and is 5%.
It becomes the following. Further, since the rigid molecules are highly oriented in one direction, the molded product is inferior in toughness, and the impact resistance is not always sufficient.
このようなことから、サーモトロピツク液晶ポリエス
テルは、主として一方向の強度が要求される高性能繊維
としては非常に適した素材ではあるが、フイルム、ある
いは射出成形品としては必ずしもすべての点で満足でき
るものではない。即ち該ポリエステルより通常の溶融押
し出しによりフイルムを得た場合には押し出し方向に直
交する方向の強度が著しく小なため、フイルムは流れ方
向にそつて裂けやすい性質を有す。また、射出成形品の
耐衝撃性が必ずしも満足すべき程高くはなく、また、該
成形品の表面は非常にフイブリル化しやすいという欠点
を有する。更に、力学的異方性を低減化するため、ガラ
ス繊維を共存させて射出成形を行なうと該成形品の耐衝
撃性は著しく低下する。For these reasons, thermotropic liquid crystal polyester is a very suitable material as a high-performance fiber that mainly requires unidirectional strength, but it is not necessarily satisfactory in all respects as a film or injection molded product. Not something you can do. That is, when a film is obtained from the polyester by ordinary melt extrusion, the strength in the direction orthogonal to the extrusion direction is remarkably small, so that the film has a property of easily tearing in the flow direction. Moreover, the impact resistance of the injection-molded product is not so high as to be satisfied, and the surface of the molded product has a drawback that it is very easily fibrillated. Furthermore, when the glass fiber is coexisted for injection molding in order to reduce the mechanical anisotropy, the impact resistance of the molded product is significantly lowered.
このようなことから、本発明者らは、特に溶融押し出
しによりフイルム化が容易であり、また、高い耐衝撃性
を有する射出成形品を与えるサーモトロピツク液晶ポリ
エステルを得るべく鋭意検討した結果本発明を完成する
に至つた。本発明に従えば、本質的に下記のくり返し単
位I、II、IIIおよびIVよりなり、かつそれぞれが下記
の組成からなり 但し、単位IIIとIVのモル数は実質的に等しい量で存
在し、ペンタフルオロフエノール中、0.1重量%/容量
%の濃度、60℃で測定した時に0.5dl/g以上の対数粘度
を有し、350℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を
形成する全芳香族ポリエステルが提供される。From the above, the present inventors have diligently studied to obtain a thermotropic liquid crystal polyester which can be easily formed into a film by melt extrusion and which gives an injection-molded article having high impact resistance. Was completed. According to the invention, it consists essentially of the following repeating units I, II, III and IV, each of the following composition: However, the molar numbers of the units III and IV are present in substantially equal amounts, and have a concentration of 0.1% by weight / volume% in pentafluorophenol and a logarithmic viscosity of 0.5 dl / g or more when measured at 60 ° C. , Wholly aromatic polyesters that form an optically anisotropic melt phase at temperatures of 350 ° C. or less.
単位Iは6−オキシ−2−ナフトイル部分であり、6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびその誘導体から導
かれる。単位Iはポリエステル中、3〜30モル%の範囲
内の量で存在する。Unit I is a 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 6
-Derived from hydroxy-2-naphthoic acid and its derivatives. Unit I is present in the polyester in an amount within the range of 3 to 30 mol%.
単位IIは4−オキシベンゾイル部分であり4−ヒドロ
キシ安息香酸およびその誘導体から導かれる。単位IIは
ポリエステル中、25〜80モル%、好ましくは30〜70モル
%の範囲内の量で存在する。Unit II is the 4-oxybenzoyl moiety and is derived from 4-hydroxybenzoic acid and its derivatives. Unit II is present in the polyester in an amount in the range 25 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%.
単位IIIはテレフタロイル部分であり、テレフタル酸
およびその誘導体から導かれる。単位IIIはポリエステ
ル中5〜30モル%、好ましくは10〜25モル%の範囲内の
量で存在する。Unit III is the terephthaloyl moiety and is derived from terephthalic acid and its derivatives. Unit III is present in the polyester in an amount in the range of 5 to 30 mol%, preferably 10 to 25 mol%.
単位IVは4,4′−ジオキシジフエニルエーテル部分で
あり、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび
その誘導体より導かれる。単位IVはポリエステル中5〜
30モル%、好ましくは10〜25モル%の範囲内の量で存在
する。なお、単位IIIと単位IVはポリエステル中、実質
的に等しいモル数で存在することが必要である。Unit IV is the 4,4'-dioxydiphenyl ether moiety and is derived from 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and its derivatives. Unit IV is 5 to 5 in polyester
It is present in an amount in the range 30 mol%, preferably 10 to 25 mol%. The unit III and the unit IV must be present in the polyester in substantially the same number of moles.
上述した単位Iから単位IVの各芳香環において、芳香
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、
ハロゲン、あるいはフエニル基で置換されていてもよ
い。しかしながら通常の場合には、環の置換基は存在し
ない方が生成したポリエステルの結晶性が大であり、ま
た該ポリエステルから得られる各種成形品の物性がすぐ
れているので望ましい。In each aromatic ring of units I to IV described above, at least a part of hydrogen atoms bonded to the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms,
It may be substituted with halogen or a phenyl group. However, in the usual case, it is desirable that the ring substituent is not present because the crystallinity of the resulting polyester is high and the physical properties of various molded articles obtained from the polyester are excellent.
