JPH02261547A - 漂白触媒用金属‐ポルフィリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は織物の漂白において漂白触媒として使用するた
めの、改良された金属−ポルフィリン、並びに該金属−
ポルフィリンを含有する織物の洗浄及び漂白用組成物に
係る。

金属−ポルフィリンが酸化触媒として作用し得ることは
知られている。　ＷＯ３８１０７９８８は、種々の酸化
反応における触媒としての金属−ポルフィリンの使用に
ついて記載している。米国特許第４０７７７６８号は、
溶液中の染料漂白用として、即ち衣料の洗浄中に染料が
転移するのを血止するために水性洗浄液中で酸化漂白剤
（例えば過酸化水素及び過酸類）と共に鉄−ポルフィリ
ンを使用することについて記載している。ヨーロッパ特
許第ＥＰ−＾−０３０６０８９号（１９８９年３月８日
公開）明細書によると、周到な条件下の金属−ポルフィ
リンはペルオキシ酸漂白剤系の衣料汚染漂白作用を有効
に触媒することができ、その結果、約１０°Ｃ〜約４０
℃の低温範囲での織物の洗浄にペルオキシ酸をより有効
に使用できることも知られている。漂白触媒としての金
属−ポルフィリンの欠点は、酸化漂白剤による酸化に対
してそれ自体不安定であることである。＊属−ボルフィ
リン漂白触媒の作用方法は完全には解明されていないが
、酸化漂白剤の存在下で金属〜ポルフィリン触媒が中間
物質を形成することは明らかである。この中間物雪は酸
化及び漂白され得る物質と反応することができ、こうし
て触媒が再形成され、これは所望の反応である。しかし
ながら中間物質は、漂白剤として無効であり且つ酸化条
件下で迅速に分解する二量体−オキソ架橋種を形成する
第２の金属−ポルフィリンと反応し得る。基質の不在下
で金属ポルフィリンが過酸化水素と反応すると、ラジカ
ルがある役割を果たすと考えられる別の経路を介して分
解を生じる。従って、金属−ポルフィリンが酸化しない
ように周到な処置を講じることが必要である。織物をペ
ルオキシ酸で漂白するに当たり、従来技術は汚染漂白に
対して触媒作用を発揮できるように金属−ポルフィリン
を衣料に予備吸着させなければならないと教示している
。たとえそのようにしても、分解により触媒が多少損失
し、その結果、触媒作用が低下するのを避けることはで
きない。

さて、本発明は衣料漂白用として従来技術に提案されて
いる金属−ポルフィリンに比較して、モノ酸素供与体型
酸化剤（例えばペルオキシ酸、次亜塩素酸塩及びｔｅｒ
ｔ　、ブチルヒドロペルオキシド）による酸化に対して
より安定的なペルオキシ酸漂白触媒として改良された金
属−ポルフィリンを提供するものである。

本発明の織物漂白におけるペルオキシ酸漂白触媒として
使用される金属−ポルフィリンは、次の構造式： ［式中、ＭｅはＭｎ（ＩＩ［）及びＦｅ（ＩＩＩ＞から
選択された金属イオンであり、＾ｒは 及び （式中、ｎ及びｍは０又は１であり得、八は硫酸塩、ス
ルホン酸塩、リン酸塩又はカルボン酸塩基であり得、Ｂ
はＣ，−Ｃ３、アルキル、ポリエトキシアルキル又はヒ
ドロキシアルキルであり、ｘｌ及びＸ２はＣｌ、Ｂｒ、
　ＣＬ、Ｃ２Ｈ５又はＣＨ３０である）から構成される
群から選択される置換基である］を有する化合物である
。

必須ではないが、ポルフィリン植穴（Ｔ）は１〜８の数
字で示される残りの炭素位置の１つ以上を例えばＣｌ−
０１゜アルキル、ヒドロキシアルキル又はオキシアルキ
ル基で置換され得る。

