JPH02269193A - 石油留分の固定床軟化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、石油留分の含有するメルカプタンの二硫化物
への触媒酸化によって石油留分を固定床軟化する方法に
関するものである。

［従来技術と問題点］ 原則としてこのような酸化法の原理は、単に処理される
石油留分とアルカリ性塩基水溶液とを混合し、この混合
物に対して酸化剤の存在において金属キレート触媒を添
加するにある０石油留分とアルカリ性塩基水溶液とは混
和性でないから、メルカプタンが二硫化物に転化される
のは、これら２液相の界面においてである（この点につ
いてフランス特許第１．２４９．１３４号を参照）。

酸化困難なメルカプタンの場合、アルカリ性塩基と酸化
剤の存在において担体上の触媒によって石油留分を処理
する事が好ましく、この方法を合し、酸化反応に必要な
アルカリ条件を保持するため反応媒質中にアルカリ塩基
、通常はソーダ水溶液を連続的にまたは間欠的に導入す
る。触媒として使用される金属キレートは一般に金属フ
タロシアニンである（この点についてフランス特許第１
．３０１．８４４号を参照）。

この型の触媒について使用される固体担体は特にその比
表面積と細孔体積についていくつかの特性を有する。ま
たこの触媒担体は使用される塩基性溶液中に不溶性で、
処理される留分に対して不活性でなければならない。

最も多く使用される担体は活性炭であるが、この技術分
野においてはその他の非常に多数の担体が提案されてい
る（フランス特許第２．２０２−７２８号、２．３２１
．３２９号、第２．５２４．８１８号または欧州特許第
２１３．０２６号または米国特許第３．３９６．１２３
号および第４．２１３．８７７号を参照）。

従来の軟化法は一般に塩基性水溶液・を使用する必要が
あり、装入物から生じる不純物と、装入物そのものによ
って導入される追加水および二値化物分子あたり１水分
子を発生するメルカプタンの二硫化物への酸化反応によ
って導入される追加水による塩基濃度の低下との故に、
前記塩基性水溶液を使用後に除去する必要がある（フラ
ンス特許第２．３４７，４３３号および第２．３３８．
３２２号参照）。

このような必要に対応するため、石油留分の軟化処理に
不適当となったソーダ水溶液を原油の脱不幸なことに原
油の中にナトリウムが導入され、これは公知のように多
くの石油触媒、特に触媒クラッキングユニット中におい
て使用される触媒の毒を成す。

またソーダ水溶液の代わりにグアニジンまたは第４アン
モニウム化合物などの有機溶媒を使用する方法が提案さ
れている（フランス特許第２．３４３゜０４３号または
第２．３３８．３２２号または米国特許第４．２０７．
１７３号参照）、シかしこれらの化合物は高価であるの
みならず、特に反応中に二値化物分子あたり１分子の水
を発生するが故に前記の欠点を解決するものではない。

本発明は、無機塩基または有機＠基の水溶液を使用する
必要なく、メルカプタンの触媒酸化によって石油留分を
軟化する方法を提供して前記の欠点を除去するものであ
る。

そのため本発明は石油留分の含有するメルカプタンの触
媒酸化による石油留分固定床軟化法において、酸化反応
が水相の不存在と酸化剤の存在において実施され、また
水と混和性の相当量の極性溶媒によって担体を定期的に
洗浄する事により触媒担体から酸化反応中に形成された
水分子を除去する方法を提供するにある。

この溶媒はＤＩＭＲＯＴＨスケールで約３５以上の極性
パラメータを有する（Ａｎｎ、１９Ｂ３，６６１．１参
照）。特に１乃至５炭素原子を有する第１または第２、
モノまたはジアルコール、ケトン、若干のアミン、ニト
リル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメ
チルスルフオキシド（ｏＭｓ’）、またはジメチルフォ
ルムアミド（ＤＭＦ）を挙げる事ができる。