本発明のポリエステルは、単位Iから単位IVが前記に
規定した範囲内の量で存在し、かつペンタフルオロフエ
ノール中、0.1重量/容量%の濃度、60℃で測定した時
に0.5dl/g以上の対数粘度を有し、かつ350℃以下の温度
で光学的に異方性の溶融相を形成することが必要であ
る。対数粘度が0.5dl/gより小さい場合には該ポリエス
テルより得られた各種成形品の力学的物性が低く好まし
くない。好ましくは対数粘度は1.0dl/g以上がよい。対
数粘度の上限としては通常10dl/g以下、好ましくは7.5d
l/g以下であることが重合のしやすさ、ポリエステルの
成形加工の容易さ、および得られた各種成形品の物性な
どの面で望ましい。The polyester of the present invention has units I to IV present in an amount within the range defined above, and a concentration of 0.1 wt / vol% in pentafluorophenol at 0.5 dl / g or more when measured at 60 ° C. It is necessary to form an optically anisotropic melt phase having a logarithmic viscosity and a temperature of 350 ° C. or lower. When the logarithmic viscosity is smaller than 0.5 dl / g, the mechanical properties of various molded articles obtained from the polyester are unfavorably low. Preferably, the logarithmic viscosity is 1.0 dl / g or more. The upper limit of logarithmic viscosity is usually 10 dl / g or less, preferably 7.5 d
L / g or less is desirable in terms of easiness of polymerization, easiness of molding of polyester, and physical properties of various molded articles obtained.
光学的に異方性の溶融相の形成の確認は、当業者によ
く知られているように、加熱装置を備えた偏光顕微鏡を
用い、直光ニコル下で試料の薄片、好ましくは5〜20μ
m程度の薄片を一定の昇温速度下で観察し、一定温度以
上で光を透過することを見ることにより行ないえる。な
お、本観察においては高温度下で、カバーグラス間には
さんだ試料に軽く圧力を加えるか、あるいはカバーグラ
スをずり動かすことによつてより確実に偏光を透過を観
察しえる。本観察において、偏光を透過し始める温度が
光学的に異方性の溶融相への転移温度である。また、こ
の転移温度は示差走査熱量計(DSC)を用いて一定の昇
温速度、通常の場合10〜20℃/分の速度で昇温し試料の
諸挙動を観測した時の吸熱ピークの位置によつても決定
できる。なお、本発明のサーモトロピツク液晶ポリエス
テルの示差走査熱量計により観測される吸熱ピークは通
常の結晶性ポリマーの等方相への結晶融解ピークに比較
して非常に小さいので測定には充分注意を払う必要があ
る。一つ以上の吸熱ピークが表われることもあるが最も
大なピークを与える温度を転移温度とみなしてよい。Confirmation of the formation of an optically anisotropic molten phase is carried out using a polarizing microscope equipped with a heating device, as is well known to those skilled in the art, under a direct light Nicol, a thin slice of a sample, preferably 5 to 20 μm.
This can be done by observing a thin piece of about m at a constant heating rate and seeing that light is transmitted at a certain temperature or higher. In this observation, polarized light transmission can be more reliably observed at high temperature by lightly applying pressure to the sample sandwiched between the cover glasses or by sliding the cover glass. In this observation, the temperature at which polarized light starts to pass is the transition temperature to the optically anisotropic molten phase. This transition temperature is the position of the endothermic peak when the behavior of the sample is observed by raising the temperature using a differential scanning calorimeter (DSC) at a constant rate of temperature increase, usually 10 to 20 ° C / min. Can also be determined by Since the endothermic peak observed by the differential scanning calorimeter of the thermootropic liquid crystal polyester of the present invention is very small compared to the crystal melting peak of the crystalline polymer into the isotropic phase, care should be taken in the measurement. You need to pay. One or more endothermic peaks may appear, but the temperature giving the largest peak may be regarded as the transition temperature.
偏光顕微鏡による観察により求められた転移温度と、
DSC測定による転移温度が同一でない場合もあるが、か
かる場合は、いずれか高い方の温度を本発明の異方性の
溶融相への転移温度とみなすこととする。この転移温度
が350℃より高い場合には、ポリマーの重合が容易では
なく、得られたポリマーの溶融成形加工性が悪く、かつ
得られた各種成形品の力学的物性が劣る。Transition temperature determined by observation with a polarizing microscope,
In some cases, the transition temperatures measured by DSC are not the same, but in such a case, the higher temperature is regarded as the transition temperature to the anisotropic molten phase of the present invention. When this transition temperature is higher than 350 ° C., the polymerization of the polymer is not easy, the melt molding processability of the obtained polymer is poor, and the mechanical properties of various molded articles obtained are inferior.