フェニル又はピリジル基（ａ）、（ｂ）又は（ｅ）は他
の置換基を含んでもよいし、また含まなくてもよいが、
ｘｌ及びｘ２置換基が正確にポルフィン核の近傍の指示
位置でフェニル又はピリジル基に結合している場合にし
か改良された安定性は得られないことが知見された。ｘ
ｌ及びｘ２ｚｍ基がのようなフェニル又はピリジル基の
他の位置に結合していても安定性には何ら効果がない。

好適分子は、フェニル又はピリジル基土の−（Ｂ）ｎ−
（Ａ）ｍ置換基が−Ｃ■３、−ＣｚＨｓ、−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−Ｃ）１．−５Ｏ３−１−ＣＩ＋２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２ＳＯ，−及び−５Ｏ３−から選択されるような種類
である。

好ましくはｘｌ及びｘ２はＣｌ、Ｂｒ又ハｃＨ３、ｌニ
ＣＩ又はＣｌ３である。

従って、好適なＦｅ（Ｉ［［）及びＭｎ（ＩＩＩ）ポル
フィリンの典型例は、＾ｒ置換基が Ｕｌｌ。

であるような化合物である。

本発明の金属−ポルフィリンは従来、技術の既知の金属
−ポルフィリンと同様に織物の漂白のためにペルオキシ
酸又はペルオキシ酸塩の触媒として使用することができ
るが、安定性の改良の結果として、触媒をより有効且つ
効率的に使用できることは容易に理解されよう。

ペルオキシ酸又はペルオキシ酸塩による織物の漂白及び
洗浄において金属−ポルフィリンを触媒として使用する
通常方法の一例は、織物を金属−ポルフィリン化合物で
処理し、該化合物が織物に物で洗浄することにより実施
される。有効量（−般に２〜２５ｐｐｍの範囲）の金属
−ポルフィリンを溶解させた浴で織物を処理し、その後
、必要な漂白効果を得るために十分な量（通常は約２０
〜１１０００ｐｐのレベル）のペルオキシ酸漂白剤を浴
に加えてもよい。洛中に溶解させる金属−ポルフィリン
の量及び浴に加えるペルオキシ酸漂白剤の量は織物洗濯
量及び汚染率に依存し、その調節は当業者の能力の及ぶ
範囲内である。

織物を前処理する別の方法は、織物の頑固な汚れのつい
た箇所に金属−ポルフィリンを手作業で塗布し、衣料を
数分間放置し、その後、従来通りにペルオキシ酸漂白組
成物で織物を洗浄することにより実施される。

金属−ポルフィリンを溶解させた浴で処理する織物を、
必要に応じて手作業で金属−ポルフィリンで処理しても
よいし、またしなくてもよいことを理解すべきである。

本発明の金属−ポルフィリンによりその活性を触媒され
得るペルオキシ酸は、任意の有機ペルオキシ酸及び無機
ペルオキシ酸塩を含む。

このような有機ペルオキシ酸の例は、一般式：％式％ （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含むアルキレンも
しくは置換アルキレン基、又は６〜８個の炭素原子を含
むアリーレン基であり、ｎは０又は１であり、Ｙは水素
、ハロゲン、アルキル、アリール又は水溶液中にアニオ
ン部分を提供する任意の基である）の化合物により表さ
れ得る。このような基は例えば、 （式中、旧よＨ又は水溶性の塩形成カチオンである）を
含み得る。

有機ペルオキシ酸及びその塩は、１又は２以上のペルオ
キシ基を含み得、脂肪族又は芳香族のいずれかであり得
る。有機ペルオキシ酸が脂肪族であるとき、非置換酸は
一般式： ％式％） この型の化合物の具体例は過酢酸、過ラウリン酸及びジ
ベルオキシドデカンニ酸である。

有機ペルオキシ酸が芳香族であるとき、非置換酸は一般
式： ％式％ （式中、Ｙは例えば水素、ハロゲン、アルキル、過カル
ボン酸及びＹ基は芳香環の周囲の任意の相対位置に配置
され得る。環及び／又はＹ基（アルキルの場合）はハロ
ゲン又はスルホン酸基のようなあらゆる非干渉置換基を
含み得る。