本発明による水相の不存在における酸化反応を実施する
ためには、金属キレート触媒を含浸された下記の２種の
担体を使用する事ができる。

−例えば米国特許第２．７４４．８５４号、第２．９８
８．５００号または第４．２０７．１７３号に記載のよ
うな、アンモニア、第１．１！２またはＩＩ３アミンな
どの公知の型の小量の非水性塩基を装入物と共に連続的
にまたは不連続的に噴入された活性炭などの従来型含浸
担体、 一触媒担体の基質の中に直接合体されたアルカリおよび
／またはアルカリ土類金属型の化合物の存在による固有
の活性部位を有する本発明の特に好ましい実施態様によ
る含浸担体（出願人の欧州特願！　２５２．８５３号参
照）。

いずれの場合にも、メルカプタンの軟化反応は下記の式
によって２メル力プタン分子あたり、１水分子を形成す
る。

２Ｒ−５Ｈ＋　１／２０２　：Ｒ−５−５−Ｒ＋　Ｈ２
Ｏこの式において、Ｒは炭化水素残基を示す。

このようにして触媒担体の細孔中に形成された水分子は
使用される担体の型に従って多少とも異質な媒質を形成
する傾向を有し、この異質媒質は先行技術の記載と相違
し、反応収率を低下させる。

本発明によれば、反応条件において水とが混和性の非水
性の相当量の極性溶媒をもって触媒担体を定期的に洗浄
する事により、このような収率低下が防止される。

望ましくはこのような洗浄は、第１品質として担体含浸
触媒を溶解しない性質を有する相当量の溶媒をもって連
続的にまたは不連続的に実施される。

水混和性極性溶媒による定期的洗浄は、例えば並列に作
動する２反応器を使用し、装入物と場合によっては無水
塩基との装入の停止後に反応器の中に担体体積のｌＯ乃
至１００％の相当量の溶媒を導入する事によって実施さ
れる。不連続洗浄のためのルよりはエタノールが好まし
い、これは、この溶媒が安価であって高濃度においても
フタロシアニンなどの触媒を溶解せずまた使用後に再蒸
留が容易だからである。

また定期的洗浄は１反応条件において水混和性の相当量
（触媒担体体積の１０乃至１００％、好ましくは１０乃
至３０％）の極性溶媒を装入物中に定期的に噴入する事
によって、軟化反応を停止する事な〈実施する事ができ
る。この洗浄方式によれば、極性溶媒と装入物との体積
比は望ましくは１０乃至１００％、さらに好ましくは３
０乃至６０％の範囲内とする。好ましい極性溶媒として
、炭化水素装入物中に混和性であって、洗浄条件におい
て水相と分離する危険のない極性溶媒を選定する。この
型の定期的洗浄においては、低価格で最良の洗浄効果を
示す極性溶媒はメタノールである。

本発明の方法はすべての石油留分、特にガソリンと灯油
の軟化処理に適している。実際上、これらの石油留分は
非常に小量の水分しか含有せず（一般に５００ｐｐ＋ｍ
以下）、これは主として酸化反応に際して生成した水分
子であって触媒担体によって保留されるであろう、従っ
てこの水分子を本発明による極性溶媒によって非常に頻
繁に吸着する必要はない。

水相を使用しない本発明の石油装入物軟化反応条件は先
行技術に記載のメルカプタン軟化反応条件とだいたい同
様である。この反応条件は例えば下記とする事ができる
。

一温度：２０〜６０℃、 一圧力＝１０５〜３０．１０’パスカル、−酸化剤（空
気）の［：　　１〜３、 −時空速度 （触媒量および時間あたり装入物量）　：　０．２５−
６処理されるメルカプタンの含有が規定値（一般に１０
〜３０ｐｐｍ）を超えれば、担体の性質と装入物の性質
、特に装入物の初期水分と初期メルカプタン含有量に対
応して下記条件において極性溶媒をもって連続または不
連続洗浄する事によって触媒の再活性化を実施する。