本発明においては単位Iから単位IVが前記に規定した
範囲内でポリエステル中存在することが必須であり、そ
のことによつてはじめて350℃以下で光学的に異方性の
溶融相を形成するサーモトロピツク液晶ポリエステルが
得られる。特に単位IVの4,4′−ジオキシジフエニルエ
ーテル部分が、5〜30モル%存在することによつて該ポ
リエステルより破断伸度が大で、耐靭性、耐衝撃性が著
しく大で、力学的異方性の小で表面フイブリル化のない
各種成形品が得られる。単位IVが30モル%を越えて存在
する場合には、350℃以下の温度で光学的に異方性の溶
融相を形成するポリエステルは得られない。また、単位
IVが5モル%より少ない場合には350℃以下で光学的に
異方性の溶融相を形成するポリエステルは得られるが、
該ポリエステルから得られた各種成形物、例えば、射出
成形品は衝撃強度が小となり、力学的異方性が大で、表
面フイブリル化が著しい。また、単位Iが存在すること
によつてポリエステルの光学的に異方性の溶融相への転
移温度が低下し、かつ、ポリエステルの溶融粘度も低下
し、溶融成形加工性の面で好ましく、かつ、得られた各
種成形品の耐靭性、例えば射出成形品の耐衝撃性が大と
なる。例えば、後の比較例から明らかなように単位III
および単位IVが各々15モル%で、単位IIが70モル%より
なるポリエステルより得られた射出成形品のノツチ付ア
イゾツト衝撃強度は極めて小であるが、単位IIIおよび
単位IVが各々15モル%であり、かつ単位Iが5モル%共
存したポリエステルからは極めて衝撃強度の大な射出成
形品が得られる。単位Iが30モル%を越えて存在して
も、その成形品の物性は顕著には低下しないが単位Iを
与える原料化合物である6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸は通常、単位IIの原料化合物である4−ヒドロキシ安
息香酸に較べて高価であることから好ましくない。In the present invention, it is essential that the unit I to the unit IV be present in the polyester within the range defined above, which is the only reason for the thermoforming to form an optically anisotropic molten phase at 350 ° C. or lower. A tropic liquid crystalline polyester is obtained. In particular, since the 4,4'-dioxydiphenyl ether portion of the unit IV is present in an amount of 5 to 30 mol%, the breaking elongation is larger than that of the polyester, the toughness and impact resistance are remarkably large, and the mechanical strength is high. It is possible to obtain various kinds of molded products having a small anisotropy and no surface fibril formation. When the unit IV exceeds 30 mol%, a polyester which forms an optically anisotropic melt phase at a temperature of 350 ° C. or lower cannot be obtained. Also, the unit
When IV is less than 5 mol%, a polyester which forms an optically anisotropic molten phase at 350 ° C. or below is obtained,
Various molded products obtained from the polyester, such as injection molded products, have low impact strength, high mechanical anisotropy, and remarkable surface fibrillation. Further, the presence of the unit I lowers the transition temperature of the polyester to the optically anisotropic melt phase, and also lowers the melt viscosity of the polyester, which is preferable in terms of melt moldability, and The toughness of various molded products obtained, for example, the impact resistance of injection molded products, becomes large. For example, the unit III
And notched Izod impact strength of an injection-molded article obtained from a polyester comprising 15 mol% each of unit IV and 70 mol% of unit II is extremely small, but each of unit III and unit IV is 15 mol%. An injection-molded article having extremely high impact strength can be obtained from the polyester in which 5 mol% of the unit I coexists. 6-Hydroxy-2-naphthoic acid, which is a raw material compound that gives the unit I, is usually a raw material compound of the unit II even though the unit I is present in an amount of more than 30 mol%. It is not preferable because it is more expensive than 4-hydroxybenzoic acid.
特開昭59−62630号公報には、 なる構成部分よりなり、約400℃以下の温度で異方性の
溶融相を形成するポリエステルが開示されており、芳香
族ジオキシ成分のArの具体例として などと同時に本発明の構成成分である も例示されている。しかしながら、該公報の実施例中に
例示されているArとしては のみであり、該ポリエステルから得られた繊維の破断伸
度は紡糸したままでは高々1.8%であり、また射出成形
品のノツチ付アイゾツト衝撃強度も18Kg・cm/cmから29K
g・cm/cmと、後で述べる本発明のポリエステルから得ら
れる射出成形品のそれに較べて小さい。更に、後の比較
例からも明らかなように、ジカルボン酸成分として、イ
ソフタル酸のような非直線配向性の化合物を使用せず、
テレフタル酸のみを使用した場合には に代えて、 あるいは を用いた場合には、350℃以下の温度で異方性の溶融相
を形成するポリエステルは得ることはできない。このよ
うに、該公報にはいくつかの具体例の一つとして、本出
願特許と同一の組成のポリマーも例示されているように
見えるが、本出願特許の組み合わせによるポリエステル
のみが350℃以下の温度で異方性の溶融相を形成し、該
ポリエステルから得られた成形物は破断伸度が大で耐靭
性、耐衝撃性がすぐれることは記載されていないばかり
でなく、何ら示唆もされていない。JP-A-59-62630 discloses that And a polyester that forms an anisotropic molten phase at a temperature of about 400 ° C. or lower is disclosed, and as a specific example of Ar of the aromatic dioxy component, And at the same time is a constituent of the present invention Are also illustrated. However, as Ar exemplified in the examples of the publication, The breaking elongation of the fiber obtained from the polyester is at most 1.8% in the as-spun state, and the notched Izod impact strength of the injection molded product is from 18 Kg · cm / cm to 29 K.
g · cm / cm, which is smaller than that of an injection-molded article obtained from the polyester of the present invention described later. Further, as is clear from the comparative examples below, as the dicarboxylic acid component, without using a compound having a non-linear orientation such as isophthalic acid,
When using only terephthalic acid Instead of Or When is used, a polyester that forms an anisotropic melt phase at a temperature of 350 ° C. or lower cannot be obtained. Thus, as one of several specific examples in the publication, it seems that a polymer having the same composition as that of the patent of the present application is also exemplified, but only the polyester according to the combination of the patent of the present application has a temperature of 350 ° C or lower. It is not only described that a molded product obtained from the polyester which forms an anisotropic molten phase at a temperature and has a high breaking elongation and excellent toughness and impact resistance is not only suggested but also suggested. Not not.