このような芳香族ペルオキシ酸及びその塩の具体例は、
ペルオキシ安息香酸、Ｉ−クロロペルオキシ安息香酸、
ｐ−ニトロペルオキシ安息香酸、ｐ−スルホナート−ペ
ルオキシ安息香酸、ジペルオキシイソフタル酸及びペル
オキシ−α−ナフトエ酸を含む。

無機ペルオキシ酸塩の具体例は一過硫酸カリウムである
。この化合物を含有する製品は、Ｅ、Ｉ。

Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙから商品名Ｏｘｏｎｅ（登録商標）として市販
されている三重塩に２ＳＯ４・Ｋ）ＩＳＯ，・２ＫＨＳ
Ｏ５である。

従って、本発明はペルオキシ酸漂白剤系による織物漂白
用漂白触媒としての、上記構造式（１）の金属−ポルフ
ィリンの使用を提供する。

本発明は更に、洗剤活性物質、ペルオキシ酸漂白剤及び
その触媒としての該金属−ポルフィリンを含有する織物
洗浄用製品も提供する。

本発明の織物洗浄用製品は任意の形態でよく、例えば１
回分のペルオキシ酸を収容するサツシェ（ｓａｃｈｅｔ
）の個別バックと共に金属−ポルフィリン触媒を含有す
るパッケージ入り洗浄用粉末の形態である。

あるいは、製品は二重サツシュの形態でもよく、内側サ
ツシュはペルオキシ酸を収容しており、内容物を遅延放
出するように構成されており、外側サツシェは金属−ポ
ルフィリン触媒を含有する洗浄用組成物を収容しており
、水に浸漬するとすぐにその内容を放出する。

別の製品型は例えば、ペルオキシ酸と金属−ポルフィリ
ン触媒とを含有しており、ペルオキシ酸が密着塗布され
た粒子の形態で提供されるような洗浄用粉末の形態であ
る。これ以外の製品形態も可能であり、当業者は既存の
技術により難なく製品形態を選択できよう。

別の態様によると、本発明は任意の既知の型のアプリケ
ータ（例えばエーロゾル圧力容器、ポンプ噴霧びん、ロ
ーラーボールキャップ付きびん、パッドアプリケータ等
）の適当な手動塗布用ディスペンサーに収容された、液
体又は半液体キャリヤー中の上記金属ポンプの分散液又
は溶液を含む液体又はペースト状組成物から本質的に構
成される、編織布及び衣料の局所塗布用前処理製品を提
供する。このようなアプリケータにおいて液体キャリヤ
ーは、塗布後に蒸発して衣料表面に堅く結合している金
属ポルフィリンを吸収させるような揮発性溶剤も含有す
る。適当なキャリヤーの例は、非イオン界面活性剤と低
級アルコール（例えばメタノール）との混合物である。

この型のキャリヤーに本発明の金属−ポルフィリンを分
散させた組成物は、ローラーボールキャップ付きびん及
びパッドアプリケータに典型的である。前処理製品で使
用するための液体又はペースト状組成物は、約０．１〜
１．ｏｇ／Ｎ、通常は約０．２〜０．５ｇ／ｊ！の金属
−ポルフィリンを含有し得る。

金属−ポルフィリンを含有する処理浴及び洗浄用組成物
は、洗剤組成物の任意の通常成分を通常量含有し得る。

即ち、アニオン、非イオン、両性イオン及びカチオン型
の有機洗剤活性物質並びにその混合物が約３〜約０重呈
％存在し得る。

適当な洗剤活性物質は当業者に周知であり、当該技術分
野で通常使用されているこのような適当な化合物の例は
、Ｓｃｈｗａｒｔｚ及びＰｅｒｒｙ著”５ｕｒｆａｃｅ
八ｃｔｉｖｅ　　Ａｇｅｎｔｓ”、　　Ｖｏｌ、　　　
Ｉ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　１９４９）及びＳ
ｃｈｗａｒｔｚ、Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ著”５ｕｒ
ｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ＾ｇｅｒ＋ｔｓｎ、　Ｖｏｌ、
　　ＩＩ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９５８）に
与えられている。