一温度＝１０〜９０℃、 一圧力：１０５〜３０．１０’パスカル、−時空速度：
０．１〜５、 一溶媒体積と担体体積の比率二０．１〜１、−このよう
な再生処理の頻度＝３〜ＩＯ週間。

金属キレートとしては１．先行技術においてこの目的で
使用される任意のキレート、特に金属のフタロシアニン
、特に好ましくはフタロシアニンコバルトを触媒担体上
に付着させる。このフタロシアニンは５〜１００％の炭
素を含有する担体上に付着される５ 従ってこのような担体は、公知の型の活性炭によって構
成する事ができる。この場合に、軟化反応に必要な塩基
は非水性で、処理される装入物中に可溶性とし、装入物
と共に連続的または不連続的に噴射される。

しかし本発明の好ましい実施態様によれば、触媒担体は
炭素化合物と、不水溶性カリウム塩またはナトリウム塩
などの相当量のアルカリ化合物またはアルカリ土類化合
物を含有するアルミノケイ？！２＠どの緊密な混合物か
ら成る複合体とする事ができ、この複合体の存在により
被処理装入物中への非水性塩基の噴射を避ける事ができ
る（この点については欧州特願第２５２．８５３号参照
）、この型の担体は装入物によって導入される水分また
は反応中に形成される水分子を捕捉する固有の傾向を有
する事が本発明の利点を成す。

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明す
る。

［実施例］ 第１図の場合、軟化処理される石油留分が場合によって
は非水性塩基と共にライン２を通して反応器１に供給さ
れ、このライン２の中に酸化剤、例えば空気がライン３
によって直接に導入される。

処理された石油留分がライン４から排出され、この排出
物が、活性炭、粘九　砂またはその他から除去するため
のものである。処理された装入物はライン６によって貯
蔵ケーシング７の中に転送される。

ライン４またはその下流において測定された流出物のメ
ルカプタン含有量がメルカプタン規定値、一般に１０ｐ
ｐｉｘのオーダを超えるやいなや、本発明により、水お
よび装入物に対して混和性の相当量の極性溶媒をライン
８からライン２の中に連続的に噴射する。

第２図によれば、軟化処理される石油留分と、場合によ
っては非水性塩基とが反応器１１と１２に対して、ライ
ン１３を通して供給され、弁１４はこれらの反応器のい
ずれか一方に対して供給させる。酸化剤、例えば空気が
弁１４の上流においてライン１５からライン１３の中に
直接に導入される。

このように処理された石油留分がライン１６によって排
出され、弁１７がライン１６を軟化処理の実施されてい
る反応器１１または１２に任意に接続する。

排出ライン１６は反応中に発生した微量水分と硫黄を除
去するための活性炭１．粘土、砂その他から成るフィル
タシステム１８に供給し、処理された装入物が最後に貯
蔵ケーシングの中に貯蔵される。

溶媒を供給して反応ｍ１ｌｌまたは１２を洗浄する事に
して溶媒が反応器底部から回収され、タンク２０まで循
環される。

タンク２０の中の溶媒はライン２５を通して蒸留塔２６
に送られて溶媒中の含有水を除去され、前記蒸留塔２６
の底部から水がパイプ２７によって排出され、蒸留塔の
ヘッドから脱水された溶媒がライン２８によって回数さ
れてタンク２０に循環される。

従って第１図と第２図に図示の構造は、ソーダ水溶液の
高価な導入システムもソーダ水溶液の分離排出システム
も使用しないので、実施が容易である。

下記の非制限的実施例に示すように、本発明による方法
は石油留分、特番こ処理困難とされる石油留分の軟化処
理においてきわめて有効であり、またこの方法において
使用される触媒は通常の軟化触媒よりもはるかに長時間
の安定性を示す６実１１例」− この実施例において使用された複合型触媒は前記の欧州
特願第２５２．８５３号に記載のようにして調製された
。フランスのＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥ社によって”ＬＣ
ＰＣ″とじて市販されている硫化フタロシアニンコバル
トをもって担体を含浸した後に得られた触媒は粒状を成
し、乾燥後に下記成分を含有する。