The British Polymer Journal誌1980年12月号154頁か
ら始まるJackson Jr.の論文には および などの化合物は、ポリエステルの融点を低下させるのに
有効であることが記載されている。しかしながら を共重合したポリエステルより得られた射出成形物の力
学的性能は を用いた場合に較べて低下しておりノツチ付アイゾツト
衝撃強度もわずか0.6ft−ld/in(3.3Kg・cm/cm)にすぎ
ない。The British Polymer Journal December 1980 issue Jackson Jr. and Compounds such as are described as being effective in lowering the melting point of polyesters. However The mechanical performance of the injection molded product obtained from the polyester copolymerized with Compared with the case of using, the notched Izod impact strength is only 0.6ft-ld / in (3.3Kg · cm / cm).
従つて、単位Iから単位IVを本発明の範囲内で用いる
ことによつてのみ、350℃以下の温度で光学的に異方性
の溶融相を形成するサーモトロピツク液晶ポリエステル
が得られ、該ポリエステルより耐靭性にすぐれた各種成
形物が得られることは上述の文献からは何ら示唆される
ことはない。Therefore, only by using the units I to IV within the scope of the present invention, a thermotropic liquid crystal polyester which forms an optically anisotropic molten phase at a temperature of 350 ° C. or lower can be obtained. It is not suggested from the above-mentioned documents that various molded products having better toughness than polyester can be obtained.
本発明のポリエステルは種々のエステル生成反応によ
つて製造されうるが、通常は溶融重合により製造され
る。通常の場合には、単位I、単位IIおよび単位IVはそ
れらを与える出発原料化合物の水酸基を低級アルキルエ
ステルの形に変換した形で供給し、謂ゆるアシドリシス
法により重合が行なわれる。低級アルキルエステルとし
ては酢酸エステルが最も好ましい。Although the polyester of the present invention can be produced by various ester forming reactions, it is usually produced by melt polymerization. In the usual case, the units I, II and IV are supplied in a form in which the hydroxyl groups of the starting material compounds which give them are converted into the form of a lower alkyl ester, and the polymerization is carried out by the so-called acidolysis method. The lower alkyl ester is most preferably acetic acid ester.
重合に際しては、総単量体重量の約0.001〜1重量
%、好ましくは約0.005〜0.5重量%の範囲内の量で公知
のエステル交換触媒を用いると、重合速度の点で好まし
い結果が得られる。エステル交換触媒の具体例として
は、カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ア
ルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシド、アルキ
ルスズ酸、二酸化チタン、アルコキシチタンシリケー
ト、チタンアルコキシド、ルイス酸、ハロゲン化水素な
どを挙げることができる。溶融重合は通常200〜375℃の
温度範囲で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは該ガスの流動下、若しくは、減圧下において
実施される。重合の進行に伴なつて出発ヒドロキシ化合
物のエステル化化合物の種類に応じて、例えば酢酸エス
テルを用いた場合には酢酸が留出してくるので、この留
出量および重合体の粘性に応じて、反応温度を段階的に
上昇させ、また減圧度を調整する。重合時間は通常1〜
10時間の範囲である。溶融重合が終了したのち、重合体
を微小に粉砕し、融点以下の温度で固相にて更に重合を
進め、重合度を上昇させることもできる。In the polymerization, if a known transesterification catalyst is used in an amount within the range of about 0.001 to 1% by weight, preferably about 0.005 to 0.5% by weight of the total monomer weight, preferable results are obtained in terms of the polymerization rate. . Specific examples of the transesterification catalyst include alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, alkyltin oxide, diaryltin oxide, alkylstannic acid, titanium dioxide, alkoxytitanium silicate, titanium alkoxide, Lewis acid, hydrogen halide, and the like. be able to. Melt polymerization is usually carried out in the temperature range of 200 to 375 ° C. under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
It is preferably carried out under the flow of the gas or under reduced pressure. Depending on the type of esterified compound of the starting hydroxy compound along with the progress of polymerization, for example, acetic acid is distilled out when an acetic acid ester is used.According to the amount of this distillate and the viscosity of the polymer, The reaction temperature is raised stepwise and the degree of vacuum is adjusted. Polymerization time is usually 1
The range is 10 hours. After the completion of melt polymerization, the polymer may be finely pulverized and further polymerized in a solid phase at a temperature equal to or lower than the melting point to increase the degree of polymerization.
かかる方法により得られたポリエステル中の各くり返
し単位の組成比は、各原料化合物の仕込み組成比と実質
的に同一である。The composition ratio of each repeating unit in the polyester obtained by such a method is substantially the same as the composition ratio of each raw material compound charged.
本発明のポリエステルは通常の溶融成形により、フイ
ルム、シートあるいは射出成形品を始めとする各種成形
品に加工できる。本発明のポリエステルから得られる成
形品は従来提案されているサーモトロピツク液晶ポリエ
ステルから得られる成形品に較べて破断伸度が大であ
り、かつ耐靭性がすぐれることから、フイルム、シート
あるいは射出成形品として用いた場合に更にその特徴を
活かすことができる。The polyester of the present invention can be processed into various molded products such as films, sheets or injection molded products by ordinary melt molding. The molded product obtained from the polyester of the present invention has a large breaking elongation and excellent toughness as compared with the molded products obtained from the thermotropic liquid crystal polyesters that have been conventionally proposed. When used as a molded product, the characteristics can be further utilized.