好ましくは、無機又は有機、リン酸塩又は非リン酸塩、
水溶性又は非水溶性の洗浄力ビルダー並びに他の水溶性
塩及び緩衝剤も存在し得る。更に洗浄用組成物は、組成
物の漂白及び洗濯特徴を改良するように機能するか又は
組成物に審美的アピールを加える、洗剤組成物で通常使
用される任意の他の非干渉成分を副次量含有し得る。こ
のような副次成分はイオン封鎖剤及びコビルダー（例え
ばホモ及びコポリマー）、抑泡剤、汚れ懸濁剤及び再汚
染防止剤、酵素（特にタンパク質分解及び脂肪分解酵素
）、防食剤、蛍光増白剤、着色剤、香料、クレー及び充
填剤を含み得る。

本発明で使用可能な織物洗浄用組成物は、約３〜約４０
重量％の有機洗剤活性物質、０〜６０重量％、好ましく
は５〜約４０重量％の洗浄力ビルダー、約１〜１０重量
％のペルオキシ酸、及び約０，０５〜１．０重量％の金
属−ポルフィリンを含有し得る。該組成物は、約４〜５
Ａｇの洗濯荷重の織物を洗浄するために、通常２〜Ｌｏ
ｇ／Ｎの適用量で使用可能である。

以下、非限定的な実施例により本発明を説明する。

（ｉ）テトラキス−（２，４，６−）ヅメチル−３−ス
ルホナトフェニル）−ポルフィリナト−Ｍｎ（ＩＩＩ　
）ＯＨ’−（Ｎａ″″）４３りのジクロロメタン（乾燥
）に２．１ｈのピロール（０，０２ｍｏ１）及び２．９
６ｇの２．４．６−　）リメチルベンズアルデヒドを溶
解してなる溶液に、０．５ｚｆの三フッ化ホウ素−エー
テレートを加えた。暗所でアルゴン雲囲気下に２４時間
撹拌後、１５ｇのクロラニル（０，０６ｍｏｌ）の存在
下に混合物を３０分間還流した。

混合物を濃縮し、クロロホルムを溶離剤としてアルミナ
上でクロマトグラフィー精製した。ポルフィリンを含有
するフラクションをプールし、蒸発させた。ヘキサンで
結晶化することにより、残渣がらテトラキス−（２，４
，６−トリメチルフェニル）ポルフィリンを得た。この
ポルフィリンをｆ４硫酸で処理すると、４つアトロプ異
性体のとしてテトラキス−（２，４，６−）−ツメチル
−３−スルホナト）−ポルフィリンが得られた。水性酢
酸マンガン（ＩＭ）中でこれを撹拌し、その後、イオン
交換剤（ＤｏｗｅｘＳＯ　Ｌｌ（型）で処理し、最後に
中和して得た化合物（ｉ＞を更にメタノール中５ｅｐｈ
ａｄｅｘ　Ｌ　Ｈ−２０カラム上でクロマトグラフィー
精製した処、収量０．８ｇ（２０％）であった。

系をＵＶ／ＶＩＳ、　ＩＲ及びＦＡＢ−質量分析法によ
り特徴付けた。

（ｉｉ）テトラキス−（２，４，６−ドリメチルー３−
スルホナトフェニル）−ポルフィリナト−Ｆｅ（Ｉ［Ｉ
　）ＯＨ’−（Ｈａ”）’この系は、Ｆｅ５ｏ、で金属
化を行った以外は上記（ｉ）と同様に調製し、化合物（
１１）を０．３ｇ（７％）の収量で得、マンガン−ポル
フィリンについて記載したように特徴付けた。