−担体ｍ３あたり約１．５ｋｇのキレート、−下記を含
有する無機担体： ・１０重量％の炭素、 ・２０重量％のケイ素、 ・８〜９重量％の不溶性塩の形のカリウム塩、粒子は約
５０ａ＋”／　ｇの比表面積を有するにの触媒を反応器
の中に直接に配置する。この反応器の高さ／直径比は約
５である。つぎに例えばエチルアルコールによって触媒
を掃引する事によって完全に乾燥させる。そのため、常
温で触媒固定床上に等量の工業用エタノールを１ｖ、ｖ
、ｈ、の時空速度で通過させる。

この場合、反応器の中で２種の装入物ＣＩと６２が処理
される。

一装入物Ｃ１は３００ｐｐｍのメルカプタンを含有する
イラク灯油から成る非常に精製困難な装入物である。

一装入物Ｃ２は、１５０ｐｐｍのメルカプタンを含有す
るイラン灯油から成る前記装入物より精製容易な従来の
装入物である。

これらの装入物は下記の特性を示す： 酸化剤として空気を使用する。

水性溶液は使用されない。操作条件は下記である。

一温度：４０℃、 一圧力＝２０バール。

一空気流ｆｉ：　２規定リツトル／硫黄ダラム、−装入
物の時空速度：　０．７　　ｖ、ｖ、ｈ。

（触媒体積および時間あたりの装入物体積）このような
条件での軟化処理後の装入物のメルカプタン含有量は装
入物ｃ１もｃ２も１０ｐｐｍ以下である。

触媒活性は時間と共に非常にゆっくりと減少する事が発
見された。装入物ＣＩについて連続３週間の使用後に軟
化処理された装入物のメルカプタ含有量は約１５ｐｐｍ
＋にすぎなかった。

装入物と酸素の導入停止後に、 業用エタノール洗浄（５度９０−９５％）再活性化を実
施する。

下記の条件で工 によって触媒の ン そこで軟化操作を再開すると、２種の装入物についてメ
ルカプタン含有量が再び１０ｐｐｍ＋以下となる事が発
見された。このような触媒の反応／再活性化操作を必要
な回数だけ反復する。

他の実施態様として、装入物および酸化剤の導入を中止
する事なく触媒の再活性化を実施する事もできる。その
ため好ましくは、担体体積に対して１２体積％のメタノ
ールを４０℃で装入物中に噴射する。、この添加は約１
５分間実施される。

夷胤医ユ この実施例においては、活性炭の固定床上に付着された
触媒をもって、イラク型灯油装入物の軟化処理を実施す
る０反応は酸素の存在において実施され、この場合、水
酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）から成る非
水性ルイス塩基を連続噴射する。