本発明のポリエステルをその光学的に異方性の溶融相
への転移温度以上の温度(通常は5℃〜100℃程度高い
温度)で溶融成形することにより、本発明のフイルム、
シート又は射出成形品が得られる。フイルム又はシート
は当業者によく知られている通常のTダイ法により得ら
れる。またインフレーシヨン法により得ることも可能で
ある。本発明のフイルム又はシートは従来提案されてい
るサーモトロピツク液晶ポリエステルから得られるフイ
ルム又はシートに較べて破断伸度が大であり、通常10%
以上であり靭性にすぐれる。また押し出し方向(流動方
向)と、それに直交する方向の強度、弾性率等の力学的
性能の異方性が、従来提案されているサーモトロピツク
液晶ポリエステルから得られる押し出しフイルム又はシ
ートに較べて小であることも本発明のポリエステルから
得られるフイルムの特徴の一つである。The polyester of the present invention is melt-molded at a temperature not lower than the transition temperature of the optically anisotropic melt phase (usually about 5 ° C. to 100 ° C. higher) to give a film of the present invention,
Sheets or injection-molded articles are obtained. The film or sheet is obtained by the conventional T-die method well known to those skilled in the art. It can also be obtained by the inflation method. The film or sheet of the present invention has a large breaking elongation as compared with the film or sheet obtained from the conventionally proposed thermotropic liquid crystal polyester, and is usually 10%.
The above is excellent in toughness. In addition, the anisotropy of mechanical properties such as strength and elastic modulus in the extrusion direction (flow direction) and the direction orthogonal thereto are smaller than those of extrusion films or sheets conventionally proposed from thermotropic liquid crystal polyester. That is also one of the characteristics of the film obtained from the polyester of the present invention.
本発明のポリエステルをその光学的に異方性の溶融相
への転移温度以上の温度で溶融押し出しすることによつ
て得られるフイルム又はシートは、製膜したままの状態
で押し出し方向の破断強度が15kg/mm2以上、初期弾性率
が150kg/mm2以上を有する。The film or sheet obtained by melt-extruding the polyester of the present invention at a temperature equal to or higher than the transition temperature to its optically anisotropic melt phase has a breaking strength in the extrusion direction in the as-formed state. It has an initial elastic modulus of 15 kg / mm 2 or more and an initial elastic modulus of 150 kg / mm 2 or more.
このようにして得られたフイルム又はシートは不活性
ガス雰囲気下、フイルム又はシートが融解しない温度下
で、一定時間例えば10分から100時間実質的に張力をか
けない状態で熱処理を行なうことによつて、強度および
弾性率を上昇させることもできる。The film or sheet thus obtained is subjected to a heat treatment under an inert gas atmosphere, at a temperature at which the film or sheet does not melt, for a certain period of time, for example, 10 minutes to 100 hours in a state where tension is not applied substantially. The strength and elastic modulus can also be increased.
本発明の射出成形品は、通常の熱可塑性ポリマーと同
様にして得られる。金型は一般的な金型がすべて用いら
れる。また金型のゲートの種類としてもピンゲート、フ
アンゲート、サブマリンゲート、フイルムゲート等通常
のものが用いられる。本発明のポリエステルから得られ
る射出成形品は従来提案されているサーモトロピツク液
晶ポリエステルから得られる射出成形品に較べて力学的
異方性が少ないので金型およびゲートの設計は比較的容
易である。金型の温度としては50〜150℃の範囲内が好
ましい。射出圧力は150〜1500kg/cm2の範囲内で行なわ
れる。本発明のポリエステルを該ポリエステルの光学的
に異方性の溶融相への転移温度以上の温度で射出成形す
ることにより得られる射出成形品はJIS K7710の方法に
従つてノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定した時には、
ポリマーの流動方向に平行した方向で少なくとも30kg・
cm/cm、通常の場合には50kg・cm/cm以上である。The injection-molded article of the present invention can be obtained in the same manner as a usual thermoplastic polymer. As the mold, all general molds are used. Further, as the type of gate of the mold, a normal type such as a pin gate, a fan gate, a submarine gate or a film gate is used. Since the injection-molded product obtained from the polyester of the present invention has less mechanical anisotropy as compared with the conventionally proposed injection-molded product obtained from the thermotropic liquid crystal polyester, the design of the mold and the gate is relatively easy. . The mold temperature is preferably in the range of 50 to 150 ° C. The injection pressure is in the range of 150 to 1500 kg / cm 2 . The injection-molded article obtained by injection-molding the polyester of the present invention at a temperature not lower than the transition temperature of the polyester to the optically anisotropic molten phase measures the notched Izod impact strength according to the method of JIS K7710. When I did,
At least 30 kg in the direction parallel to the polymer flow direction
cm / cm, usually 50 kg · cm / cm or more.
本発明のポリエステルは靭性にすぐれていることから
光ファイバーの被覆材料としても、また有用である。す
なわち本発明のポリエステルはその破断伸度が従来提案
されているサーモトロピツク液晶ポリエステルに較べて
大なため、石英よりなる光フアイバーと共押し出しする
ことによつて、機械的特性、熱的特性のすぐれた被覆フ
アイバーが形成される。Since the polyester of the present invention has excellent toughness, it is also useful as a coating material for optical fibers. That is, since the polyester of the present invention has a larger breaking elongation than the conventionally proposed thermotropic liquid crystal polyester, by coextrusion with an optical fiber made of quartz, mechanical properties and thermal properties can be improved. An excellent coated fiber is formed.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例1 撹拌装置、ガス入口、蒸留ヘツドおよび凝縮器を備え
た内容1のセパラブルフラスコに6−アセトキシ−2
−ナフトエ酸24.15g(0.105モル)、4−アセトキシ安
息香酸245.7g(1.365モル)、テレフタル酸52.29g(0.3
15モル)および4,4′−ジアセトキシジフエニルエーテ
ル90.09g(0.315モル)および触媒として酢酸ナトリウ
ム0.01gを仕込んだ。Example 1 6-acetoxy-2 was placed in a separable flask of content 1 equipped with a stirrer, gas inlet, distillation head and condenser.