大」Ｉ舛３− 一過硫酸カリウム（ＨＳＯｓ−）及び過酢酸（ｐｅｒ−
ＡＣ）に対する実施例１（ｉ）の置換マンガン−ポルフ
ィリン（ＴＭＰ’−）の酸化安定性を決定し、非置換マ
ンガン−ポルフィリン（ＴＰＰ’−）に比較した。＾ｒ
置換基は以下の通りである。

第１表 ＩＳＯ，−３，８ｘｌＯ−コｍｏｌ　ｌによる−の Ｐｅｒ−＾ｃ　２．４Ｘ　１Ｏ−３ｎｏｔ　ｌによるの 基質の不在下で１０−’ｍｏ１７＃！の触媒濃度でＵＶ
／ＶＩＳ分光法により安定性を測定した。

結果を下記衣に示す。

上記衣から明らかなように、本発明のＴＭＰ’−は従来
技術のＴＰＰ’−よりも過酢酸及び−過硫酸カリウムに
対して安定である。半減期で表すと、過酢酸及びｌ５Ｏ
９−に対するＴＭＰ’−の安定性は夫々ＴＰＰ’−より
も約２０倍及び約７５倍安定である。

シリ人 ユニリーバ−・ナームローぜ ・ペンノートシャープ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＭｅはＭｎ（III）及びＦｅ（III）から選択さ
   れる金属イオンであり、Ａｒは （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｂ）▲数
   式、化学式、表等があります▼ 及び （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ及びｍは０又は１であり得、Ａは硫酸塩、ス
   ルホン酸塩、リン酸塩又はカルボン酸塩基であり得、Ｂ
   はＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル、ポリエトキシアルキル
   又はヒドロキシアルキルであり、Ｘ＿１及びＸ＿２はＣ
   ｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５又はＣＨ＿３Ｏであ
   る］から構成される基から選択される置換基である）を
   有する金属−ポルフィリンの、織物漂白におけるペルオ
   キシ酸漂白触媒としての使用。
2. （２）−（Ｂ）ｎ−（Ａ）ｍ置換基が−ＣＨ＿３、−Ｃ
   ＿２Ｈ＿５、ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿３
   ＾−、ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−ＳＯ＿３＾
   −及びＳＯ＿３＾−から選択されることを特徴とする請
   求項１に記載の使用。
3. （３）Ｘ＿１及びＸ＿２がＣｌ、Ｂｒ又はＣＨ＿３であ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
4. （４）洗剤活性物質、ペルオキシ酸漂白剤及び請求項１
   に記載の構造式（ I ）を有する金属−ポルフィリンを
   含有する織物洗浄用組成物。
5. （５）−（Ｂ）ｎ−（Ａ）ｍ置換基が−ＣＨ＿３、−Ｃ
   ＿２Ｈ＿５、ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿３
   ＾−、ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−ＳＯ＿３＾
   −及びＳＯ＿３＾−から選択されることを特徴とする請
   求項４に記載の織物洗浄用組成物。
6. （６）Ｘ＿１及びＸ＿２がＣｌ、Ｂｒ又はＣＨ＿３であ
   ることを特徴とする請求項４又は５に記載の織物洗浄用
   組成物。
7. （７）適当な手動塗布用ディスペンサーに収容された、
   適当な液体又は半液体キャリヤー中の請求項１に記載の
   構造式（ I ）を有する金属−ポルフィリンの分散液又
   は溶液を含む液体又はペースト状組成物から本質的に構
   成される織物、編織布及び衣類の局所塗布用前処理製品
   。
8. （８）−（Ｂ）ｎ−（Ａ）ｍ基が−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２
   Ｈ＿５、ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿３＾−
   、ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−ＳＯ＿３＾−及
   びＳＯ＿３＾−から選択されることを特徴とする請求項
   ７に記載の前処理製品。
9. （９）Ｘ＿１及びＸ＿２がＣｌ、Ｂｒ又はＣＨ＿３であ
   ることを特徴とする請求項７又は８に記載の前処理製品
   。