実施例１と同一起源のフタロシアニンを米国のＮＯＲＩ
Ｔ社から供給される活性炭上にそれ自体公知の方法で含
浸した。

複合触媒は、約１０ににの活性物質／活性炭ｍ３を含有
する。

実施例１と同様に、同一条件の洗浄によって触媒固定床
の完全乾燥を実施する。

この場合の操作条件は下記である。

−温度＝４０℃、 一圧力＝２０バール、 一空気流量＝　２規定リツトル／硫黄ダラム、−装入物
の時空速度：　０．７　　ｖ、ｖ、ｈ。

装入物と共に噴射されたＴＢＡＨの量（約６ＰＰ、）は
非常に僅少であるから、反応後にこれを除去する必要は
ない。

前記の実施例と同様に、このように処理された灯油はサ
イクル初期にｌｏｐｐｗ＋以下のメルカプタン含有量を
有する。約３〜４週間後にこの含有量が約１５ｐｐｍの
限度を超えるやいなや、本発明の方法により実施例１と
同一条件で触媒の再活性化を実施する。すなわち、 一装入物の装入を停止する場合には、触媒担体の半量の
工業用エタノールの噴射する、−装入物の停止なしで操
作する場合には、担体体積の約１／８の工業用メタノー
ルを装入物に対して約５５％の濃度で装入物中に噴射す
る。処理後に、装入物のメルカプタン含有量はその初期
値に戻る。

【図面の簡単な説明】

第１ｐｌは本発明の方法を連続的に実施するプラントの
フローシート、また第２図は２基の反応器を並列に備え
本発明の方法を不連続的に実施するプラントのフローシ
ートである。 １１０９反応器、２．．．留分、３．、、酸化剤、５１
０．フィルタ、７００．貯蔵部分、８２．。 極性溶媒、１１，１２．、、反応器、　　１３．、、留
分、１５．、、空気、 １８、、、フィルタ、 ＩＬ、、貯蔵部分。 ２０、、、極性溶 媒タンク、 ２６、、、！性溶媒蒸留塔、 ２７、、、排出水。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石油留分の含有するメルカプタンの触媒酸化による
   石油留分固定床軟化処理法において、酸化反応が水相の
   不存在と酸化剤の存在において実施され、また前記酸化
   反応中に形成された水分子が水と混和性の相当量の極性
   溶媒によつて触媒担体を定期的に洗浄する事により触媒
   担体から除去される事を特徴とする方法。 ２、水と混和性の極性溶媒はＤＩＭＲＯＴＨスケールで
   約３５以上の極性パラメータを有する事を特徴とする請
   求項１に記載の方法。 ３、極性溶媒は１乃至５炭素原子を有する第１または第
   ２、モノまたはジアルコール、ケトン、アミン、ニトリ
   ル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチ
   ルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、またはジメチルフォル
   ムアミド（ＤＭＦ）とする事を特徴とする請求項１また
   は２に記載の方法。 ４、触媒担体の定期的洗浄は触媒担体の１０体積％以上
   の量の極性溶媒によつて実施される事を特徴とする請求
   項１乃至３のいずれかに記載の方法。 ５、洗浄は、装入物に対して１０乃至１００体積％、好
   ましくは３０乃至６０体積％の極性溶媒を装入物中に連
   続導入する事によって実施される事を特徴とする請求項
   ４に記載の方法。 ６、水および装入物に対して混和性の極性溶媒はメタノ
   ールである事を特徴とする請求項５に記載の方法。 ７、触媒担体の洗浄は、処理される装入物の装入を停止
   し、触媒担体の１０体積％以上の量の極性溶媒を導入す
   る事によって実施される事を特徴とする請求項４に記載
   の方法。 ８、水に対して混和性の極性溶媒はエタノールである事
   を特徴とする請求項７に記載の方法。 ９、定期的洗浄は３乃至１０週間ごとに実施される事を
   特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。 １０、定期的洗浄は１０乃至９０℃の温度で、また０．
   １乃至５ｖ．ｖ．ｈ、の時空速度で実施される事を特徴
   とする請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 １１、酸化反応は２０乃至６０℃の温度と、１乃至３０
   パスカルの圧力と、０．２５乃至６ｖ．ｖ．ｈ、の時空
   速度で実施される事を特徴とする請求項１乃至１０のい
   ずれかに記載の方法。 １２、触媒担体は５乃至１００重量％の炭素を含有し、
   その上に金属キレートが付着される事を特徴とする請求
   項１１に記載の方法。 １３、金属キレートはフタロシアニンコバルトである事
   を特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４、触媒担体はアルカリおよび／またはアルカリ土類
   化合物を含有する事を特徴とする請求項１３に記載の方
   法。