-Naphthoic acid 24.15 g (0.105 mol), 4-acetoxybenzoic acid 245.7 g (1.365 mol), terephthalic acid 52.29 g (0.3
15 mol) and 90.09 g (0.315 mol) of 4,4'-diacetoxydiphenyl ether and 0.01 g of sodium acetate as a catalyst.
次いでフラスコを真空に排気し、3回窒素で置換した
のち、約3/時の速度で乾燥した窒素を流しながら、
250℃に保つたバスに浸した。フラスコの内容物が溶融
しはじめ、スラリー状になつた後に撹拌を開始し、同温
度で50分間保持した。次いで約10分かけてバス温を280
℃に上昇させ同温度で約50分間保持したのち、更にバス
温を320℃まで上昇させ、同温度で50分間保持した。こ
の時までに110mlの酢酸が留出した。次いで系内を徐々
に減圧にし、10分で20mmHgにした。しかるのちバス温を
340℃に上昇させ減圧度を0.3mmHgに保ち、重合を続け
た。減圧開始40分後撹拌を停止し、窒素を導入し、系内
を常圧にし、フラスコを冷却した。フラスコ内容物が完
全に固化する前に内容物を取り出した。得られたポリマ
ーは260gであつた。ポリマーを粉砕したのち、130℃で1
0時間真空乾燥した。得られたポリマーはペンタフルオ
ロフエノール中、0.1重量/容量%の濃度、60℃で測定
した時に2.72dl/gの対数粘度を示した。なお、対数粘度
ηinhは、次式により計算される。The flask was then evacuated to vacuum and purged with nitrogen three times, then with a flow of dry nitrogen at a rate of about 3 / hour,
It was immersed in a bath kept at 250 ° C. After the contents of the flask began to melt and became a slurry, stirring was started and the temperature was maintained at the same temperature for 50 minutes. Then bath temperature is 280 for about 10 minutes
After the temperature was raised to ℃ and kept at the same temperature for about 50 minutes, the bath temperature was further raised to 320 ℃ and kept at the same temperature for 50 minutes. By this time 110 ml of acetic acid had distilled off. Next, the pressure in the system was gradually reduced to 20 mmHg in 10 minutes. After a while bath temperature
Polymerization was continued by raising the temperature to 340 ° C and maintaining the degree of vacuum at 0.3 mmHg. After 40 minutes from the start of depressurization, stirring was stopped, nitrogen was introduced, the pressure in the system was brought to normal pressure, and the flask was cooled. The contents were removed before the contents of the flask had completely solidified. The amount of the polymer obtained was 260 g. After crushing the polymer, 1 at 130 ℃
Vacuum dried for 0 hours. The polymer obtained showed a logarithmic viscosity of 2.72 dl / g when measured at 60 ° C. in pentafluorophenol at a concentration of 0.1% weight / volume. The logarithmic viscosity ηinh is calculated by the following equation.
to;溶媒であるペンタフルオロフエノールをウベローデ
型粘度計、60℃で測定した時の落下時間。 to; Drop time when pentafluorophenol, which is a solvent, is measured at 60 ° C with an Ubbelohde viscometer.
t ;試料を溶解する溶液の落下時間。t; Drop time of the solution that dissolves the sample.
c ;試料の濃度(g/dl) 本ポリマーの微小片をリンカム社製顕微鏡用加熱装置
TH−600内で窒素雰囲気下、10℃/分の速度で昇温し、
偏光顕微鏡、直交ニコル下で観察したところ、275℃よ
り光を透過しはじめ290℃附近で透過光量は更に大とな
り、本ポリマーは光学的に異方性の溶融相を形成するこ
とが確認された。また、DSC(メトラーTA 3000)によ
り、260℃で15分間熱処理をしたのち、20℃/分の昇温
速度で測定したところ271℃に吸熱ピークが観測され
た。c; Concentration of sample (g / dl) Micropolymer heating device for microscope made by Rincom
In TH-600, raise the temperature at a rate of 10 ° C / min under nitrogen atmosphere,
Observation with a polarizing microscope under crossed Nicols confirmed that the polymer began to transmit light at 275 ° C and the amount of transmitted light became even larger at around 290 ° C, indicating that the polymer formed an optically anisotropic molten phase. . In addition, after heat treatment with a DSC (Mettler TA 3000) at 260 ° C for 15 minutes, measurement at a temperature rising rate of 20 ° C / min showed an endothermic peak at 271 ° C.
得られたポリマーをペンタフルオロフエノール−トリ
フルオロ酢酸溶液中で′H−NMR(JOEL GX−500)を測
定した結果、各くり返し単位の組成比は仕込み原料化合
物の比と実質的に同一であることが確認された。As a result of measuring'H-NMR (JOEL GX-500) of the obtained polymer in a pentafluorophenol-trifluoroacetic acid solution, it was found that the composition ratio of each repeating unit was substantially the same as the ratio of the raw material compounds charged. Was confirmed.
本ポリマーを空気中10℃/分の昇温速度で熱天秤によ
り重量減少を測定したところ、減量開始温度は412℃で
あり、500℃までの重量減少は、5.2重量%であつた。When the weight reduction of this polymer was measured by a thermobalance at a heating rate of 10 ° C./min in air, the weight loss starting temperature was 412 ° C., and the weight reduction up to 500 ° C. was 5.2% by weight.
得られたポリマーを用い、田端機械製小型射出成形機
(TK14−IAP型)により、シリンダー温度;310℃,射出
圧;800kg/cm2、フイルムゲートを有する金型を用い、金
型温度;100℃で射出成形品を作成した。なお、ゲートを
工夫し、75mm×15mm×2mmの大きさの成形品で、長軸方
向がポリマーの流動方向と流動方向に直交する方向とな
るものを得た。得られた成形品をJIS K7203に準じた方
法により曲げ強度および曲げ弾性率、JIS K7110に準じ
た方法でノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定した。結果
を第1表に示した。なお、本製品は表面光沢があり、非
常になめらかであり、表面はフイブリル化しなかつた。Using the obtained polymer, a small injection molding machine (TK14-IAP type) manufactured by Tabata Machinery, a cylinder temperature; 310 ° C., an injection pressure; 800 kg / cm 2 , a mold having a film gate, a mold temperature; 100 Injection-molded articles were made at ° C. In addition, by devising the gate, a molded product having a size of 75 mm × 15 mm × 2 mm was obtained, in which the major axis direction was perpendicular to the flow direction of the polymer. The resulting molded product was measured for flexural strength and flexural modulus by the method according to JIS K7203, and Izod impact strength with notches by the method according to JIS K7110. The results are shown in Table 1. The product had a glossy surface and was extremely smooth, and the surface did not fibrillize.
実施例2 実施例1の方法に準じて6−アセトキシ−2−ナフト
エ酸、4−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸および4,
4′−ジアセトキシジフエニルエーテルのモル比が15/45
/20/20となる割合で仕込んで重合を行なつた。得られた
ポリマーの対数粘度は2.65dl/gであり、偏光顕微鏡およ
びDSCによる測定の結果271℃以上で光学的に異方性の溶
融相を形成することが確認された。Example 2 According to the method of Example 1, 6-acetoxy-2-naphthoic acid, 4-acetoxybenzoic acid, terephthalic acid and 4,
The molar ratio of 4'-diacetoxydiphenyl ether is 15/45.
Polymerization was carried out by charging at a ratio of / 20/20. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 2.65 dl / g, and it was confirmed by measurement with a polarization microscope and DSC that an optically anisotropic molten phase was formed at 271 ° C or higher.
得られたポリマーを実施例1と同様にして射出成形を
行なつた結果得られた試験片の力学的性能を第1表に示
した。The mechanical properties of the test pieces obtained as a result of injection molding the obtained polymer in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
得られたポリマーをスリツト幅100mm、スリツト間隔
0.2mmのT−ダイを有する製膜装置を用いて、シリンダ
ー温度310℃、押し出し速度15g/分の条件で押し出しフ
イルムを作成したところ、厚さ60μmのフイルムが安定
に得られた。本フイルムより試験片を作成し、引つ張り
速度10%/分で、引つ張り試験を行なつたところ、次の
結果が得られた。The resulting polymer has a slit width of 100 mm and a slit interval.
An extrusion film was prepared under the conditions of a cylinder temperature of 310 ° C. and an extrusion speed of 15 g / min using a film forming apparatus having a 0.2 mm T-die, and a film having a thickness of 60 μm was stably obtained. A test piece was prepared from this film, and a pulling test was conducted at a pulling speed of 10% / min. The following results were obtained.
また、このフイルムを窒素流通下実質的に弛緩した状
態で250℃で2時間、260℃で5時間270℃で5時間、次
いで280℃で5時間熱処理を行なつたところ、フイルム
の強伸度、弾性率は次のようになつた。 The film was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours, 270 ° C. for 5 hours, and then at 280 ° C. for 5 hours in a substantially relaxed state under nitrogen flow. The elastic modulus was as follows.
実施例3および4 実施例1の方法に準じて、6−アセトキシ−2−ナフ
トエ酸、4−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸および
4,4′−ジアセトキシジフエニルエーテルのモル比がそ
れぞれ20/30/25/25および15/60/12.5/12.5となる割合で
仕込んで重合を行なつた。得られたポリマーの対数粘度
はそれぞれ2.71dl/gおよび3.35dl/gであり、偏光顕微鏡
およびDSCによる測定の結果、それぞれ271℃および276
℃以上の光学的に異方性の溶融相を形成することが確認
された。 Examples 3 and 4 According to the method of Example 1, 6-acetoxy-2-naphthoic acid, 4-acetoxybenzoic acid, terephthalic acid and
Polymerization was carried out by charging the 4,4'-diacetoxydiphenyl ether in a molar ratio of 20/30/25/25 and 15/60 / 12.5 / 12.5, respectively. The logarithmic viscosities of the obtained polymers were 2.71 dl / g and 3.35 dl / g, respectively.
It was confirmed that an optically anisotropic molten phase having a temperature of ℃ or higher was formed.
得られたポリマーを実施例1と同様にして射出成形を
行なつた結果、得られた試験片の力学的性能を第1表に
示した。The obtained polymer was injection-molded in the same manner as in Example 1, and the mechanical properties of the obtained test piece are shown in Table 1.
比較例1 実施例1の方法に準じて、4−アセトキシ安息香酸、
テレフタル酸および4,4′−ジアセトキシジフエニルエ
ーテルのモル比が70/15/15の割合で仕込んで重合を行な
つた。得られたポリマーの対数粘度は2.68dl/gであつ
た。またこのポリマーは偏光顕微鏡による観察の結果約
325℃で光学的に異方性の溶融相を形成することがわか
つた。Comparative Example 1 According to the method of Example 1, 4-acetoxybenzoic acid,
Polymerization was carried out by charging terephthalic acid and 4,4'-diacetoxydiphenyl ether in a molar ratio of 70/15/15. The polymer obtained had an inherent viscosity of 2.68 dl / g. In addition, this polymer shows about
It was found to form an optically anisotropic molten phase at 325 ° C.
このポリマーを用いて実施例1に準じて射出成形品を
作成した。但し、シリンダー温度は340℃とした。得ら
れた成形品の力学的性能を第1表に示す。第1表からわ
かるように、本組成のポリエステルから得られた成形品
の衝撃強度は著しく小さい。An injection-molded article was prepared according to Example 1 using this polymer. However, the cylinder temperature was 340 ° C. The mechanical performance of the obtained molded product is shown in Table 1. As can be seen from Table 1, the impact strength of the molded product obtained from the polyester of the present composition is extremely small.
比較例2 実施例1の方法に準じて、6−アセトキシ−2−ナフ
トエ酸、4−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸および
4,4′−ジアセトキシジフエニルエーテルのモル比が10/
20/35/35となる割合で仕込んで重合を行なつた。この場
合には320℃で減圧し始めると系内の粘度が著しく上昇
し始め、減圧開始後20分位でバス温を370℃にまで上昇
させても、系内は固化したままであり、均一に撹拌する
ことは不可能であつた。得られたポリマーは極めて脆
く、400℃以下で射出成形を行うことはできなかつた。Comparative Example 2 According to the method of Example 1, 6-acetoxy-2-naphthoic acid, 4-acetoxybenzoic acid, terephthalic acid and
The molar ratio of 4,4'-diacetoxydiphenyl ether is 10 /
Polymerization was carried out by charging at a ratio of 20/35/35. In this case, when decompression starts at 320 ° C, the viscosity in the system begins to rise significantly, and even if the bath temperature is raised to 370 ° C about 20 minutes after decompression starts, the system remains solidified and remains uniform. It was impossible to stir. The polymer obtained was extremely brittle and could not be injection molded below 400 ° C.
比較例3〜5 実施例1において、4,4′−ジアセトキシジフエニル
エーテルに代えて、それぞれ4,4′−ジアセトキシジフ
エニル−2,2−プロパン、4,4′−ジアセトキシジフエニ
ルスルホン、およびハイドロキノンジアセテートを用い
たこと以外は全く同一の条件で各原料化合物を仕込んで
重合を行なつた。その結果、いずれの場合にも反応後期
に系内の粘度が急速に上昇し、撹拌が困難となり、バス
温を375℃まで上昇させても系内は溶融せず、固化した
ままであつた。このことからこれらの場合には350℃以
下の溶融相を形成するポリエステルは形成されないこと
がわかる。Comparative Examples 3 to 5 In Example 1, 4,4′-diacetoxydiphenyl ether was replaced with 4,4′-diacetoxydiphenyl-2,2-propane and 4,4′-diacetoxydiphenyl ether, respectively. Each raw material compound was charged and polymerized under exactly the same conditions except that sulfone and hydroquinone diacetate were used. As a result, in any case, the viscosity in the system rapidly increased in the latter stage of the reaction, stirring became difficult, and even if the bath temperature was raised to 375 ° C., the system did not melt but remained solidified. From this, it is understood that in these cases, the polyester forming the molten phase at 350 ° C. or lower is not formed.
〔発明の効果〕 本発明により力学的物性の異方性が小で耐衝撃性の極
めて優れた射出成形品および破断伸度が大で強度のすぐ
れたフイルムが得られる成形加工性にすぐれたサーモト
ロピツク液晶ポリエステルが提供される。 EFFECTS OF THE INVENTION The present invention provides an injection-molded product having small anisotropy of mechanical properties and extremely excellent impact resistance, and a film having high elongation at break and excellent strength, which is excellent in molding processability. Tropic liquid crystal polyester is provided.
Claims (2)
およびIV(環に結合している水素原子の少くとも一部は
置換基により置換されていてもよい)よりなり、かつそ
れぞれが下記の組成からなり 但し、単位IIIとIVのモル数は実質的に等しい量で存在
し、ペンタフルオロフエノール中、0.1重量%/容量%
の濃度、60℃で測定した時に0.5dl/g以上の対数粘度を
有し、350℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形
成する全芳香族ポリエステル。1. Repeating units I, II, III essentially as follows:
And IV (at least some of the hydrogen atoms bonded to the ring may be substituted by substituents), and each of the following compositions However, the molar numbers of units III and IV are present in substantially equal amounts, and in pentafluorophenol, 0.1% by weight / volume%
, A wholly aromatic polyester having a logarithmic viscosity of 0.5 dl / g or more when measured at 60 ° C. and forming an optically anisotropic molten phase at a temperature of 350 ° C. or less.
ぞれ3〜30モル%、30〜70モル%、10〜25モル%および
10〜25モル%の範囲内であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の全芳香族ポリエステル。2. Repeating units I, II, III and IV are 3 to 30 mol%, 30 to 70 mol%, 10 to 25 mol%, and
The wholly aromatic polyester according to claim 1, which is in the range of 10 to 25 mol%.
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JP62000650A JP2544731B2 (en) | 1987-01-05 | 1987-01-05 | Wholly aromatic polyester |
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JPS63168430A JPS63168430A (en) | 1988-07-12 |
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